JPH11130700A - メタンハイドレートの製造方法及び製造装置 - Google Patents
メタンハイドレートの製造方法及び製造装置Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]
- Y02B30/52—Heat recovery pumps, i.e. heat pump based systems or units able to transfer the thermal energy from one area of the premises or part of the facilities to a different one, improving the overall efficiency
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタンと水とを反応させて高濃度のメタンハ
イドレートを効率よく製造する方法とその製造装置を得
る。 【解決手段】 仕切板５を有する反応容器１内で水相Ｌ
を上昇流室６から上部室８、下降流室７、水相循環ポン
プ９を経て循環し、メタン導入口１０から上昇流室６に
メタンを供給して水と反応させ、反応によって生成し前
記水相の液面Ｓ近傍に浮上したメタンハイドレート層Ｍ
Ｈを液層抜出口１６から回収する。
イドレートを効率よく製造する方法とその製造装置を得
る。 【解決手段】 仕切板５を有する反応容器１内で水相Ｌ
を上昇流室６から上部室８、下降流室７、水相循環ポン
プ９を経て循環し、メタン導入口１０から上昇流室６に
メタンを供給して水と反応させ、反応によって生成し前
記水相の液面Ｓ近傍に浮上したメタンハイドレート層Ｍ
Ｈを液層抜出口１６から回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタンと水とを反
応させて高濃度のメタンハイドレートを効率よく製造す
る方法及びその製造装置に関する。
応させて高濃度のメタンハイドレートを効率よく製造す
る方法及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタンなどの天然ガス成分は、寒冷地の
地下などに水和物として大量に分布することが知られて
いる。これらの水和物は低温高圧の条件下に安定に存在
しているので次世代の天然ガス源として期待されてい
る。特にメタンの水和物（以下「メタンハイドレート」
と記す）は、水和物格子中のメタンの分子間距離が高圧
充填のガスボンベ中より短く、緊密充填状態となってい
るので水和状態での貯蔵・輸送が期待されると共に、メ
タンと水との反応が可逆平衡反応であり、大きな水和熱
を発生するところから、蓄熱材や冷凍機・ヒートポンプ
などへの応用も検討されている。一方では、前記のよう
に様々な応用が期待されていることから、天然資源に依
存するばかりでなくメタンハイドレートを効率よく合成
しようとする研究も進められている。しかしメタンハイ
ドレートは一般に、例えば１５℃で安定に存在し得る圧
力が１００kg/cm2 以上であるように、安定に存在する
ためには低温高圧が必要で取扱いが難しい。そこでメタ
ンハイドレートの生成平衡が少しでも高温低圧側に移行
するように各種の安定化剤が探索され、例えばイソブチ
ルアミンやイソプロピルアミンなど脂肪族アミン（特公
昭５３−１５０８２号公報）や、1,3-ジオキソラン、シ
クロブタノン、テトラヒドロフラン、シクロペンタノ
ン、アセトンなど（横井誠一他，日本化学会誌，1993，
(4)，P.387〜394）が安定化剤として有効なことが見い
だされた。
地下などに水和物として大量に分布することが知られて
いる。これらの水和物は低温高圧の条件下に安定に存在
しているので次世代の天然ガス源として期待されてい
る。特にメタンの水和物（以下「メタンハイドレート」
と記す）は、水和物格子中のメタンの分子間距離が高圧
充填のガスボンベ中より短く、緊密充填状態となってい
るので水和状態での貯蔵・輸送が期待されると共に、メ
タンと水との反応が可逆平衡反応であり、大きな水和熱
を発生するところから、蓄熱材や冷凍機・ヒートポンプ
などへの応用も検討されている。一方では、前記のよう
に様々な応用が期待されていることから、天然資源に依
存するばかりでなくメタンハイドレートを効率よく合成
しようとする研究も進められている。しかしメタンハイ
ドレートは一般に、例えば１５℃で安定に存在し得る圧
力が１００kg/cm2 以上であるように、安定に存在する
ためには低温高圧が必要で取扱いが難しい。そこでメタ
ンハイドレートの生成平衡が少しでも高温低圧側に移行
するように各種の安定化剤が探索され、例えばイソブチ
ルアミンやイソプロピルアミンなど脂肪族アミン（特公
昭５３−１５０８２号公報）や、1,3-ジオキソラン、シ
クロブタノン、テトラヒドロフラン、シクロペンタノ
ン、アセトンなど（横井誠一他，日本化学会誌，1993，
(4)，P.387〜394）が安定化剤として有効なことが見い
だされた。
【０００３】前記のメタンハイドレートの合成に際し
て、従来は一般に例えば図２に示す装置が用いられてい
た。図２においてこのメタンハイドレート合成装置は、
耐圧容器５０に水相注入管５１、メタンガスを導入する
メタン導入管５２、排気口５３、及び攪拌羽根５４が装
