JPH11121815A

JPH11121815A - 熱電素子

Info

Publication number: JPH11121815A
Application number: JP9285841A
Authority: JP
Inventors: Shuzo Sudo; 修三須藤
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 1999-04-30

Abstract

(57)【要約】【課題】信頼性の高い熱電素子の大量生産を可能と
し、かつ製造コストを低減できる構成及び製造方法を提
供する。【解決手段】Ｐ型あるいはＮ型半導体からなる熱電半
導体シート２、３と断熱かつ電気絶縁材シート１が積層
した構成の熱電素子である。任意のP型熱電半導体２とN
型熱電半導体３は熱電素子５端部にて電気的に直列接合
させて、それぞれの材料端部で温度差が生じると、電力
が発生する。また、直列接合された熱電素子に電流を流
すと、それぞれの材料端部で温度差を生じさせることが
可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペルチェ効果を利
用し電気的に冷却もしくは加熱を行う、あるいはゼーベ
ック効果により温度差を用いて発電を行う装置等に有用
な熱電素子、特に膜形状熱電半導体を用いた熱電素子に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱を電気に変換、あるいは電気を
熱に変換する熱電素子は、図８の従来例に示すように、
接続電極板４５によってＮ型熱電半導体３５およびＰ型
熱電半導体２５を挟み込んで、Ｐ型とＮ型を交互に電気
的に直列接続している。両端部の接続電極板には外部と
接続するための電極を設けている。そして、接続電極４
５に熱伝導率の高い絶縁基板７を張り付けて熱電素子を
機械的に保持する構成をとる。

【０００３】上記の構成の熱電素子では、熱電素子の両
端にある外部への接続電極に直流電流を流すと、接続電
極４５とＰ型Ｎ型熱電半導体３５、２５の接触する面で
吸熱または発熱が起こり、熱電素子の表裏に温度差をつ
けることが可能となる。逆にＰ型とＮ型熱電半導体３
５、２５の両側の接続電極４５に温度差があると電力を
取り出すことが可能である。この熱電変換素子を製造す
る方法としては以下の方法による。

【０００４】まず、Ｐ型およびＮ型半導体エレメント２
５、３５を製造するために、２種類または３種類の金属
または半金属にドーパントを混入し、例えば、混合溶融
して固溶体インゴットを得る。その後、固溶体を粉砕し
て粉末となす。この粉末を焼結法を用いてインゴットを
成形する、あるいは、原料粉末を溶解させ単結晶に近い
棒状インゴットを成長させて単結晶を得る。いずれの場
合も、用途に応じてインゴットを切断し、Ｐ型およびＮ
型半導体エレメント２５、３５を作製する。このように
して得られたN型、Ｐ型熱電半導体エレメント２５、３
５の両面に接続電極板４５を半田付けし、交互に直列的
に接続することによって熱電変換素子が製造される。そ
の後、セラミック等の絶縁基板６の上に装着することに
より、機械的強度を保っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の構成および製造方法では、多数の熱電半導体
と金属板を別々に用意し、一つ一つ組み立てて、Ｐ型及
びＮ型の熱電半導体を交互に誤りなく一定間隔を保って
整列させなければならない。このため生産性が低く、熱
電素子の製造コストが高くなるという問題点を有してい
た。また、絶縁基板には機械的強度があるが、熱電半導
体エレメント自身は力にもろく、熱電素子にかかる３次
元的な力に対して、機械的には強度が保てない。

【０００６】さらに、単結晶法及びホットプレス法によ
る熱電素子の製造方法では、切りしろよる材料ロスが多
く、熱電素子がより小さくなるほどその材料ロスは大き
くなった。また、材料が脆いため切断時に割れや欠け等
が生じ、熱電素子の歩留りが悪いという問題が生じてい
た。更に、最近の熱電モジュールの小型化に伴い、熱電
素子も薄型化及び小型化されていく傾向にあるが、切断
工程での小型化では限界があり、信頼性を含めて、小型
熱電モジュールに対応していくことは困難な状況であっ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱電半導体シ
ートと断熱かつ絶縁材シートを積層して、かつ密接に接
合して１つの構造をとる熱電素子を作製する。このよう
な構造により、熱電半導体エレメントの部分は断熱かつ
絶縁材料にささえられるため、熱電素子にかかる３次元
的な力にも耐えられ、大きな機械的な強度が得られる。
さらに、熱圧着後、焼結することで、大きな機械的強度
が得られる。

