JPH11149916A

JPH11149916A - 有機電解質電池

Info

Publication number: JPH11149916A
Application number: JP9316760A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tsutsue; 誠筒江; Masaru Nishimura; 賢西村; Akiko Ishida; 明子石田; Yasuo Yoshihara; 康雄吉原; Kazunari Kinoshita; 一成木下; Masahiko Ogawa; 昌彦小川; Nobuo Eda; 信夫江田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: JP3508514B2

Abstract

(57)【要約】【課題】集電体表面に導電性塗料を結着することによ
って、集電体と活物質層の密着性を高め、良好な電池特
性を有する有機電解質電池を提供する。【解決手段】正極と負極とポリマ電解質からなる有機
電解質電池において、正極あるいは負極に用いられる集
電体の表面に導電性炭素材とポリフッ化ビニリデンから
なる混合物を結着する。これにより、有機電解液の含浸
後も活物質層と集電体との密着性が維持され、良好な電
池特性を有する有機電解質電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電解質電池の、
とくにその集電体と活物質層との間の接触抵抗および密
着性の改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やノート型パソコンの小型、軽
量、薄型化の傾向は年々強くなっており、その電源であ
る電池においても小型、軽量、薄型化の要望が強まって
いる。こうした時流の中でリチウム電池が注目されてお
り、特に薄型化の方法として電解質として高分子材料を
用いた有機電解質電池であるリチウム・ポリマ二次電池
が注目されている。このリチウム・ポリマ二次電池とし
て、国の研究開発機関であるBellcoreが高分子材料とし
てフッ化ビニリデン(VDF)と６フッ化プロピレン(HFP)の
共重合体（P(VDF-HFP)）を用いたポリマーイオン二次電
池を開発し、実用化に最も近い電池系として期待されて
いる。この電池系は正極、負極、電解質・セパレータに
同一のP(VDF-HFP)を使い、セパレータと正極・負極を熱
融着により一体化させることを特徴としている。

【０００３】しかしながら、上記のリチウム・ポリマ二
次電池は正極および負極に多量のポリマーを含有してい
るため、現在商品化されているリチウム・イオン二次電
池と比較して容量が低い。このためリチウム・ポリマ二
次電池の容量を高めるには、一体化が可能な範囲で極板
中のポリマー量を低減する必要がある。しかし、ポリマ
ー量を低減すると活物質層と集電体との間の密着性が低
下し、接触抵抗は増大するという問題があった。この問
題に対して、集電体表面の絶縁化物を除去し、付着性の
導電性ポリマ組成で結着した金属集電体を用いる方法、
ポリマであるP(VDF-HFP)に導電性物質を加えたものを電
体表面の絶縁化物を除去した後、結着することが提案さ
れている（例えば、ＵＳＰ５，５５４，４５９）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
のポリマとしてP(VDF-HFP)を用いた集電体では、電解液
を電池に含浸させた場合、集電体の表面に結着した結着
層が電解液により膨潤し、集電体表面から剥離するとい
う欠点を有していた。このため、集電体と結着層の電気
的接触が悪くなり、電池の充放電による劣化が起こり、
サイクル寿命が低下する原因となっていた。

【０００５】本発明はこのような従来の課題を解決する
ものであり、集電体と活物質層との密着性を保持し、サ
イクル特性の良い有機電解質電池を提供することを目的
とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明の有機電解質電池は、正極あるいは負極の少
なくとも一方は、少なくとも活物質と導電材と非水電解
液および非水電解液を吸収保持するポリマーからなる活
物質層と、導電性炭素材とポリフッ化ビニリデンからな
る混合物を結着した集電体から構成される。このような
構成とすることにより、導電性炭素材を集電体に強固に
結着し、かつ、活物質層と集電体との密着性を高めるこ
とが可能となる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、正極あるいは負極の少
なくとも一方は、少なくとも活物質と導電材と非水電解
液および非水電解液を吸収保持するポリマーからなる活
物質層と、導電性炭素材とポリフッ化ビニリデンからな
る混合物を結着した集電体から成る有機電解質電池であ
る。このように結着剤に活物質層中のポリマーと親和性
が高く、電解液による膨潤が非常に低いポリマーである
ポリフッ化ビニリデンを用いることにより、電解液が存
在しても集電体から剥離することはなく、導電性炭素材
を集電体に強固に結着し、かつ、活物質層と集電体との
密着性を高めることが可能となり、サイクル特性の良い
有機電解質電池を得ることができる。

