JPH11139818A

JPH11139818A - 高純度シリカ粉末の製造法

Info

Publication number: JPH11139818A
Application number: JP30522197A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Kasai; 清笠井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】光学用石英ガラスなどの光学関連分野、半導体
封止剤、Ｓｉ単結晶引き上げ用ルツボなど半導体関連分
野で使用できるような高純度のシリカ粉末を安価に製造
する方法を提供する。【解決の手段】珪酸ソーダより高純度シリカ粉末を製造
するにあたり、（ａ）珪酸ソーダに酸を加えてｐＨ２未
満に調整し、ＳｉＯ₂として４〜１２重量％の酸性珪酸
ソーダ溶液を得る工程；（ｂ）（ａ）で得られる酸性珪
酸ソーダ溶液の陽イオン量に対して２．５倍以上のイオ
ン交換容量を有した水素型陽イオン交換繊維に該酸性珪
酸ソーダ溶液を通液して高純度活性珪酸の水性コロイド
溶液を得る工程；（ｃ）（ｂ）で得られる高純度活性珪
酸の水性コロイド溶液にアルカリを加えてｐＨを４〜７
に調整し、分離、洗浄を行い高純度のシリカケーキを得
る工程；（ｄ）（ｃ）で得られる高純度シリカケーキを
乾燥後、粉砕して高純度シリカ粉末を得る工程；を含む
高純度シリカ粉末の製造法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学用石英ガラ
ス、フォトマスク用合成石英ガラス板、光ファイバー用
透明石英ガラスなどの光学関連分野、半導体封止材、Ｓ
ｉ単結晶引き上げ用ルツボなど半導体関連分野などに用
いられる高純度なシリカ粉末の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より高純度シリカ粉末の製造法とし
て種々検討されており、例えば、原料として四塩化珪素
を使用する方法としては、塩酸水溶液中に四塩化珪素を
供給し、得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥してシリ
カを得る方法（特開昭６２−３０６１３号公報）、珪素
アルコキシドを加水分解し、得られたゾルをゲル化し、
これを乾燥してシリカを得る方法（特開平５−４８２７
号公報）が提案されている。しかしながら、特開昭６２
−３０６１３号公報に記載の方法は、原料である四塩化
珪素が高価であり、また加水分解時に大量に発生する塩
化水素を中和するために大量のアルカリが必要であるた
め、安価な製品は得られないという課題があった。ま
た、特開平５−４８２７号公報に記載の方法は、原料で
ある珪素アルコキシドが高価であるため、安価な製品は
得られないという課題があった。

【０００３】一方、珪酸ソーダを原料とする高純度シリ
カ粉末の製造法としては、特開昭６１−２７０２０９号
公報には、希釈した珪酸ソーダに酸を加えてｐＨ３．５
〜２に調整し、これを水素型強酸性陽イオン交換樹脂及
びＯＨ型弱酸性陰イオン交換樹脂に通し高純度活性珪酸
溶液を得、これを濃縮、乾固、焼成する方法が示されて
いる。しかしながら、この方法では、ｐＨ３．５〜２で
溶液を調整するためイオン交換樹脂内でのゲル化を防ぐ
ため高濃度の珪酸アルカリを流すことは不可能で珪酸濃
度２重量％未満の希薄な酸性珪酸しか得られず、かつ後
工程で大量の水を蒸発させる必要が有り製造プロセスと
しては効率的ではないという問題があった。さらに、特
開平１−１２６２１６号公報には、珪酸ソーダを原料と
し、これとシリカゾルまたは珪酸水溶液の混合液を水素
型イオン交換繊維に通液するシリカゾルの製造方法が示
されている。しかしながら、この方法では、珪酸ソーダ
とシリカゾルまたは珪酸水溶液の混合物をイオン交換繊
維に通液する方法であり、アルカリ性を示す珪酸ソーダ
がゾル化する際に不純物元素の内含を防止できずＦｅ，
Ａｌなどの不純物を除去できないという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本願発明はこれらの課
題を解決することを目的としてなされたものであり、そ
の目的は、上記に記載した従来の課題等を解決する光学
用石英ガラスなどの光学関連分野、半導体封止剤、Ｓｉ
単結晶引き上げ用ルツボなど半導体関連分野で使用でき
るような高純度のシリカ粉末を安価に製造する方法を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、工業用珪酸ソーダ
より高純度シリカを製造するに当たり、珪酸ソーダ溶液
等に酸を加えてｐＨ２未満に調整して高濃度の酸性珪酸
ソーダ溶液を得、これを水素型陽イオン交換繊維を用い
てナトリウムイオン及び他の金属不純物を除去した高純
度活性珪酸の水性コロイド溶液を得、さらにＮＨ₃を加
えてｐＨを４〜７に調整し、分離、洗浄して、高純度の
シリカケーキを得た後に、これを乾燥、粉砕することで
高純度シリカ粉末を得られること、さらにこの高純度シ
リカ粉末を粉砕後に、焼成又は粉砕品を造粒後焼成する
ことで溶融ガラスなどの各種用途の原料として有用とな
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】以下に本発明方法を詳細に説明する。