着され、この耐圧容器５０が恒温槽５５に浸漬されてな
っている。この合成装置には容器内の気相温度Ｔ1 計測
器、液相温度Ｔ2 計測器、容器内圧力Ｐ計測器、攪拌羽
根５３の回転数Ｒ計測器、及び恒温槽５５の温度Ｔ3 計
測器が設置されている。
て、従来は一般に例えば図２に示す装置が用いられてい
た。図２においてこのメタンハイドレート合成装置は、
耐圧容器５０に水相注入管５１、メタンガスを導入する
メタン導入管５２、排気口５３、及び攪拌羽根５４が装
着され、この耐圧容器５０が恒温槽５５に浸漬されてな
っている。この合成装置には容器内の気相温度Ｔ1 計測
器、液相温度Ｔ2 計測器、容器内圧力Ｐ計測器、攪拌羽
根５３の回転数Ｒ計測器、及び恒温槽５５の温度Ｔ3 計
測器が設置されている。
【０００４】前記の装置を用いてメタンハイドレートを
合成するには、例えば、先ず耐圧容器５０内にメタン導
入管５２からメタンガスを導入して容器内の空気を排除
し、次いで水相注入管５１から所定濃度の安定化剤を含
む水溶液を水相として注入し、恒温槽５５によって所定
温度に安定化させる。攪拌羽根５４による攪拌下にメタ
ン導入管５２からメタンガスを所定圧に達するまで導入
する。この状態で攪拌を続けると、水和反応が起こって
容器内の圧力Ｐが降下すると共に水和熱により液相温度
Ｔ2 が上昇する。必要なら排気口５３からメタンガスの
一部を排気することによって容器内圧力Ｐを調整し、恒
温槽５５中で液相温度Ｔ2 と気相温度Ｔ 1 とが一致する
まで静置すると、温度Ｔ2 における生成平衡圧力Ｐを有
するメタンハイドレートが液相として得られる。
合成するには、例えば、先ず耐圧容器５０内にメタン導
入管５２からメタンガスを導入して容器内の空気を排除
し、次いで水相注入管５１から所定濃度の安定化剤を含
む水溶液を水相として注入し、恒温槽５５によって所定
温度に安定化させる。攪拌羽根５４による攪拌下にメタ
ン導入管５２からメタンガスを所定圧に達するまで導入
する。この状態で攪拌を続けると、水和反応が起こって
容器内の圧力Ｐが降下すると共に水和熱により液相温度
Ｔ2 が上昇する。必要なら排気口５３からメタンガスの
一部を排気することによって容器内圧力Ｐを調整し、恒
温槽５５中で液相温度Ｔ2 と気相温度Ｔ 1 とが一致する
まで静置すると、温度Ｔ2 における生成平衡圧力Ｐを有
するメタンハイドレートが液相として得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記のメタンハイドレ
ートの製造方法には下記の問題があった。すなわち、 メタンと水との反応は先ず気液界面でメタンが水相に
吸収されることによって起こる。一方、反応によって生
成したメタンハイドレートは密度が水の密度より小さく
（理論密度０.９１５g/cm3 ）、液面近傍に浮上してメ
タンハイドレート層を形成するので、気液界面における
メタンの吸収が生成物によって妨害されることになる。
またメタンハイドレートの生成に伴って水相の粘度が上
昇し攪拌効果も低下する。この結果、高濃度のメタンハ
イドレートを得ることが困難になる。 メタン導入管５２からのメタンガスの導入に伴って水
相中のメタンハイドレートの濃度は上昇するが、反応に
より水相に残存する水の割合は減少するので、その温度
と圧力において生成平衡に達するとそれ以上は反応が進
まなくなり、この点でも高濃度のメタンハイドレートを
得ることができない。本発明は、上記の課題を解決する
ためになされたものであって、従ってその目的は、メタ
ンと水とを反応させて高濃度のメタンハイドレートを効
率よく製造する方法とその製造装置とを提供することに
ある。
ートの製造方法には下記の問題があった。すなわち、 メタンと水との反応は先ず気液界面でメタンが水相に
吸収されることによって起こる。一方、反応によって生
成したメタンハイドレートは密度が水の密度より小さく
（理論密度０.９１５g/cm3 ）、液面近傍に浮上してメ
タンハイドレート層を形成するので、気液界面における
メタンの吸収が生成物によって妨害されることになる。
またメタンハイドレートの生成に伴って水相の粘度が上
昇し攪拌効果も低下する。この結果、高濃度のメタンハ
イドレートを得ることが困難になる。 メタン導入管５２からのメタンガスの導入に伴って水
相中のメタンハイドレートの濃度は上昇するが、反応に
より水相に残存する水の割合は減少するので、その温度
と圧力において生成平衡に達するとそれ以上は反応が進
まなくなり、この点でも高濃度のメタンハイドレートを
得ることができない。本発明は、上記の課題を解決する
ためになされたものであって、従ってその目的は、メタ
ンと水とを反応させて高濃度のメタンハイドレートを効
率よく製造する方法とその製造装置とを提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、メタンと水とを反応させてメタンハイド
レートを製造するに際して、水相に上昇流と下降流とか
らなる循環流を形成し、この循環流にメタンを供給して
水と反応させ、反応によって生成し前記水相の液面近傍
に浮上したメタンハイドレート層を回収するメタンハイ
ドレートの製造方法を提供する。前記において、水相の
液面が一定の水準を保つように、系に新たな水相を補給
することが好ましい。前記において、水相中を上昇して
液面から放出された未反応メタンガスは前記循環流に供