【０００８】また、熱電半導体シートと断熱かつ絶縁材
シートを、シート単位で積層して熱電素子を作るので、
生産性が損なわれずに大量生産が可能である。また、熱
圧着時には目的とする形に型抜きあるいは成形するた
め、型抜きされたシートを回収再利用が可能なので、材
料ロスを低減できる。また、焼結以前に成形加工を行う
ため、割れや欠けがなくなり、歩留まりが向上して、高
い信頼性が保てる。さらに、シート単位で熱電素子の構
成材料を加工成形するため、小型化に容易に対応してい
くことが可能である。なお、請求項１０のように、各ス
ラリーを直接積み上げることでも、材料ロスは低減でき
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に説明
する。まず、Ｐ型、Ｎ型の熱電半導体の原料を合成す
る。これは２種類以上の金属の固溶体から作ることがで
きる。ここではＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂのうちの２つを
主に使用する。同時に、断熱かつ電気絶縁材の原料を合
成する。ここではＡｌ，Ｃ，Ｓｉ、Ｎ，Ｏを主として含
む。それぞれに、有機バインダー、滑剤、可塑剤及び溶
剤を添加して、各々のスラリーを形成する。各々のスラ
リーより、数十μｍ厚の、膜形状のＰ型Ｎ型熱電半導体
シートと断熱かつ絶縁材シートをそれぞれロールで作成
する。そして、型抜きして成形シートを作成する。Ｐ
型、断熱かつ絶縁材、Ｎ型、断熱かつ絶縁材という順序
で成形シートを交互に積層して、熱圧着して成形体を作
製する。前述した方法では成形体は各シートの１次元的
な構造にしかならないが、成形体を各シートに垂直に切
断して得られた成形シートを断熱かつ電気絶縁材と交互
に積層し熱圧着することにより、成形体は２次元的な構
造を取ることが可能となる。そのあと、さらに必要に応
じて目的とする形状に成形して、焼結を行う。その後に
電極形成をおこない、熱電素子を完成させる。

【００１０】このような製法であるため、成形シートが
型抜きされた後のロールを回収再生するのが容易であ
る。加工成形は焼結以前に行うので、欠けや割れの可能
性は極めて低くなり、歩留まりは向上する。さらに、材
料ロスが少なく、また、簡単かつ少ない工程であること
と合わせて、生産性は向上し、製造コストは安くなる。
また、熱電半導体と断熱かつ電気絶縁材を積層して、熱
圧着後焼結するため、機械的強度が向上し、素子として
の信頼性が高くなる。また、Ｐ型、Ｎ型、断熱かつ電気
絶縁材のエレメント１つ１つ加工する方法を取るわけで
なく、各成形シートは積層後成形するので、小型熱電素
モジュールに充分に対応していける。

【００１１】

【実施例】以下に、本発明による熱電素子の実施例を詳
細に説明する。熱を電気に変換、あるいは電気を熱に変
換する熱電素子５は、図１に示すように、断熱かつ絶縁
材１でＮ型熱電半導体３とＰ型熱電半導体２を挟み込ん
で、Ｐ型熱電半導体２、断熱かつ絶縁材１、Ｎ型熱電半
導体３、断熱かつ絶縁材１を周期的に繰り返す積層構造
としている。これらのシート端部ではＰ型熱電半導体２
とＮ型熱電半導体３を電気的に直列接続して、両端部に
は外部への接続電極４を設けている。ここでは外部への
接続電極４と内部の接続電極４を同一構成としている
が、別の構成、材料であっても構わない。