【０００７】先ず本発明において原料とする珪酸ソーダ
について述べる。例えば、市販工業用珪酸ソーダには特
１、１号、２号、３号、４号とあり、Ｎａ₂ＯとＳｉＯ₂
の比率が異なるだけで、すべての工業用珪酸ソーダに適
用できるものである。市販工業用珪酸ソーダの化学分析
値の一例を示すと、大阪曹達製珪酸ソーダ３号ではＳｉ
Ｏ₂ ２９．０２％、Ｎａ₂Ｏ９．３９％、Ａｌ₂Ｏ₃
０．１３％、Ｆｅ₂Ｏ₃０．０１％である。また、本発明
の方法において原料とする珪酸ソーダとしては、このよ
うな液状のもののみならず固形状のものも用いることが
できる。珪酸ソーダの濃度としては、製造工程をコンパ
クトにし、またゲル化を容易にし最終的に得られる高純
度シリカ粉末の収量を多くするためにはＳｉＯ₂濃度と
して高いことが好ましい。

【０００８】次に製造工程に沿って以下に説明する。

【０００９】（ａ）工程本発明の方法における（ａ）工程は、酸性でかつＳｉＯ
₂濃度が高い溶液でも安定であり、後続の（ｂ）工程に
おいて、十分な流動性を与え、かつナトリウム及び他の
不純物を除去可能な酸性珪酸ソーダ溶液を得るものであ
る。ここで、（ａ）工程で得る４〜１２重量％という高
い珪酸濃度でも安定でかつ、アルミニウム、鉄などの不
純物をイオン交換工程で除去するためには、珪酸ソーダ
溶液のｐＨを２未満に調整することが必須である。この
範囲にあれば、ゲル化が生じたり、次工程のイオン交換
工程において活性珪酸が不純物を内含するのを避けるこ
とができる。逆にｐＨが２以上の場合にはアルカリ側か
ら酸性側への変化速度が十分ではなく、そのためにゲル
化が起こることがあり、また、イオン交換工程において
活性珪酸が不純物を内含してしまい不純物の除去が不完
全となることがあるため好ましくない。

【００１０】添加する酸としては、アルカリ側から酸性
側への変化速度が十分となるものであれば特に限定され
ず、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸が好ましく用いられ、こ
れらの内でも高純度の酸性珪酸ソーダ溶液を得るために
硝酸が好ましく用いられる。また、酸を珪酸ソーダ溶液
に添加する際には、そのｐＨがアルカリ側から酸性側へ
の変化速度が十分となって添加時のゲル化を防ぐために
強撹拌した珪酸ソーダ溶液に酸を一気に添加することが
好ましく、その時間としては製造の規模により異なり一
概にはいえないが、数秒〜数分程度で添加することが望
ましい。

