JPH111468A - ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一塩化ヨウ素を用いるジヨードメチル−ｐ−
トリルスルホンの製法において、不純物の混入がなく、
着色を起こすようなことのない高純度のジヨードメチル
−ｐ−トリルスルホンを収率よく製造する。 【解決手段】 ｐ−トリルスルホニル酢酸ナトリウム水
溶液またはｐ−トリルスルホニル酢酸カリウム水溶液に
一塩化ヨウ素の塩酸溶液を添加し、反応させたのち、反
応液のｐＨを調整、次いでチオ硫酸ナトリウムで処理す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業用殺菌剤また
は殺カビ剤等として有用なジヨードメチル−ｐ−トリル
スルホン（以下、ＤＭＴＳと略する）の製造方法に関す
るものであり、より詳しくは、ｐ−トルエンスルホニル
酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢
酸カリウム水溶液を、一塩化ヨウ素を用いてヨード化
し、生成したＤＭＴＳをチオ硫酸ナトリウムで処理する
ことにより、副生成物を抑制し高純度のＤＭＴＳを収率
よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一塩化ヨウ素を用いたＤＭＴＳの
製造方法としては、西独特許第 2065961号に示された方
法が知られている。該特許では、一塩化ヨウ素をアルカ
リ水溶液に添加し、次亜ヨウ素酸ナトリウムとしたの
ち、これにｐ−トルエンスルホニル酢酸を添加すること
によりＤＭＴＳを製造するものである。

【０００３】また、特許番号第 2590227号公報には、ｐ
−トルエンスルホニル酢酸に一塩化ヨウ素・塩化ナトリ
ウム水溶液または一塩化ヨウ素・塩化カリウム水溶液を
添加し、ｐＨを 1.0〜6.0 に調整しながらヨード化しＤ
ＭＴＳを製造する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記西独特許第 20659
61号記載の方法は、一塩化ヨウ素を水酸化ナトリウム水
溶液に溶解させることにより、次亜ヨウ素酸ナトリウム
水溶液を形成させ、これをヨウ素化剤として使用し、ヨ
ウ素化を行わしめるものである。この場合、次亜ヨウ素
酸ナトリウムが比較的不安定な化合物であるため、その
高濃度の水溶液を得ることが難しく、したがって工業的
規模の生産を目的とした場合には、水量ばかりが増加す
ることになってしまい、好ましくない。

【０００５】また、一塩化ヨウ素を水酸化ナトリウム水
溶液中に添加することにより、比較的効率よく次亜ヨウ
素酸ナトリウムを製造することは可能であるが、実際に
は、一部、ヨウ素酸を生成する。そのために高収率でＤ
ＭＴＳを得るためには、大過剰の一塩化ヨウ素を必要と
する。また、次亜ヨウ素酸ナトリウムをヨウ素化剤に用
いた反応では低温ではその進行が遅いため、比較的高温
で行わせることになる。このため副生物であるモノヨー
ドメチル−ｐ−トリルスルホン（以下、ＭＭＴＳと略す
る）の生成が多くなり、高純度のＤＭＴＳを得ることが
難しいといった欠点もある。

【０００６】また、特許番号第 2590227号公報記載の方
法は、反応性の高い一塩化ヨウ素を塩化ナトリウムまた
は塩化カリウムで安定化させそのまま用いるため、高純
度のＤＭＴＳを高収率で得ることができる。

【０００７】しかしながら、本発明者らの研究によれ
ば、一塩化ヨウ素を塩化ナトリウム、塩化カリウムまた
は塩酸を用い、これらの水溶液として安定化させ、そし
てこれをヨウ素化剤として使用した場合、一塩化ヨウ素
が強い酸化剤であることに起因した副生物が生成してし
まうことが判明した。すなわち、ＤＭＴＳ分子中のヨウ
素が三価まで酸化反応を受け、ヨウ素が付加した構造を
とる下記式（１）［化１］で示される化合物である。

【化１】

【０００８】この式（１）［化１］で示される化合物が
ＤＭＴＳの製品中に不純物として存在すると、徐々にヨ
ウ素を遊離し、製品ＤＭＴＳの結晶を褐色に着色させて
しまうという問題があった。