【００１２】ここで、熱電素子５の両端にある外部への
接続電極４に直流電流を流すと、内部の接続電極４とＰ
型熱電半導体２、Ｎ型熱電半導体３の接触する面で吸熱
または発熱が起こり、熱電素子の表裏に温度差をつける
ことが可能となる。逆にＰ型熱電半導体２、Ｎ型熱電半
導体３の両側の接続電極４に温度差があると電力を取り
出すことが可能である。このとき、断熱かつ絶縁材１の
効果により、断熱かつ絶縁材１へよりも、Ｐ型Ｎ型熱電
半導体２、３へ熱流が約１０倍多く流れる。例えば、こ
れは、Ｐ型Ｎ型熱電半導体２、３の熱伝導率が１．５Ｗ
/Ｋ/ｍのとき、断熱かつ絶縁材１の熱伝導率がＰ型Ｎ型
熱電半導体２、３の熱伝導率の１／１０程度であり、か
つ、接続電極への接続端部の断面積の比が１：１のとき
である。

【００１３】このような熱電素子５の製法について以下
記述する。まず、Ｐ型、Ｎ型熱電半導体２、３のグリー
ンシートの作製方法について説明する。本発明に係る熱
電素子の構成元素としては、少なくとも、ビスマス（Ｂ
ｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）又はアンチモン
（Ｓｂ）元素のうち、２種類以上の元素が必要となる。
これらの構成元素を含んだ原料に、Ｎ型半導体又はＰ型
半導体の熱電変換素子になるように、例えば主としてＳ
ｂからなるドーパントを微量加え、十分に混合して溶融
して単結晶インゴットを作製した。このとき、これらの
熱電変換原料の熱電性能指数（Ｚ）は、Ｐ型、Ｎ型と
も、それぞれ約２．５×１０−３／Ｋであった。

【００１４】次にこのインゴットをボールミルで粉砕し
て熱電変換原料の粉末を得た。この熱電変換原料の粉末
に、有機バインダー、滑剤、可塑剤及び溶剤を加えてミ
キサーで１０分間程度混合し、例えば３本ロールなどで
混練して、スラリーを得た。この混練した原料（スラリ
ー）を押し出し機を用いてグリーンシートを成形する。
この時、必要に応じて真空脱泡機で脱泡後に、例えばグ
リーンシートを形成する。なお、直接スラリーからシー
トを作るのではなく、ポリエステルフィルム上にリバー
スコータでスラリーを塗布して、シートとすることも可
能である。また、グリーンシートを形成する場合におい
て、ドクターブレード法を用いることも可能である。ま
た、Ｐ型、Ｎ型熱電半導体そして断熱かつ電気絶縁体の
おのおののスラリーを順次スクリーン印刷していくスラ
リービルド法で、ユニットとなるシートをこの段階に作
ってしまっても構わない。

【００１５】また、固溶体としての熱電半導体を作る工
程をとらなくても、単体元素粉砕混合固相反応法（ＰＩ
ＥＳ法）を使用することも可能である。前記シートを約
１００℃で加熱乾燥させた後、所定の大きさに打ち抜い
て例えば５０μｍ厚程度のグリーンシートを得た。な
お、グリーンシートの厚みは形成段階で約１０μｍから
約１００μｍまでは膜厚調整可能である。

【００１６】ここでの熱電変換原料としては、例えば、
Ｂｉ−Ｔｅ合金、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ合
金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ合金又はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ
合金等を用いることができるが、上記組み合わせに限定
される物ではない。ここで、グリーンシートにしたとき
のクラックが発生しないように、またグリーンシートを
焼き固めたとき、脱バインダー性が悪くならないよう
に、有機バインダーの量は、例えば、熱電変換原料１０
０重量部に対して、１０から２０重量部に調整されなけ
ればいけない。

【００１７】また、有機バインダーとして本発明では、
例えば焼結温度４００℃以下で脱バインダー性が良いア
クリル系樹脂等を用いたが、これに限られるものではな
い。有機バインダーとしては熱電変換素子としての性能
が落ちないように、焼結後残留カーボンがなるべく少な
いものを選ぶ必要がある。溶剤は、粉末及び有機バイン
ダー等の添加剤を均一に混合するにあたって極めて重要
である。前記溶剤が有機バインダーを溶解できないと、
バインダーとしての効果が得られない。また、沸点にも
気をつける必要がある。グリーンシートの原料を混合し
ている途中で、溶剤が揮発してしまわないこと、また押
し出し成形した後のグリーンシートの乾燥性が悪くなら
ないことから、例えば、本実施例では１００℃から２０
０℃の間の沸点をもつ溶剤を用いている。