【００１１】珪酸ソーダ溶液中の珪酸濃度としては、Ｓ
ｉＯ₂として４〜１２重量％の範囲が好ましい。この理
由としては、工業的に利用する場合にはその濃度を高く
することで必要な溶液の容量を小さくすることができる
などの生産性の点で、さらに酸性珪酸ソーダ溶液がゲル
化を避けられるといった溶液の安定性の点から好まし
い。この範囲を逸脱し、４重量％未満となる場合には溶
液の容量が大きくなり、後続のイオン交換工程でその処
理に時間がかかるなど生産性が低下し、また１２重量％
を超えるとゲル化が起こるため好ましくない。

【００１２】（ｂ）工程本発明の方法における（ｂ）工程は、（ａ）工程で得ら
れる酸性珪酸ソーダ溶液を水素型強酸性陽イオン交換繊
維に通液し、溶液中の陽イオン性の金属不純物を除去し
て高純度の活性珪酸の水性コロイド溶液を得るものであ
る。

【００１３】ここで、（ｂ）工程で用いられる水素型強
酸性陽イオン交換繊維としては、（ａ）工程で得られる
高濃度の酸性珪酸ソーダ溶液を速やかにかつ効率的に高
純度の活性珪酸へと変換しうるものであることが重要で
ある。従って、例えばスルホン酸基のような強酸性の基
を有したイオン交換体により速やかにかつ効率的に珪酸
ソーダを水素型の活性珪酸へ変換することで処理中にゲ
ル化が生じることを避けることができるのである。これ
に対し、強酸性の基の代わりにスルホン酸基のような弱
酸性の基を有したイオン交換体により処理すると、イオ
ン交換の効率が落ちることがあったり処理中にゲル化が
起こることがあり好ましくない。

【００１４】さらに、イオン交換体としてイオン交換繊
維を用いるのは、その比表面積が大きいためにイオン交
換速度が大きいことや、イオン交換樹脂に比べ小さな細
孔がなく圧力損失が小さいために通液速度を大きくとれ
ることにより、イオン交換処理を迅速にでき、またゲル
化を避けることができるからである。これに対し、
（ｂ）工程において陽イオン交換樹脂を用いた場合、高
濃度の酸性珪酸ソーダ溶液を通液すると樹脂内にゲル状
物が析出することがあり好ましくない。このような
（ｂ）工程に適した水素型強酸性陽イオン交換繊維とし
ては、例えば市販の工業製品として容易に入手でき、そ
の例としてはニチビ製ＩＥＦ−ＳＣが挙げられる。

【００１５】また、本発明の方法において用いられるイ
オン交換繊維の交換容量としては、通液する酸性珪酸ソ
ーダ溶液中のナトリウムイオン、鉄イオン、アルミニウ
ムイオンなどの陽イオンの総当量の２．５倍以上である
ことが好ましい。２．５倍未満ではイオン交換が不十分
で通液後の不純物量がｐｐｍ以上となり高純度酸性珪酸
は得られないため好ましくない。さらに、イオン交換容
量としては、高濃度の珪酸ソーダ溶液を速やかにかつ効
率的に高純度の活性珪酸へと変換するためには、イオン
交換繊維の単位重量当たりのイオン交換容量が大きいこ
とが好ましい。

【００１６】（ｂ）工程における通液の条件としては、
高濃度の酸性珪酸ソーダ溶液を前記した水素型強酸性陽
イオン交換繊維に通液すればよいのであるが、通液の速
度として空間速度によりイオン交換処理を制御すること
ができる。ここで、空間速度とは、例えば次式（１）に
より求められる。

【００１７】空間速度（（時間）^-1））＝通液量（Ｌ／時間）／イオン交換繊維の充填体積（Ｌ）（１）この空間速度としては、イオン交換繊維の充填された充
填塔の形状や酸性珪酸ソーダ溶液中の珪酸濃度などによ
り変動し一概にはいえないが、通常１．５〜１０（時
間）^-1程度で実施される。この数値が小さすぎるとイオ
ン交換処理の時間がかかりすぎ、また大きすぎるとイオ
ン交換繊維の細孔内においてゲル化が起こることがあ
り、好ましくない。