【０００９】そこで本発明では、一塩化ヨウ素を用いる
ＤＭＴＳの製法において、前記式（１）［化１］で示さ
れる化合物の混入がなく、着色を起こすようなことのな
い高純度のＤＭＴＳを容易に製造し得る方法を提供する
ことを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のか
かる課題について鋭意検討した結果、ｐ−トルエンスル
ホニル酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホ
ニル酢酸カリウム水溶液を、塩化水素、塩化ナトリウム
または塩化カリウム水溶液中に溶解させた一塩化ヨウ素
と反応させ、得られた反応混合物をチオ硫酸ナトリウム
にて還元処理することにより、該反応で副生した前記式
（１）［化１］で示される化合物がＤＭＴＳとヨウ化ナ
トリウムに還元されることを見いだした。さらに検討を
重ね、こうして得られたＤＭＴＳの結晶が、経時安定性
試験および過酷試験においても何らの着色を生ずるもの
でないことをも確認し、この事実をもって本発明を完成
するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、ｐ−トルエンスルホ
ニル酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニ
ル酢酸カリウム水溶液に一塩化ヨウ素を添加し反応させ
たのち、反応液のｐＨを 6.0〜10.0に調整し、次いでチ
オ硫酸ナトリウムで処理することを特徴とするＤＭＴＳ
の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】一塩化ヨウ素は水中では分解しヨ
ウ素と塩素酸となって、ヨウ素が結晶として析出してく
る。そこで一塩化ヨウ素を水中で安定化させるため塩
酸、塩化ナトリウム水溶液または塩化カリウム水溶液中
に溶解する。この場合に用いる塩化水素、塩化ナトリウ
ムまたは塩化カリウムの量は、一塩化ヨウ素の１モルあ
たり 0.3〜1.5 モルである範囲が好ましい。これが 1.5
モルを越えるような塩酸、塩化ナトリウムまたは塩化カ
リウムを用いても水量がいたずらに増加するだけであり
好ましくはない。またこれが 0.3モル未満であるような
量では、一塩化ヨウ素を安定化することができず、一
部、一塩化ヨウ素の分解が起こることになり、このため
ｐ−トルエンスルホニル酢酸をヨウ素化する際の一塩化
ヨウ素の絶対量が不足することになり、目的物の収率低
下を起こすことになってしまう。

【００１３】上記において、一塩化ヨウ素の塩酸溶液の
場合、一塩化ヨウ素の濃度は40〜65重量％とすることが
望ましい。また、塩化ナトリウムあるいは塩化カリウム
水溶液の場合、一塩化ヨウ素の濃度は30〜50重量％とす
ることが望ましい。ここに記載の上限数値を越えるよう
な高い濃度では、いずれにおいても一塩化ヨウ素が溶解
しにくくなり、また下限数値未満のような低い濃度で
は、水量ばかりが増加し実用的ではない。

【００１４】本発明において、一塩化ヨウ素の使用量
は、ｐ−トルエンスルホニル酢酸の１モルに対し 2.0〜
2.4 モルであり、より望ましくは 2.0〜2.2 モルの範囲
である。これが 2.0モル未満では目的ＤＭＴＳの収率が
低下することになり、また 2.4モルを越えて使用しても
収率の向上は望めなく、さらには高価なヨウ素を必要以
上に用いることからして経済的でもない。

【００１５】本発明では、上記した一塩化ヨウ素の溶液
をｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水溶液または
ｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液に添加し、
反応させることによりヨウ素化を行う。

【００１６】ｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水
溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液
の濃度は、10.0〜30.0重量％としておくことが望まし
い。該水溶液は、一塩化ヨウ素溶液を添加する前にｐＨ
を酸性に調整する。この場合のｐＨは 1.0〜6.0 であ
り、さらに望ましくは 1.5〜3.5 の範囲である。ｐＨが
6.0を越えると一塩化ヨウ素の分解が顕著になってしま
い、一塩化ヨウ素を有効に使用することができなくな
る。また、このｐＨが 1.0未満である場合はｐ−トルエ
ンスルホニル酢酸が析出しやすく、反応系が不均一とな
って反応の進行は非常に遅くなりやすい。