【０００８】さらに本発明は、集電体が活物質層に積層
または埋設されているものである。このように、集電体
と活物質層の集電性が良好となる構成とすることによ
り、導電性の結着層を有した集電体の効果がより得られ
るものである。

【０００９】また本発明は、導電性炭素材がアセチレン
ブラック，ケッチェンブラックおよび炭素繊維の群から
選ばれた少なくとも１つであり、導電性炭素材と結着剤
の混合物は、炭素材の含有率が混合物中の２０〜５０重
量％のものである。これらの炭素材が導電剤として好ま
しく、また導電剤の含有率は２０重量％以下では導電剤
としての効果が少なく、５０重量％以上では結着力が低
下するため、２０〜５０重量％が好ましい。

【００１０】これらの構成により、本発明の有機電解質
電池は集電体表面に導電性炭素材を結着させることによ
り、活物質層のポリマー量を低減して高容量化した有機
電解質電池においても良好な密着性と電気的接触が実現
でき、優れた電池特性を得ることができる。

【００１１】（実施の形態１）本発明の有機電解質電池
の構成を図１を参照して説明する。正極板は正極活物質
層１と正極集電体２を積層もしくは正極活物質層中に集
電体を埋設した構造を有する。負極板も同様に負極活物
質層５と負極集電体４を積層もしくは負極活物質層中に
集電体を埋設した構造を有する。ポリマー電解質３は正
極板と負極板との間に設置され、熱融着法やキャスト法
により正極、負極と一体化されている。

【００１２】正極集電体２はアルミニウム金属または導
電性材料にアルミニウムをコーティングしたもの等のパ
ンチングメタルまたはラスメタルからなり、表面には導
電性炭素材であるアセチレンブラック、ケッチェンブラ
ックまたは炭素繊維と、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デンの混合物が結着している。

【００１３】負極集電体４は銅，ニッケル金属または導
電性材料に銅あるいはニッケルをコーティングしたもの
等のパンチングメタルまたはラスメタルからなり、表面
には導電性炭素材であるアセチレンブラック，ケッチェ
ンブラックまたは炭素繊維と、結着剤であるポリフッ化
ビニリデンの混合物が結着している。

【００１４】前記導電性炭素材を集電体に結着させる方
法としては、例えばアセチレンブラックをポリフッ化ビ
ニリデンのN-メチルピロリドン溶液中に分散させたもの
を直接集電体に塗布した後、溶剤のN-メチルピロリドン
を乾燥除去する。

【００１５】前記正極活物質層１および負極活物質層５
は、活物質、導電材およびポリマー溶液からなるペース
トをガラス板上に塗工した後、溶剤を乾燥除去して作製
する。

【００１６】さらに、前記正極活物質層１と正極集電体
２、前記負極活物質層５と負極集電体４をそれぞれ熱ロ
ーラで熱融着させ正極板および負極板を作成し、つぎに
ポリマ電解質３を正極板と負極板ではさんだものを熱ロ
ーラで熱融着させることで電池を作製する。

【００１７】

【実施例】（実施例１）フッ化ビニリデンと６フッ化プ
ロピレンの共重合体（P(VDF-HFP)、６フッ化プロピレン
比率１２重量％）２８ｇをアセトン１４４ｇに溶解し、
フタル酸ジ-ｎ-ブチル（DBP）２８ｇを添加した混合溶
液を調整する。この溶液をガラス板上に塗着厚０．５ｍ
ｍで塗着した後、アセトンを乾燥除去して厚さ０．０８
ｍｍ、サイズが３０ｍｍ×５０ｍｍのポリマー電解質シ
ートを作製する。