給して水と反応させることが好ましい。本発明はまた、
温度調節手段を有する反応容器と、この反応容器に導入
された水相に上昇流と下降流とからなる循環流を形成す
る手段と、この循環流にメタンを供給する手段と、反応
によって生成し前記水相の液面近傍に浮上したメタンハ
イドレート層を回収する手段とを有するメタンハイドレ
ートの製造装置を提供する。この製造装置は、水相の液
面が一定の水準を保つように反応容器内に新たな水相を
補給する手段と、水相中を上昇して液面から放出された
未反応メタンガスを前記循環流に供給する手段とを有す
ることが好ましい。
めに本発明は、メタンと水とを反応させてメタンハイド
レートを製造するに際して、水相に上昇流と下降流とか
らなる循環流を形成し、この循環流にメタンを供給して
水と反応させ、反応によって生成し前記水相の液面近傍
に浮上したメタンハイドレート層を回収するメタンハイ
ドレートの製造方法を提供する。前記において、水相の
液面が一定の水準を保つように、系に新たな水相を補給
することが好ましい。前記において、水相中を上昇して
液面から放出された未反応メタンガスは前記循環流に供
給して水と反応させることが好ましい。本発明はまた、
温度調節手段を有する反応容器と、この反応容器に導入
された水相に上昇流と下降流とからなる循環流を形成す
る手段と、この循環流にメタンを供給する手段と、反応
によって生成し前記水相の液面近傍に浮上したメタンハ
イドレート層を回収する手段とを有するメタンハイドレ
ートの製造装置を提供する。この製造装置は、水相の液
面が一定の水準を保つように反応容器内に新たな水相を
補給する手段と、水相中を上昇して液面から放出された
未反応メタンガスを前記循環流に供給する手段とを有す
ることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例によって詳しく説明する。図１はこの実施例における
メタンハイドレートの製造装置及びこの装置を用いた製
造方法の一実施形態を示している。図１において、符号
１は密閉された反応容器である。この反応容器１はジャ
ケット２を有し、ブラインタンク３とブラインポンプ４
とを経由して循環されるブラインによって、反応容器１
に導入された水相Ｌを例えば２〜５℃の所定温度範囲に
保持できるようになっている。
例によって詳しく説明する。図１はこの実施例における
メタンハイドレートの製造装置及びこの装置を用いた製
造方法の一実施形態を示している。図１において、符号
１は密閉された反応容器である。この反応容器１はジャ
ケット２を有し、ブラインタンク３とブラインポンプ４
とを経由して循環されるブラインによって、反応容器１
に導入された水相Ｌを例えば２〜５℃の所定温度範囲に
保持できるようになっている。
【０００８】この反応容器１は、下部の空間が、器底か
ら延びる仕切板５によって２室に分割され、一方、容器
の上部は、仕切板５によって仕切られない一体の空間と
なっている。以後、仕切板５によって分割された下部空
間の一方を上昇流室６、他方を下降流室７と称する。ま
た仕切板５の上部に形成された仕切りのない空間を上部
室８と称する。反応容器１の上昇流室６の底部と下降流
室７の底部とは、水相Ｌを下降流室７から上昇流室６へ
循環する水相循環ポンプ９を経由して連結されている。
ら延びる仕切板５によって２室に分割され、一方、容器
の上部は、仕切板５によって仕切られない一体の空間と
なっている。以後、仕切板５によって分割された下部空
間の一方を上昇流室６、他方を下降流室７と称する。ま
た仕切板５の上部に形成された仕切りのない空間を上部
室８と称する。反応容器１の上昇流室６の底部と下降流
室７の底部とは、水相Ｌを下降流室７から上昇流室６へ
循環する水相循環ポンプ９を経由して連結されている。
【０００９】前記の上昇流室６の底部にはメタン導入口
１０が設けられ、このメタン導入口１０にはメタン貯槽
１１からガス供給ポンプ１２及び流量制御弁１３を経由
してメタンガスが供給されるようになっている。一方、
反応容器１の頂部からはガス管１４が引出され、容器頂
部に溜まったガスがガス管１４及びガス循環ポンプ１５
を経由して、メタン導入口１０に循環されるようになっ
ている。
１０が設けられ、このメタン導入口１０にはメタン貯槽
１１からガス供給ポンプ１２及び流量制御弁１３を経由
してメタンガスが供給されるようになっている。一方、
反応容器１の頂部からはガス管１４が引出され、容器頂
部に溜まったガスがガス管１４及びガス循環ポンプ１５
を経由して、メタン導入口１０に循環されるようになっ
ている。
【００１０】この反応容器１は、上部室８の側壁に液層
抜出口１６が設けられ、この液層抜出口１６から、水相
Ｌの液面Ｓ近傍に浮上した比較的低密度のメタンハイド
レート層ＭＨが抜出ポンプ１７を経由してメタンハイド
レート回収タンク１８に回収されるようになっている。
また反応容器１の頂部には水相供給口１９が設けられ、
水相タンク２０から新たな水相が水相供給ポンプ２１を
経由して反応容器１内に供給されるようになっている。
抜出口１６が設けられ、この液層抜出口１６から、水相
Ｌの液面Ｓ近傍に浮上した比較的低密度のメタンハイド
レート層ＭＨが抜出ポンプ１７を経由してメタンハイド
レート回収タンク１８に回収されるようになっている。