【００１８】このようにして、高濃度の酸性珪酸ソーダ
溶液をイオン交換処理することで、高純度な活性珪酸が
水中で安定にコロイド状態にて存在した水性コロイド溶
液として得ることができる。

【００１９】（ｃ）工程本発明の方法における（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得ら
れた高純度な活性珪酸をゲル化させるためにアルカリを
用いてそのｐＨを４〜７の範囲にし、得られたゲルを分
離、洗浄して高純度のシリカケーキを得るものであり、
ｐＨを４〜７に調整する理由は、このｐＨの範囲を逸脱
するとゲル化が起こらないことにある。

【００２０】ここで、添加するアルカリとしては、ｐＨ
を４〜７の範囲に調整でき、後工程において添加したア
ルカリ分が最終的に得られる高純度シリカ粉末中に残存
しないものであればよく、好ましくは、乾燥あるいは焼
成により揮発するアンモニアである。また、アルカリの
純度としても混入しうる各元素が０．１ｐｐｍ以下の高
純度のものが望ましい。さらに、アンモニア水を用いた
場合にはその濃度として５〜２８重量％のものが使用し
やすい。

【００２１】アルカリの添加により得られたゲルを撹拌
羽、カッターなどで破砕させ高純度水の中に浸したの
ち、これを分離して、水洗することにより生成した塩を
除去した、含水粉末あるいは塊状物である高純度シリカ
ケーキを得る。ここで用いられる高純度水としては、大
量に用いられるため混入しうる各元素が１ｐｐｂ以下の
高純度であることが好ましい。また、ゲルを高純度水に
浸した後に分離する方法としては、濾過、遠心分離、デ
カンテーションなど公知の方法を用いることができる
が、これらの内でも（ｃ）工程で得られるシリカケーキ
の含水率を低くして後工程である乾燥の際の負担を軽減
するために濾過が好ましく用いられる。このようにして
水洗されることで処理中に生じた塩、これは前工程で用
いた酸、アルカリによりその形態は変わるが、この塩を
除去して高純度なシリカケーキを得ることができる。

【００２２】（ｄ）工程本発明の方法における（ｄ）工程は、（ｃ）工程で得ら
れた高純度シリカケーキを熱風乾燥、真空乾燥等の公知
の方法で乾燥後、ハンマーミル、乳鉢、らいかい機、ロ
ール粉砕機などにより粉砕して高純度シリカ粉末を得る
ものである。

【００２３】また、その用途に応じて、粉砕された粉末
に残留するＯＨ基を少なくしたり、また比表面積を小さ
くする場合には、そのまま焼成、あるいは転動造粒など
で造粒後焼成してもよい。焼成する場合の焼成温度とし
ては通常実施される条件でよいが、高純度シリカ粉末中
の吸着水を除去する目的であれば２００℃以上が好まし
く、またシリカ表面のシラノール基を除去する目的には
８００℃以上の加熱が好ましい。また、焼成の際の雰囲
気としては、大気中、不活性ガス下あるいは真空中のい
ずれでもよい。

【００２４】以上のようにして高純度のシリカ粉末を得
ることができ、その純度としてはファイブ９といった高
純度のものを得ることができる。このような高純度品
は、不純物による光吸収が問題となる光学関連分野や、
高温での不純物の揮散が問題となる半導体関連分野に好
適である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例において本発明をさらに詳細に
説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。尚、実施例における各測定方法は以
下の通りである。

【００２６】＜化学組成の測定方法＞ＳｉＯ₂について
は試料をそのまま１０００℃に加熱後その重量を測定す
ることで、Ｎａ、Ａｌについては試料を酸を用い溶解し
た後ＩＣＰ−ＭＳ装置（ＶＧエレメンタル社製、型式：
プラクマクオード２）を用いて、Ｆｅについては試料を
酸を用い溶解した後ＩＣＰ−ＡＥＳ装置（パーキンエル
マー社製、型式：ｏｐｔｉｍａ３０００ＤＶ）を用い
て測定し、これらをＮａ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃に換
算して求めた。