【００１８】滑剤は、混練時及び押し出し成形時の離形
性及び潤滑性に非常に効果がある。混練の際には、原料
の離形性が重要であり、離形性が小さいと混練用のロー
ルにくっついてしまい、うまく混練できない。また原料
の押し出しにおいても原料の潤滑性が小さい場合には、
押し出しが困難になり、詰まってしまうことがある。そ
のために例えば、炭化水素等から構成された滑剤を使用
した。

【００１９】また、可塑剤は、グリーンシートに軟らか
さを出し、グリーンシートの搬送時や、巻き取り時及び
打ち抜き時に、グリーンシートにクラックの発生を防止
するために添加して、グリーンシートの曲げ性を向上さ
せるために用いている。ここでも、可塑剤の含有量が重
要であり、例えば、熱電変換原料１００重量部に対し
て、５重量部程度である。少ないと、グリーンシートに
クラックが発生し易くなり、多いと、脱脂時間が長くな
る傾向にある。

【００２０】次に、断熱かつ電気絶縁体１のグリーンシ
ートの作製方法について簡略に説明する。断熱かつ電気
絶縁体の構成元素としては、Ａｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉの
うち、２種類以上の元素を主に含んでいる。ただし、特
性として要求することは、断熱及び電気絶縁性のみであ
り、熱電原料のようにインゴットは成長させる必要はな
い。従って、熱電半導体成形シートの作成方法との違い
は、構成元素とインゴット作成が不必要なことであり、
他の工程については熱電半導体成形シートの作成方法と
ほぼ同一である。

【００２１】熱電素子の製造方法について説明する。図
４にその流れ図を示す。上記に示した方法により、原料
合成後、スラリーを形成して、グリーンシートを作製す
る。次にグリーンシートから成形体を作製し、焼結工程
後、電極形成し、熱電素子の完成となる。以下に、グリ
ーンシート作製後の工程を説明する。Ｐ型熱電半導体
２、Ｎ型熱電半導体３、断熱かつ電気絶縁材１のそれぞ
れのグリーンシートを所望する形状となるように、Ｐ型
熱電半導体２、断熱かつ電気絶縁性シート１、Ｎ型熱電
半導体３、断熱かつ電気絶縁材１のシートの順に積み重
ねて、５０℃大気雰囲気中で数十トン以上で圧着した。
必要であれば、さらにこの段階で裁断を行う。たとえば
本実施例では、図２で示すような直方体であるので、お
のおののグリーンシートを約１０ｃｍ角として、熱圧着
時に数ｍｍ角の熱電素子に裁断した。本実施例のような
直方体でない、たとえば、図３に示すような成形体６１
とする場合には、熱圧着前に各グリーンシートを適切な
大きさに裁断後、熱圧着して、その後切削加工により、
成形体６１を得ることも可能である。また、熱圧着後の
直方体の成形体６１ｂから切削加工により、成形体６１
を得ることも可能である。

【００２２】非酸化性雰囲気中で有機バインダーを、例
えば、４００℃程度で加熱除去し、そのあと、非酸化性
雰囲気中で例えば、４００℃〜５００℃程度の所定の温
度で焼成する。非酸化雰囲気中で、焼成を行わないと焼
成中に成形体が酸化してしまい、熱電変換素子の熱電特
性が悪くなってしまうので好ましくない。このとき、昇
温降温速度は例えば、１００℃／時間で行っている。

【００２３】非酸化性雰囲気としては、Ｎ２及び／又
はＡｒ等の不活性ガス、さらにはこれらのガスとＨ２
ガスとの混合ガスを用いると、熱電変換素子の酸化防止
が可能でなおかつ、還元作用も得られるので好ましい。
非酸化性雰囲気中では、焼成温度はＰ型、Ｎ型熱電半導
体共にそれぞれの固溶体融点の例えば０．７から０．８
倍程度を選んだ。この温度は、熱電変換原料の粉末同士
が加熱により焼結が進む温度以上であり、かつ、各熱電
変換原料の融点未満である。