また反応容器１の頂部には水相供給口１９が設けられ、
水相タンク２０から新たな水相が水相供給ポンプ２１を
経由して反応容器１内に供給されるようになっている。
【００１１】この製造装置は以下のように運転される。
予め反応容器１内の空気をメタンガスで置換し、次に水
相タンク２０からこの反応容器１内に、液面Ｓが液層抜
出口１６より上方に来るように水相Ｌを導入する。この
水相は必要なら安定化剤を含んでいてもよい。次いで水
相循環ポンプ９を作動して、容器内の液相Ｌを上昇流室
６から上部室８、下降流室７、水相循環ポンプ９を経由
して再び上昇流室６に戻る方向に循環させる。このとき
同時にブラインタンク３のブラインをジャケット２に循
環して容器内の液相Ｌを例えば２〜５℃の所定温度範囲
まで冷却し、以後この温度が維持されるように温度管理
を行う。
予め反応容器１内の空気をメタンガスで置換し、次に水
相タンク２０からこの反応容器１内に、液面Ｓが液層抜
出口１６より上方に来るように水相Ｌを導入する。この
水相は必要なら安定化剤を含んでいてもよい。次いで水
相循環ポンプ９を作動して、容器内の液相Ｌを上昇流室
６から上部室８、下降流室７、水相循環ポンプ９を経由
して再び上昇流室６に戻る方向に循環させる。このとき
同時にブラインタンク３のブラインをジャケット２に循
環して容器内の液相Ｌを例えば２〜５℃の所定温度範囲
まで冷却し、以後この温度が維持されるように温度管理
を行う。
【００１２】液相Ｌの温度が所定温度で安定したら、液
相循環を続けながら、メタン貯槽１１内のメタンをメタ
ン導入口１０から上昇流室６の底部に連続的に気泡とし
て導入する。これによってメタンの少なくとも一部は気
泡の気液界面から水相に吸収され、水と反応してメタン
ハイドレートに転化する。
相循環を続けながら、メタン貯槽１１内のメタンをメタ
ン導入口１０から上昇流室６の底部に連続的に気泡とし
て導入する。これによってメタンの少なくとも一部は気
泡の気液界面から水相に吸収され、水と反応してメタン
ハイドレートに転化する。
【００１３】反応によって生成したメタンハイドレート
は、密度が水の密度より小さいので水相中を浮上し、上
部室８の液面Ｓの下方に集積してメタンハイドレート層
ＭＨを形成する。このメタンハイドレート層ＭＨは、液
層抜出口１６から抜出ポンプ１７によって抜出し、メタ
ンハイドレート回収タンク１８に回収する。
は、密度が水の密度より小さいので水相中を浮上し、上
部室８の液面Ｓの下方に集積してメタンハイドレート層
ＭＨを形成する。このメタンハイドレート層ＭＨは、液
層抜出口１６から抜出ポンプ１７によって抜出し、メタ
ンハイドレート回収タンク１８に回収する。
【００１４】上昇流室６で水相に吸収されなかった未反
応のメタンガスは、液面Ｓから放出され反応容器１の頂
部に気相として溜まる。このメタンガスはガス管１４及
びガス循環ポンプ１５を経由してメタン貯槽１１からの
新たなメタンガスと合流し、メタン導入口１０から上昇
流室６に循環する。メタン貯槽１１からの新たなメタン
ガスの供給流量は、メタンハイドレート回収タンク１８
に回収されたメタンハイドレートの合成に消費されたメ
タン量に対応するように、流量制御弁１３によって制御
する。
応のメタンガスは、液面Ｓから放出され反応容器１の頂
部に気相として溜まる。このメタンガスはガス管１４及
びガス循環ポンプ１５を経由してメタン貯槽１１からの
新たなメタンガスと合流し、メタン導入口１０から上昇
流室６に循環する。メタン貯槽１１からの新たなメタン
ガスの供給流量は、メタンハイドレート回収タンク１８
に回収されたメタンハイドレートの合成に消費されたメ
タン量に対応するように、流量制御弁１３によって制御
する。
【００１５】液層抜出口１６からメタンハイドレート層
ＭＨを抜出すに伴って水相の液面Ｓは下がるので、この
液面Ｓの水準が一定に保たれるように、新たな水相を水
相タンク２０から水相供給ポンプ２１を経由して反応容
器１内に補給する。
ＭＨを抜出すに伴って水相の液面Ｓは下がるので、この
液面Ｓの水準が一定に保たれるように、新たな水相を水
相タンク２０から水相供給ポンプ２１を経由して反応容
器１内に補給する。
【００１６】水相Ｌの環流によってメタンハイドレート
層ＭＨの下部を流れる水相は、仕切板５の上辺を越えて
下降流室７に流入し、更に水相循環ポンプ９によって上
昇流室６に循環される。この循環された水相はメタンハ
イドレートの核種を含んでいるので、メタンガスと接触
すると直ちにメタンハイドレートを生成する。この系で
は、メタンの気泡は水相中を上昇するので気泡界面が高
粘度の反応生成物で覆われることなく、常に新たな水分
子と接触することができ、反応が促進される。この運転
操作を安定した状態で継続することにより、メタンハイ
ドレート回収タンク１８に高濃度のメタンハイドレート
を効率よくかつ連続的に回収することができる。
層ＭＨの下部を流れる水相は、仕切板５の上辺を越えて
下降流室７に流入し、更に水相循環ポンプ９によって上
昇流室６に循環される。この循環された水相はメタンハ
イドレートの核種を含んでいるので、メタンガスと接触
すると直ちにメタンハイドレートを生成する。この系で
は、メタンの気泡は水相中を上昇するので気泡界面が高
粘度の反応生成物で覆われることなく、常に新たな水分
子と接触することができ、反応が促進される。この運転