【００２７】＜ｐＨの測定方法＞溶液のｐＨをｐＨメー
ター（ＤＫＫ社製、型式：ＰＨＬ−１０）にて測定し
た。

【００２８】実施例１（ａ）工程前述した３号の珪酸ソーダ溶液（組成：ＳｉＯ₂ ２
９．０２％、Ｎａ₂Ｏ９．３９％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１３
％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０１％）３５ｍｌにイオン交換水１
０５ｍｌを加えて１４０ｍｌとした（ＳｉＯ₂として
７．２５重量％、Ｎａ₂Ｏとして２．３４重量％）。こ
の希釈した溶液をテフロン製撹拌子で強撹拌しながら、
試薬特級の濃硝酸（ＨＮＯ₃ ６１．３重量％）８ｍｌ
を一気に添加した。得られた溶液は透明でｐＨ１．０を
示した。

【００２９】（ｂ）工程上記酸性珪酸ソーダ溶液８０ｍｌ（陽イオンとして６１
ｍｅｑ）を、水素型陽イオン交換繊維ＩＥＦ−ＳＣド
ライベースで５３．２ｇ（交換容量として２０２ｍｅ
ｑ）を充填したカラムに１時間当たり空間速度１．５で
通液しｐＨ０．２の活性珪酸を回収した。

【００３０】（ｃ）工程上記活性珪酸に高純度水で希釈した５重量％アンモニア
水を３５ｍｌ添加し、ｐＨを２に調整した。調整後、１
０分でゲル化した。ゲルをテフロン製棒で細かくつぶし
高純度水２００ｍｌに投入し、３０分間撹拌した。撹拌
終了後、ブフナー濾過機により減圧ろ過し高純度水２０
０ｍｌで洗浄した。

【００３１】（ｄ）工程上記シリカケーキをクリーンオーブン中８０℃で１２時
間乾燥し、塊状の乾燥品を得た。乾燥物を石英性乳鉢に
より粉末状に粉砕した。吸着水を除去する目的で乾燥粉
を２００℃、１時間焼成した。この粉末を化学分析した
ところＳｉＯ₂に対し、Ｎａ₂Ｏ０．１ｐｐｍ、Ａｌ₂
Ｏ₃ ２．０ｐｐｍ、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．８ｐｐｍの高純度
シリカ粉末を出発原料の９０％となる収率で得た。

【００３２】実施例２（ａ）工程実施例１と同じ３号の珪酸ソーダ溶液３５ｍｌにイオン
交換水７０ｍｌを加えて１０５ｍｌとした（ＳｉＯ₂と
して９．６７重量％、Ｎａ₂Ｏとして３．１３重量
％）。この希釈した溶液をテフロン製撹拌子で強撹拌し
ながら、試薬特級の濃硝酸（ＨＮＯ₃ ６１．３重量
％）１０ｍｌを一気に添加した。得られた溶液は透明で
ＰＨ０．９を示した。

【００３３】（ｂ）工程酸性珪酸ソーダ溶液の通液量を４８ｍｌとした以外は実
施例１と同様に実施した。

【００３４】（ｃ）、（ｄ）工程は実施例１と同一。乾
燥粉末を化学分析したところＮａ₂Ｏ０．２ｐｐｍ、
Ａｌ₂Ｏ₃ ０．９ｐｐｍ、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．６ｐｐｍの高
純度シリカ粉末を出発原料の９０％となる収率で得た。

【００３５】実施例３（ａ）〜（ｃ）工程は実施例１と同様に実施した。

【００３６】（ｄ）工程シリカケーキをクリーンオーブン中８０℃、１２時間乾
燥し塊状の乾燥物を得た。乾燥物を石英性乳鉢により粉
砕し、粉砕品を石英性ボートに充填し石英製管状で１０
００℃、２時間焼成した。得られた焼成物の化学分析を
したところＮａ₂Ｏ１ｐｐｍ、Ａｌ₂Ｏ₃ ３ｐｐｍ、
Ｆｅ₂Ｏ₃ ２ｐｐｍの高純度シリカ粉末を出発原料の９
０％となる収率で得た。