【００１７】本発明では、上記のようにｐＨ調整を行っ
たｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水溶液または
ｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液に、前記一
塩化ヨウ素溶液を添加し、反応させてヨウ素化を行う。

【００１８】反応温度は10〜40℃であり、より望ましく
は20〜35℃の範囲である。これより低い温度では反応の
進行が遅く、またこれよりも高い温度では副生物のＭＭ
ＴＳの生成比率が増大してしまい、得られるＤＭＴＳ結
晶の純度が低下するため望ましくない。

【００１９】本発明において、ｐ−トルエンスルホニル
酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢
酸カリウム水溶液に一塩化ヨウ素を添加し、反応させる
際、反応液のｐＨは 1.0〜6.0 、より望ましくは 1.5〜
3.5 の範囲で行う。このｐＨ調整は通常、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムもしくは水酸化アンモニウム等、
またはその水溶液により行う。

【００２０】通常、一塩化ヨウ素によりｐ−トルエンス
ルホニル酢酸のヨウ素化を行う場合は、反応の進行に伴
い生成する塩化水素のためｐＨの低下が起こることにな
り、このような場合は先に述べたようにｐ−トルエンス
ルホニル酢酸が析出することになり、反応の進行が遅く
なる。また、反応がアルカリ性側では一塩化ヨウ素の分
解が顕著に起こるため望ましくない。

【００２１】一塩化ヨウ素溶液の添加に要する時間は、
目的ＤＭＴＳの製造量、反応温度および反応器の形状等
にも左右されて一定しないが、通常は１〜６時間であ
る。一塩化ヨウ素溶液の添加終了後は、前記した温度範
囲内で１〜３時間程度保持し、反応を完結させるように
することが好ましい。

【００２２】次いで本発明では、上記反応液のｐＨを、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化アンモ
ニウム等により 6.0〜10.0の範囲に、より望ましくは
7.0〜9.0 の範囲に調整し、また温度を徐々に昇温して4
0〜80℃、より望ましくは50〜70℃に調整し、反応液中
にチオ硫酸ナトリウムを添加して還元処理を行う。

【００２３】添加するチオ硫酸ナトリウムの量は、反応
に用いた一塩化ヨウ素の量に対し、１〜５重量％のチオ
硫酸ナトリウムを用いる。これが１重量％未満の量では
還元反応が極めて遅く、経時により着色の原因となる前
記式（１）［化１］で示した化合物が得られるＤＭＴＳ
結晶中に残存してしまうことになり、またこれが５重量
％を越える量を使用してもそれ以上の特段の効果は認め
られない。

【００２４】チオ硫酸ナトリウムによる還元処理の間、
反応液のｐＨは同様に 6.0〜10.0の範囲、より望ましく
は 7.0〜9.0 に調整する。ｐＨが 6.0未満ではチオ硫酸
ナトリウムの還元力が小さくなるため、還元効果が小さ
く、また10.0を越えるｐＨであっては不純物であるＭＭ
ＴＳの副生が増え、望ましくない。

【００２５】また、還元処理の温度は40〜80℃の範囲、
より望ましくは50〜70℃にて行う。40℃未満の温度では
還元効果が小さく、80℃を越える温度ではＭＭＴＳの副
生が顕著に増えてしまい、望ましくない。

【００２６】本発明において、使用するチオ硫酸ナトリ
ウムは含水塩であっても無水物であっても特に問題はな
い。また、結晶をそのまま固体状で添加しても、あるい
は水に溶解し水溶液として添加しても効果には何等差が
ない。

【００２７】また、一塩化ヨウ素が分解して生成するヨ
ウ素のために、析出するＤＭＴＳは通常、褐色に着色し
ていることが多いが、この還元反応を行うことにより生
成ヨウ素は沃化ナトリウムに還元され、上記着色は脱色
されることになる。こうして得られるＤＭＴＳは、反応
液中よりろ別、水洗、乾燥等の操作により微黄白色の結
晶として取り出される。