操作を安定した状態で継続することにより、メタンハイ
ドレート回収タンク１８に高濃度のメタンハイドレート
を効率よくかつ連続的に回収することができる。
【００１７】一般にメタンと水との反応は、例えば反応
温度を１０℃とすると圧力が６０kg/cm2Ｇ以上において
進行する。従って反応容器１としては少なくとも耐圧６
０kg/cm2Ｇ以上の高圧容器を必要とする。反応をより高
温低圧側で行いたい場合は水相Ｌに安定化剤を添加する
ことが好ましい。メタンの水和反応をより高温低圧側に
移行し得る安定化剤の例としては、例えばイソブチルア
ミンやイソプロピルアミンなどの脂肪族アミン類；1,3-
ジオキソラン、テトラヒドロフラン、フランなどの脂環
式エーテル類；シクロブタノン、シクロペンタノンなど
の脂環式ケトン類；アセトンなどの脂肪族ケトン類など
を挙げることができる。これらの安定化剤は何れも分子
中に炭化水素基と極性基とを有しているので、それぞれ
の極性基が水分子を引き寄せ、炭化水素基がメタン分子
を引き寄せることによって分子間距離を縮め、水和反応
を促進すると考えられる。例えば脂肪族アミン類の添加
によって１０℃、２０kg/cm2Ｇでの反応が可能となり、
テトラヒドロフランの添加によっては１０℃、１０kg/c
m2Ｇ以下での反応も可能となる。これらの安定化剤は純
水１０００ｇ当たり０.１〜１０モルの範囲内で添加す
ることが好ましい。
温度を１０℃とすると圧力が６０kg/cm2Ｇ以上において
進行する。従って反応容器１としては少なくとも耐圧６
０kg/cm2Ｇ以上の高圧容器を必要とする。反応をより高
温低圧側で行いたい場合は水相Ｌに安定化剤を添加する
ことが好ましい。メタンの水和反応をより高温低圧側に
移行し得る安定化剤の例としては、例えばイソブチルア
ミンやイソプロピルアミンなどの脂肪族アミン類；1,3-
ジオキソラン、テトラヒドロフラン、フランなどの脂環
式エーテル類；シクロブタノン、シクロペンタノンなど
の脂環式ケトン類；アセトンなどの脂肪族ケトン類など
を挙げることができる。これらの安定化剤は何れも分子
中に炭化水素基と極性基とを有しているので、それぞれ
の極性基が水分子を引き寄せ、炭化水素基がメタン分子
を引き寄せることによって分子間距離を縮め、水和反応
を促進すると考えられる。例えば脂肪族アミン類の添加
によって１０℃、２０kg/cm2Ｇでの反応が可能となり、
テトラヒドロフランの添加によっては１０℃、１０kg/c
m2Ｇ以下での反応も可能となる。これらの安定化剤は純
水１０００ｇ当たり０.１〜１０モルの範囲内で添加す
ることが好ましい。
【００１８】反応温度は前記の生成平衡の関係で水相Ｌ
の氷点以上できるだけ低いほうがよい。例えば反応容器
１中の水相温度は２〜５℃の範囲内となるように制御す
ることが好ましい。これによってメタンの水中への溶解
度を増大させ、かつ生成平衡圧を低下させることができ
る。水とメタンとの反応は発熱反応であって、反応容器
１中で反応が開始されると水和熱により系内温度が上昇
するので、系内温度が常に所定範囲内に維持されるよう
に温度制御を行うことが好ましい。
の氷点以上できるだけ低いほうがよい。例えば反応容器
１中の水相温度は２〜５℃の範囲内となるように制御す
ることが好ましい。これによってメタンの水中への溶解
度を増大させ、かつ生成平衡圧を低下させることができ
る。水とメタンとの反応は発熱反応であって、反応容器
１中で反応が開始されると水和熱により系内温度が上昇
するので、系内温度が常に所定範囲内に維持されるよう
に温度制御を行うことが好ましい。
【００１９】前記の図１に示す実施例では温度制御手段
としてジャケット２を用いたが、もちろんこれに限定さ
れるものではない。例えば反応容器を２重管又は多重管
で構成し何れか一方の間隙にブラインを循環してもよ
く、また反応容器内に冷却コイルやラジエターを挿入し
てもよく、又はそれらを組合せて用いてもよい。
としてジャケット２を用いたが、もちろんこれに限定さ
れるものではない。例えば反応容器を２重管又は多重管
で構成し何れか一方の間隙にブラインを循環してもよ
く、また反応容器内に冷却コイルやラジエターを挿入し
てもよく、又はそれらを組合せて用いてもよい。
【００２０】上昇流室６内でメタンガスは上昇する気泡
の気液界面から水相に吸収され水と反応する。従って気
泡の界面面積はできるだけ大きくすることが好ましい。
これは気泡の粒径をできるだけ微細化することによって
達成されるので、メタン導入口１０のガス吹出し部は球
面状又は平板状の多孔板とすることが好ましい。気泡の
粒径が微細化されていれば気泡界面における局部発熱の
冷却効率が向上する効果もある。
の気液界面から水相に吸収され水と反応する。従って気
泡の界面面積はできるだけ大きくすることが好ましい。
これは気泡の粒径をできるだけ微細化することによって
達成されるので、メタン導入口１０のガス吹出し部は球
面状又は平板状の多孔板とすることが好ましい。気泡の
粒径が微細化されていれば気泡界面における局部発熱の
冷却効率が向上する効果もある。
【００２１】反応容器１の上昇流室６内でメタンガスが
水と接触して反応が進行すると、反応によって生成した
メタンハイドレートは理論密度が０.９１５g/cm3であっ
て水の密度より小さいので、循環する液相Ｌが上部室８
に至って水平流動に移行すると、液面Ｓの近傍まで浮上