【００２４】焼結終了した成形体は厚みにして焼結前の
６０％〜８０％になる。この効果をあらかじめ考慮に入
れて形状設計する場合に、Ｐ型、Ｎ型、断熱かつ電気絶
縁材のおのおの断面積を調整しなければいけない。その
ためには、グリーンシートを作る段階での各シートの厚
みを調整するだけでなく、場合により、各シートの積層
枚数も変化させる必要がある。例えば、Ｐ型熱電半導体
２、断熱かつ電気絶縁材１、Ｎ型熱電半導体３、断熱か
つ電気絶縁材１を１シートづつで構成するのでなく、Ｐ
型熱電半導体２を２枚、断熱かつ電気絶縁性シート１、
Ｎ型熱電半導体３を２枚、断熱かつ電気絶縁性シート１
の順に積み重ねる必要もある。

【００２５】最後に、電極４とＰ型とＮ型を電気的接続
する必要があるが、電極材料により素子特性が劣化しな
いこと、熱的・電気的・機械的に充分接合することが求
められる。ここでは成形体を焼成後に、おのおののＰ型
Ｎ型熱電半導体部分をその端部ですべての直列接続と外
部電極のために、まず導電性ペーストを印刷した。乾燥
後、数百℃で焼き付けして亜鉛電極とし、その上にＣｕ
の無電解メッキを行なった後、Ｐｂ−Ｓｎの半田層の電
解メッキを行い、電極形成とＰ型熱電半導体２とＮ型熱
電半導体３の接続を行った。ここで、電極４とＰ型熱電
半導体２とＮ型熱電半導体３の接続には、成形体６を焼
結する前にＷやＭｏを純鉄、Ｎｉ等を使ってもよい。ま
た、導電性ペーストとして亜鉛でなく、銀を主に含むも
のを使ってもよい。さらに、ＣｕのかわりにＮｉを使用
することもできる。

【００２６】このようにして、当初よりグリーンシート
を打ち抜いて、必要とする形状の成形体を得るので、切
りしろは回収して、再度シートとして再生可能である。
熱電変換原料作製後に切断して熱電変換素子とする必要
もないので、原料ロスが少なく歩留りのよい熱電変換素
子が得られることを確認した。また、Ｐ型、Ｎ型の設置
ミスを避けることができ、熱電半導体を一つづつ半田付
けするというような煩雑な手間が不必要となり、一括で
Ｐ型およびＮ型半導体を設置することができる簡便な製
造方法であることも確認できた。

【００２７】さらに、この方式は一度に大量の素子をつ
くる量産も可能である。また、このような構成において
は、熱電シートと断熱かつ電気絶縁材を焼結しているた
め、従来の熱電素子よりもはるかに強度を確保すること
が可能である。さらに、断熱かつ電気絶縁材と熱電材料
の物理的形状を任意に代えられることから、熱電素子の
性能と温度差に合わせて、容易に設計をすることが可能
となり、結果的に、素子自身の性能を高めることが可能
となる。

【００２８】次に、本発明による熱電素子の他の実施例
を図５から図７に示す。図５の斜視図において、断面は
図１と同一の構成をとる。従ってその製法もほとんどが
同一である。違いはＰ型熱電半導体２１とＮ型熱電半導
体３１が柱状であり、二次元的な配列で、熱電素子５１
のを構成していることである。この成形体６２の構造と
するには、例えば、図７で示す熱圧着後に成形された成
形体６２ａすなわち、図２で構成した成形体と同一のも
のをそのグリーンシートと垂直に切断し、それを１つの
サブユニットのシートとして、断熱かつ電気絶縁材１の
グリーンシートと交互に重ね、それをさらに熱圧着する
ことにより得られる。この実施例のようにＰ型、Ｎ型熱
電半導体２１、３１の二次元的な配列をとることによ
り、熱電素子５１自体のより小型化の促進と熱的設計の
最適化が可能となる。

【００２９】なお、本実施例では、熱電素子単体の構造
しか示していないが、放熱部、吸熱部に対してそれぞれ
ヒートシンク等を設置しても構わない。また、今回の実
施例では、熱電半導体として（Ｂｉ，Ｓｂ）−（Ｔｅ，
Ｓｅ）系材料、使用したが、もちろんその他の熱電半導
体材料、例えばＺｎ−Ｓｂ系材料、Ｓｉ−Ｇｅ系材料、
違う割合のＢｉ−Ｓｂ系材料、金属珪化物等の材料を使
用しても同様の効果が得られることはいうまでもない。
また、膜形状材料の製造方法としては、今回グリーンシ
ート法を中心として例を述べたが、多元素同時蒸着法、
スパッタ法、ＣＶＤ法等の真空蒸着法や、フラッシュ蒸
着方法、他の印刷法、常圧ＣＶＤ等の常圧製膜といった
薄膜製造方法を使用しても今回の発明の効果に対して
は、何等変わることはない。