【００２８】

【実施例】以下、本発明によるＤＭＴＳの製造方法を実
施例および比較例を挙げ、更に具体的に説明する。以下
において％は全て重量基準である。

【００２９】実施例１ ｐ−トルエンスルホニル酢酸85.6ｇ（0.40モル）を 5.0
％水酸化ナトリウム水溶液 400ｇに溶解させ、この水溶
液を２Ｎ塩酸でｐＨ 3.5に調整した。上記溶液を撹拌し
ながら30℃の温度においてこれに、一塩化ヨウ素 138ｇ
（0.85モル）を26％塩化ナトリウム水溶液 182.1ｇに溶
解させた溶液を１時間かけて添加し、反応させた。添加
中にｐＨが低下したため、20％水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨを 2.0〜3.0 の間に調整した。添加終了後も30℃
の温度において２時間撹拌しておいた。また、この間も
ｐＨは 2.0〜3.0 に調整を行った。次に、20％水酸化ナ
トリウム水溶液を用い上記反応液のｐＨを 8.5とし、徐
々に温度を上げていき、約40分かけて60℃に昇温した。
この昇温する間もｐＨは 8.5を保つよう調整を行った。
次いで上記反応液にチオ硫酸ナトリウム 5.0ｇを加え、
60℃の温度において２時間撹拌を続けておき、析出して
いる結晶の脱色および還元反応を行った。この還元反応
の間、ｐＨは 8.5を保持するように調整した。析出して
いる結晶をろ別し、水洗し、乾燥を行ったところＤＭＴ
Ｓの高純度の結晶 167.3ｇが得られた（収率99.1％）。
なお、結晶中に含まれる不純物であるＭＭＴＳの含有率
は0.82％であった。また高速液体クロマトグラフィーを
用いて行った結晶分析では、三価のヨウ素化合物である
前記式（１）［化１］で示される化合物は検出されなか
った。

【００３０】実施例２ ｐ−トルエンスルホニル酢酸85.6ｇ（0.40モル）を 7.0
％水酸化カリウム水溶液 400ｇに溶解させて行うように
した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、ＤＭ
ＴＳの結晶が 166.8ｇ得られた（収率98.8％）。なお、
結晶中に含まれる不純物であるＭＭＴＳの含有率は0.78
％であった。また高速液体クロマトグラフィーを用いて
行った結晶分析では、三価のヨウ素化合物である前記式
（１）［化１］で示される化合物は検出されなかった。

【００３１】実施例３ ｐ−トルエンスルホニル酢酸85.6ｇ（0.40モル）を 5.0
％水酸化ナトリウム水溶液 400ｇに溶解させ、この水溶
液を２Ｎ塩酸でｐＨ 3.5に調整した。この溶液を撹拌し
ながら30℃の温度において、これに50％一塩化ヨウ素塩
酸溶液 266.3ｇ（一塩化ヨウ素 133.2ｇ（0.82モル）お
よび塩化水素29.9ｇ（0.82モル）を含有）を１時間かけ
て添加し、反応させた。添加中にｐＨが低下したため、
20％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを 2.0〜3.0 の間に
調整した。添加終了後も30℃の温度において２時間撹拌
しておいた。また、この間もｐＨは 2.0〜3.0に調整を
行った。次に、20％水酸化ナトリウム水溶液を用い上記
反応液のｐＨを 8.5とし、徐々に温度を上げていき、約
40分かけて60℃に昇温した。この昇温する間もｐＨは
8.5を保つよう調整を行った。次いで上記反応液にチオ
硫酸ナトリウム 5.0ｇを加え、60℃の温度において２時
間撹拌を続けておき、析出している結晶の脱色および還
元反応を行った。この還元反応の間、ｐＨは 8.5を保持
するように調整した。析出している結晶をろ別し、水洗
し、乾燥を行ったところＤＭＴＳの高純度の結晶 168.0
ｇが得られた（収率99.5％）。なお、結晶中に含まれる
不純物であるＭＭＴＳの含有率は0.94％であった。ま
た、高速液体クロマトグラフィーを用いて行った結晶分
析では、三価のヨウ素化合物である前記式（１）［化
１］で示される化合物は検出されなかった。