し、この液面下にメタンハイドレート層ＭＨを形成す
る。このメタンハイドレート層ＭＨはメタン含有比率が
高い水和物の層であり、そのままメタンハイドレート製
品として使用することができる。得られたメタンハイド
レート製品におけるメタンと水との比率は、反応容器１
における気液平衡条件と安定化剤により決まるので、系
の温度、圧力、及び安定化剤を添加した場合はその種類
と添加量に依存して変化する。
水と接触して反応が進行すると、反応によって生成した
メタンハイドレートは理論密度が０.９１５g/cm3であっ
て水の密度より小さいので、循環する液相Ｌが上部室８
に至って水平流動に移行すると、液面Ｓの近傍まで浮上
し、この液面下にメタンハイドレート層ＭＨを形成す
る。このメタンハイドレート層ＭＨはメタン含有比率が
高い水和物の層であり、そのままメタンハイドレート製
品として使用することができる。得られたメタンハイド
レート製品におけるメタンと水との比率は、反応容器１
における気液平衡条件と安定化剤により決まるので、系
の温度、圧力、及び安定化剤を添加した場合はその種類
と添加量に依存して変化する。
【００２２】本発明の方法において反応容器内への新た
な水相の補給は必ずしも必要としない。水相の補給を行
わなければ回分式の製造になる。この場合でも反応生成
物がメタンと水との接触を妨げることはないので反応は
進行する。ただし反応の進行に伴って液相中の水の割合
が減少するので、系の温度、圧力における生成平衡近辺
に達すると反応が停止する。この観点から前記実施例の
ように反応容器１に新たな水相を連続的又は間欠的に補
給し、かつ液面Ｓ近傍に浮上したメタンハイドレート層
ＭＨを連続的又は間欠的に抜出す連続製法が好ましく、
これによって反応容器内の液相は常に生成平衡の水過剰
側にあって反応が速やかに進行すると共に、液面Ｓが一
定水準に保たれ、高濃度のメタンハイドレートを固定さ
れた液層抜出口１６から継続的に抜出すことができるよ
うになる。
な水相の補給は必ずしも必要としない。水相の補給を行
わなければ回分式の製造になる。この場合でも反応生成
物がメタンと水との接触を妨げることはないので反応は
進行する。ただし反応の進行に伴って液相中の水の割合
が減少するので、系の温度、圧力における生成平衡近辺
に達すると反応が停止する。この観点から前記実施例の
ように反応容器１に新たな水相を連続的又は間欠的に補
給し、かつ液面Ｓ近傍に浮上したメタンハイドレート層
ＭＨを連続的又は間欠的に抜出す連続製法が好ましく、
これによって反応容器内の液相は常に生成平衡の水過剰
側にあって反応が速やかに進行すると共に、液面Ｓが一
定水準に保たれ、高濃度のメタンハイドレートを固定さ
れた液層抜出口１６から継続的に抜出すことができるよ
うになる。
【００２３】反応容器内に新たな水相を補給する場合に
は、図１に示すように反応容器１の容器頂部に供給して
もよいが、この場合はメタンハイドレート層ＭＨが水で
希釈されたり層が乱されたりする惧れがあるので、水相
供給口１９を水相Ｌの内部、好ましくは下降流室７の内
部まで延長し、水相タンク２０からの新たな水相を循環
水流中に供給することが好ましい。
は、図１に示すように反応容器１の容器頂部に供給して
もよいが、この場合はメタンハイドレート層ＭＨが水で
希釈されたり層が乱されたりする惧れがあるので、水相
供給口１９を水相Ｌの内部、好ましくは下降流室７の内
部まで延長し、水相タンク２０からの新たな水相を循環
水流中に供給することが好ましい。
【００２４】
【発明の効果】本発明のメタンハイドレートの製造方法
は、水相を上下に循環させ、この循環流にメタンを供給
して水と反応させ、液面近傍に浮上したメタンハイドレ
ート層を回収するものであるので、メタンと水との反応
が反応生成物によって妨害されることなく、また反応系
におけるメタンハイドレートの生成平衡が常に水過剰側
にあって反応が円滑に進行し、極めて効率よくメタンハ
イドレートを製造することができる。このとき新たな水
相を系に補給すれば、メタンハイドレートの連続製造が
可能となり更に生産効率を向上させることができる。ま
た液面から放出された未反応メタンガスを循環流に供給
すれば、メタンの利用率を向上することができて経済的
である。
は、水相を上下に循環させ、この循環流にメタンを供給
して水と反応させ、液面近傍に浮上したメタンハイドレ
ート層を回収するものであるので、メタンと水との反応
が反応生成物によって妨害されることなく、また反応系
におけるメタンハイドレートの生成平衡が常に水過剰側
にあって反応が円滑に進行し、極めて効率よくメタンハ
イドレートを製造することができる。このとき新たな水
相を系に補給すれば、メタンハイドレートの連続製造が
可能となり更に生産効率を向上させることができる。ま
た液面から放出された未反応メタンガスを循環流に供給
すれば、メタンの利用率を向上することができて経済的
である。
【図１】 本発明の製造方法と製造装置の具体例を示す
構成図。
構成図。
【図２】 従来のメタンハイドレートの製造方法と製造
装置の具体例を示す構成図。
装置の具体例を示す構成図。