【００１８】正極シートはP(VDF-HFP)７１ｇをアセトン
１１３０ｇに溶解した溶液とコバルト酸リチウム１００
０ｇ，アセチレンブラック５３ｇ，DBP１１０ｇを混合
して調整したペーストをガラス板上に塗着厚０．９ｍｍ
で塗着した後、アセトンを乾燥除去することで厚さ０．
３ｍｍ、サイズが２７ｍｍ×４３ｍｍのシートを得る。

【００１９】負極シートはP(VDF-HFP)３５ｇをアセトン
３２１ｇに溶解した溶液と球状黒鉛（大阪ガス製ＭＣ
ＭＢ）２４５ｇ、炭素繊維（大阪ガス製ＶＧＣＦ）２
０ｇ，DBP５４ｇを混合して調整したペーストをガラス
板上に塗着厚１．２ｍｍで塗着した後、アセトンを乾燥
除去することで厚さ０．３５ｍｍ、サイズが２７ｍｍ×
４３ｍｍのシートを得る。

【００２０】集電体に塗着する導電性炭素材と結着剤の
混合物は、アセチレンブラック３０ｇとポリフッ化ビニ
リデンのN-メチルピロリドン溶液（１２重量％）を分散
・混合することで調整する。この混合物を厚さ０．０６
ｍｍのアルミニウムと銅のラスメタルにそれぞれ塗着し
た後、８０℃以上の温度でN-メチルピロリドンを乾燥除
去することで本発明の導電性炭素材とポリフッ化ビニリ
デンから成る混合物を結着した集電体を作製する。

【００２１】前記正極シートと前記アルミニウムの集電
体を積層したものをポリテトラフルオロエチレンシート
（PTFE、厚さ０．０５ｍｍ）ではさみ、１５０℃に加熱
した２本ローラを通して加熱・加圧することで熱融着さ
せる。PTFEは活物質層がローラに付着するのを防ぐため
に用いるものであり、銅箔やアルミ箔などの他の材料を
用いてもよい。

【００２２】同様の方法で前記負極シートと前記銅集電
体とを用いて負極板を作製する。最後に、前記ポリマ電
解質を正極板と負極板で挟み、１２０℃に加熱した２本
ローラで加熱・加圧することで熱融着一体化した構成電
池を作製する。

【００２３】上記の一体化した構成電池をジエチルエー
テル中に浸漬し、DBPを抽出除去し、５０℃、真空で乾
燥した後、電解液に浸漬し、本発明の電池を得た。ここ
で電解液は６フッ化リン酸リチウムを炭酸エチレンと炭
酸エチルメチルの等体積混合物に溶解したものを用い
た。（比較例１）集電体に塗着する導電性炭素材としてアセ
チレンブラック、結着剤としてP(VDF-HFP)の混合物を用
いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の電池を作
製した。（比較例２）集電体に導電性炭素材と結着剤の混合物を
結着させていないアルミニウムと銅の集電地をそれぞれ
正極と負極に用いた以外は、実施例１と同様にして比較
例２の電池を作製した。

【００２４】得られた実施例と比較例１および２の電池
について交流インヒ゜ータ゛ンス法を用いて電池内部抵抗の測定
を行った。その結果、実施例の電池では内部抵抗が１０
Ω・ｃｍ２であったのに対して、比較例１の電池では内
部抵抗が７０Ω・ｃｍ２、比較例２の電池では１１０Ω
・ｃｍ２であり、実施例の電池の内部抵抗は著しく低く
なり、集電体と活物質層との電気的接触が劇的に改善さ
れていることがわかった。

【００２５】次に、充電電流３０ｍＡで充電した後、放
電電流３０ｍＡで放電するサイクル試験を行い、１サイ
クル目と２０サイクル目の放電容量を測定した。その結
果、１サイクル目の放電容量は実施例の電池では１４２
ｍＡｈ、比較例１の電池では１３５ｍＡｈ、比較例２の
電池では１０５ｍＡｈであり、２０サイクル目の放電容
量は実施例１の電池では１４０ｍＡｈ、比較例１の電池
では３０ｍＡｈ、比較例２の電池では２１ｍＡｈであっ
た。この結果から、実施例および比較例１の電池では、
集電体表面に導電性炭素材を結着させることにより、集
電体と活物質層の良好な密着性と電気的接触が実現でき
ることがわかった。しかし、サイクルの進行により比較
例１の電池は容量が低下し、２０サイクルでは容量差が
大きくなった。