【００３２】比較例１ ｐ−トルエンスルホニル酢酸85.6g（0.40モル）を5.0%
水酸化ナトリウム水溶液 400ｇに溶解させ、この水溶液
を２Ｎ塩酸でｐＨを 3.5に調整した。上記溶液を攪拌し
ながら30℃の温度においてこれに、一塩化ヨウ素 138ｇ
（0.85モル）を26％塩化ナトリウム溶液 182.1ｇに溶解
させた溶液を１時間かけて添加し、反応させた。添加中
にｐＨが低下したため、20％水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨを 2.0〜3.0 の間に調整した。添加終了後も30℃の
温度において２時間撹拌しておいた。また、この間もｐ
Ｈは 2.0〜3.0 に調整を行った。次に、20％水酸化ナト
リウム水溶液を用い上記反応液のｐＨを11.0とし、析出
している結晶の脱色を行った。この結晶をろ別し、水洗
し、乾燥を行ったところＤＭＴＳの高純度の結晶 163.5
ｇが得られた（収率96.9％）。なお、結晶中に含まれる
不純物であるＭＭＴＳの含有率は0.85％であった。ま
た、高速液体クロマトグラフィーを用いて行った結晶分
析では、三価のヨウ素化合物である前記式（１）［化
１］で示される化合物が、面積比において 3.4％検出さ
れた。

【００３３】比較例２ ｐ−トルエンスルホニル酢酸85.6ｇ（0.40モル）を 5.0
％水酸化ナトリウム水溶液400gに溶解させ、この水溶液
を２Ｎ塩酸でｐＨ 3.5に調整した。上記溶液を撹拌しな
がら30℃の温度において、これに50％一塩化ヨウ素塩酸
溶液 276.0ｇ（一塩化ヨウ素 138.0ｇ（0.85モル）およ
び塩化水素31.0ｇ（0.85モル）を含有）を１時間かけて
添加し、反応させた。添加中にｐＨが低下したため、20
％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを 2.0〜3.0 の間に調
整した。添加終了後も30℃の温度において２時間撹拌し
ておいた。また、この間もｐＨは 2.0〜3.0に調整を行
った。次に、20％水酸化ナトリウム水溶液を用い上記反
応液のｐＨを11.0とし、析出している結晶の脱色を行っ
た。この結晶をろ別し、水洗し、乾燥を行ったところＤ
ＭＴＳの高純度の結晶 164.6ｇが得られた（収率97.5
％）。なお、結晶中に含まれる不純物であるＭＭＴＳの
含有率は0.82％であった。また、高速液体クロマトグラ
フィーを用いて行った結晶分析では、三価のヨウ素化合
物である前記式（１）［化１］で示される化合物が、面
積比において 4.6％検出された。

【００３４】得られたＤＭＴＳ結晶の色変性試験 実施例および比較例で得られたＤＭＴＳ結晶を用い、下
記に示す条件において経時安定性試験および過酷試験を
実施した。すなわち、前記実施例１〜３および比較例
１，２で得られた各ＤＭＴＳの結晶10ｇを、各々20mlガ
ラス製スクリューバイアル瓶にとり、恒温槽にて25℃３
ケ月間の経時安定性試験、および、40℃ならびに60℃１
ケ月間の過酷試験を行った。それによる各々ＤＭＴＳサ
ンプルの着色状況を観察し、結果を表１にまとめた。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】以上の実施例ならびに比較例、さらには
色変性試験の結果からも明らかなように、本発明による
ＤＭＴＳの製法によれば、前記式（１）［化１］で示さ
れる化合物の混入はなく、また長期保存を行っても着色
を起こすようなことのないＤＭＴＳが容易に製造するこ
とが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関 亮一 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 松下 武史 千葉県茂原市茂原1502−５ マリアナハイ ツ101号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム
   水溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶
   液に一塩化ヨウ素を添加し反応させたのち、反応液のｐ
   Ｈを 6.0〜10.0に調整し、次いでチオ硫酸ナトリウムで
   処理することを特徴とするジヨードメチル−ｐ−トリル
   スルホンの製造方法。