１…反応容器 ２…ジャケット ３…ブラインタンク ４…ブラインポンプ ５…仕切板 ６…上昇流室 ７…下降流室 ８…上部室 ９…水相循環ポンプ １０…メタン導入口 １１…メタン貯槽 １２…ガス供給ポンプ １３…流量制御弁 １４…ガス管 １５…ガス循環ポンプ １６…液層抜出口 １７…抜出ポンプ １８…メタンハイドレート回収タンク １９…水相供給口 ２０…水相タンク ２１…水相供給ポンプ Ｌ…水相 ＭＨ…メタンハイドレート層 Ｓ…液面
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡部 正治 兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目１番１号 三菱重工業株式会社高砂研究所内 (72)発明者 惣万 芳人 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１ 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者 安藤 喜昌 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１ 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者 西田 清則 兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目８番19号 高菱エンジニアリング株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 メタンと水とを反応させてメタンハイド
レートを製造するに際して、水相に上昇流と下降流とか
らなる循環流を形成し、この循環流にメタンを供給して
水と反応させ、反応によって生成し前記水相の液面近傍
に浮上したメタンハイドレート層を回収することを特徴
とするメタンハイドレートの製造方法。 - 【請求項２】 水相の液面が一定の水準を保つように系
に新たな水相を補給することを特徴とする請求項１に記
載のメタンハイドレートの製造方法。 - 【請求項３】 水相中を上昇して液面から放出された未
反応メタンガスを前記循環流に供給して水と反応させる
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のメタン
ハイドレートの製造方法。 - 【請求項４】 メタンと水とを反応させてメタンハイド
レートを製造する装置であって、温度調節手段を有する
反応容器と、この反応容器に導入された水相に上昇流と
下降流とからなる循環流を形成する手段と、この循環流
にメタンを供給する手段と、反応によって生成し前記水
相の液面近傍に浮上したメタンハイドレート層を回収す
る手段とを有することを特徴とするメタンハイドレート
の製造装置。 - 【請求項５】 水相の液面が一定の水準を保つように反
応容器内に新たな水相を補給する手段と、水相中を上昇
して液面から放出された未反応メタンガスを前記循環流
に供給する手段とを有することを特徴とする請求項４に
記載のメタンハイドレートの製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29594297A JPH11130700A (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | メタンハイドレートの製造方法及び製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29594297A JPH11130700A (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | メタンハイドレートの製造方法及び製造装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130700A true JPH11130700A (ja) | 1999-05-18 |
Family
ID=17827112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29594297A Pending JPH11130700A (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | メタンハイドレートの製造方法及び製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11130700A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001165398A (ja) * | 1999-12-10 | 2001-06-22 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | ハイドレート生成設備の管路閉塞防止方法及び装置 |
| JP2003055677A (ja) * | 2001-08-17 | 2003-02-26 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレートの製造方法および製造装置 |
| JP2003105360A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ハイドレートの濃度測定用指標物質および濃度測定方法 |