【００２６】これら実施例および比較例１の電池を分解
したところ、本発明の電池の集電体断面は図２に模式図
で示したように集電体６に導電性炭素材７が結着してい
るのに対し、比較例１の電池の集電体断面は図３に模式
図で示したように集電体６から導電性炭素材７が剥がれ
た状態であった。

【００２７】このように集電体表面に導電性炭素材を結
着させることにより、活物質層のポリマー量を低減して
高容量化したリチウム・ポリマー二次電池においても良
好な密着性と電気的接触が実現でき、優れた電池特性を
得ることができた。（実施例２）導電性炭素材としてアセチレンブラックに
換え、ケッチェンブラックあるいは炭素繊維を用いた以
外は実施例１と同様に実施例の電池を作製し、実施例１
と同様の方法で内部抵抗の測定およびサイクル特性の検
討を行った。

【００２８】その結果、アセチレンブラックを用いたと
きと同様の効果が得られた。（実施例３）集電体に塗着するアセチレンブラックと結
着剤の混合物中のアセチレンブラックの含有率を変えた
以外は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。

【００２９】得られた電池について交流インヒ゜ータ゛ンス法を
用いて電池内部抵抗の測定を行った。その結果を図４に
示す。また、充電電流３０ｍＡで充電した後、放電電流
３０ｍＡで放電するサイクル試験を行い、１サイクル目
と２０サイクル目の放電容量を測定した。その結果を図
５に示す。

【００３０】図４より、アセチレンブラックの含有率が
２０重量％以下では内部抵抗が高くなり、導電剤添加の
効果が得られなかった。また、図５の結果よりアセチレ
ンブラックの含有率が２０重量％以下および５０重量％
以上では１サイクル目に対する２０サイクル目の容量低
下は著しく、２０重量％以下では導電剤添加の効果が得
られず、また５０重量％以下では結着性が悪くなるなり
ともに著しい容量低下となった。

【００３１】

【発明の効果】以上のように本発明は、集電体表面に導
電性炭素材とポリフッ化ビニリデンを結着させることに
より、活物質層との密着性と電気的接触が改善されるた
め、活物質層中のポリマー量を低減しても良好な電池特
性を有し、サイクル特性の良いリチウム・ポリマ電池を
作製することができる。また、ポリマー量を低減するこ
とにより、極板の高容量化が図れ、ポリマー二次電池の
課題であった電池容量の向上が実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリマ電池の発電素子部の断面図

【図２】本発明の集電体の断面模式図

【図３】従来の集電体の断面模式図

【図４】導電性炭素材の含有量と内部抵抗の関係を示す
図

【図５】導電性炭素材の含有量と１サイクル、２０サイ
クルの容量の関係を示す図

【符号の説明】

１正極活物質層２正極集電体３ポリマ電解質４負極活物質層５負極集電体６集電体７導電性炭素材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉原康雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者木下一成大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者小川昌彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者江田信夫大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極とポリマ電解質から成る有機
電解質電池において、正極あるいは負極の少なくとも一
方は、少なくとも活物質と導電材と非水電解液および非
水電解液を吸収保持するポリマーからなる活物質層と、
導電性炭素材とポリフッ化ビニリデンからなる混合物を
表面に結着した集電体から成る有機電解質電池。
【請求項２】前記集電体は活物質層に積層または埋設
されている請求項１記載の有機電解質電池。
【請求項３】前記導電性炭素材がアセチレンブラッ
ク，ケッチェンブラックおよび炭素繊維の群から選ばれ
た少なくとも１つである請求項１記載の有機電解質電
池。
【請求項４】前記導電性炭素材と結着剤の混合物は、
炭素材の含有率が混合物中の２０〜５０重量％である請
求項１記載の有機電解質電池。