【００３７】比較例１（ａ）工程前述した３号の珪酸ソーダ溶液３５ｍｌにイオン交換水
３５ｍｌを加えて７０ｍｌとした（ＳｉＯ₂として１
４．５１重量％、Ｎａ₂Ｏとして４．７０重量％）。こ
の２倍に希釈した溶液をテフロン製撹拌子で強撹拌しな
がら、試薬特級の濃硝酸（ＨＮＯ₃６１．３重量％）１
０ｍｌを一気に添加した。添加後瞬時にゲル化した。

【００３８】このようにＳｉＯ₂の濃度が高い場合には
酸性珪酸ソーダ溶液を得る際にゲル化が起こってしまう
ことが分かった。

【００３９】比較例２（ａ）工程は実施例１と同様に実施した。

【００４０】（ｂ）工程上記酸性珪酸ソーダ溶液１４０ｍｌ（陽イオンとして１
０７ｍｅｑ）を、水素型陽イオン交換繊維ＩＥＦ−ＳＣ
ドライベースで５３．２ｇ（交換容量として２０２ｍｅ
ｑ）を充填したカラムに１時間当たり空間速度１．５で
通液しｐＨ０．１の活性珪酸を回収した。

【００４１】（ｃ）〜（ｄ）工程は実施例１と同様に実
施した。乾燥粉末を化学分析したところＮａ₂Ｏ１０
００ｐｐｍ、Ａｌ₂Ｏ₃ １００ｐｐｍ、Ｆｅ₂Ｏ₃３０
ｐｐｍの不純物量の多い粉末が得られた。

【００４２】このようにイオン交換繊維のイオン交換容
量が酸性珪酸ソーダ中の珪酸量に比べ少ない場合にはイ
オン交換処理が不完全なものとなることが分かった。

【００４３】

【発明の効果】本発明は珪酸ソーダを原料として珪酸濃
度の高い酸性珪酸ソーダにし、これをイオン交換繊維に
通液し、容易に高濃度で高純度の活性珪酸を得、これを
粉末化するものである。本発明によれば、高い珪酸濃度
であっても効率的にイオン交換して高純度品を得ること
ができるため反応装置をコンパクトにすることができ、
また、ゲル化後に分離して固形分を得ることで乾燥時の
負担が小さくて済み、光学関連分野、半導体関連分野で
使用される高純度なシリカ粉末を安価に製造できるため
産業上有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】珪酸ソーダより高純度シリカ粉末を製造す
るにあたり、（ａ）珪酸ソーダに酸を加えてｐＨ２未満
に調整し、ＳｉＯ₂として４〜１２重量％の酸性珪酸ソ
ーダ溶液を得る工程；（ｂ）（ａ）で得られる酸性珪酸
ソーダ溶液の陽イオン量に対して２．５倍以上のイオン
交換容量を有した水素型陽イオン交換繊維に該酸性珪酸
ソーダ溶液を通液して高純度活性珪酸の水性コロイド溶
液を得る工程；（ｃ）（ｂ）で得られる高純度活性珪酸
の水性コロイド溶液にアルカリを加えてｐＨを４〜７に
調整し、分離、洗浄を行い高純度のシリカケーキを得る
工程；（ｄ）（ｃ）で得られる高純度シリカケーキを乾
燥後、粉砕して高純度シリカ粉末を得る工程；を含むこ
とを特徴とする高純度シリカ粉末の製造法。
【請求項２】請求項１に記載の工程（ｃ）において、ア
ルカリがアンモニアであることを特徴とする高純度シリ
カ粉末の製造法。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の工程（ｄ）
において、高純度シリカケーキを粉砕後、焼成又は粉砕
品を造粒後焼成することを特徴とする高純度シリカ粉末
の製造法。