| WO2003083019A1 (fr) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co.,Ltd. | Hydrate de gaz et son procédé de fabrication |
| US7812203B2 (en) | 2006-10-30 | 2010-10-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for continuous production of hydrates |
| US7964150B2 (en) * | 2006-10-30 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Apparatus for continuous production of hydrates |
| JP2013515764A (ja) * | 2010-01-25 | 2013-05-09 | エスティーエックス オフショア・アンド・シップビルディング カンパニー リミテッド | 迅速なガス水和物の製造方法 |
-
1997
- 1997-10-28 JP JP29594297A patent/JPH11130700A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001165398A (ja) * | 1999-12-10 | 2001-06-22 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | ハイドレート生成設備の管路閉塞防止方法及び装置 |
| JP2003055677A (ja) * | 2001-08-17 | 2003-02-26 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレートの製造方法および製造装置 |
| JP2003105360A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ハイドレートの濃度測定用指標物質および濃度測定方法 |
| WO2003083019A1 (fr) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co.,Ltd. | Hydrate de gaz et son procédé de fabrication |
| JP2009215562A (ja) * | 2002-03-28 | 2009-09-24 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレートの製造方法およびガスハイドレートの分解抑制剤 |
| JP2009228008A (ja) * | 2002-03-28 | 2009-10-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレートの貯蔵方法 |
| JP2009235413A (ja) * | 2002-03-28 | 2009-10-15 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレートの製造方法 |
| JP2009256678A (ja) * | 2002-03-28 | 2009-11-05 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレート |
| JP2009263671A (ja) * | 2002-03-28 | 2009-11-12 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレートの移送方法 |
| US7812203B2 (en) | 2006-10-30 | 2010-10-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for continuous production of hydrates |
| US7964150B2 (en) * | 2006-10-30 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Apparatus for continuous production of hydrates |
| JP2013515764A (ja) * | 2010-01-25 | 2013-05-09 | エスティーエックス オフショア・アンド・シップビルディング カンパニー リミテッド | 迅速なガス水和物の製造方法 |
| US9149782B2 (en) | 2010-01-25 | 2015-10-06 | Stx Offshore & Shipbuilding Co., Ltd. | Method for the fast formation of a gas hydrate |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050915 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060613 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061128 |