【００３０】また、断熱材料としてもＳｉとＯを中心と
した材料にこだわることなく、低熱伝導性のものならば
その他の材料を用いても構わない。

【００３１】

【発明の効果】以上のように本発明の製法によれば、簡
便な製法であり、高い歩留まりや生産性が高く、材料ロ
スが低減でき、小型化が可能であり、製造コストを低減
することができる。さらに、任意の形状に加工可能であ
る。また、本発明の熱電素子の構造によれば、高い素子
強度が保つことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱電素子の一実施例を示す斜視図であ
る。

【図２】本発明の熱電素子の一実施例の電極を付ける前
の成形体を示す斜視図である。

【図３】本発明の熱電素子の一実施例の電極を付ける前
の成形体の構成方法を示す平面図である。

【図４】本発明の熱電素子に一実施例の製造工程を示す
流れ図である。

【図５】本発明の熱電素子の他の実施例を示す斜視図で
ある。

【図６】本発明の熱電素子の他の実施例の電極を付ける
前の成形体を示す斜視図である。

【図７】本発明の熱電素子の他の実施例の電極を付ける
前の成形体の構成方法を示す平面図である。

【図８】従来の熱電素子の平面図である。

【符号の説明】

１、１１断熱かつ電気絶縁材２、２１、２５Ｐ型熱電半導体３、３１、３５Ｎ型熱電半導体４、４１、４５接続電極５、５１、５５熱電素子６、６１、６１ａ、６１ｂ、６２、６２ａ成形体７絶縁基板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｐ型熱電半導体シートと、Ｎ型熱電半導
体シートと、断熱かつ絶縁材シートが積層するととも
に、密接に接合されて１つの構造をとることを特徴とす
る熱電素子。
【請求項２】シート群の積層順序は、断熱かつ絶縁材
シート、Ｎ型熱電半導体シート、断熱かつ絶縁材シー
ト、Ｐ型熱電半導体シートの順序を一つのユニットとし
て積層して構成することを特徴とする請求項１に記載の
熱電素子。
【請求項３】前記Ｐ型熱電半導体シート、前記Ｎ型熱
電半導体シート及び前記断熱かつ絶縁材シートが、それ
ぞれ矩形状に成型されて積層していることを特徴とする
請求項１に記載の熱電素子。
【請求項４】請求項３記載の熱電素子において、シー
ト群の積層順序は、まず矩形状の断熱かつ絶縁材シー
ト、矩形状のＮ型熱電半導体シート、矩形状の断熱かつ
絶縁性シート、矩形状のＰ型熱電半導体シートの順序を
サブユニットとして、少なくても１つ以上を、断熱かつ
絶縁材シート上に並べ、その断熱かつ絶縁シートを含め
たサブユニットをユニットとして、そのユニットを少な
くても１つ以上積層して構成する熱電素子。
【請求項５】矩形状の断熱かつ絶縁材シート、矩形状
のＮ型熱電半導体シート、矩形状の断熱かつ絶縁性シー
ト、矩形状のＰ型熱電半導体シートの順序に積層された
シート群をサブユニットとして、該サブユニットが断熱
かつ絶縁材シート層に挟まれるように積層して構成され
たことを特徴とする請求項３に記載の熱電素子。
【請求項６】請求項１から４記載の熱電素子におい
て、積層シートからなる熱電素子は熱圧着後、焼結して
密着に接合することを特徴とする熱電素子。
【請求項７】前記Ｐ型及びＮ型熱電半導体シートは、
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素から少なくとも２種類以
上の元素を含有した熱電変換原料粉末に、有機バインダ
ー、滑剤、可塑剤及び溶剤を含み、混合混練してできる
スラリーから形成されることを特徴とする請求項１から
４に記載の熱電素子。
【請求項８】前記断熱かつ電気絶縁性シートは、Ａ
ｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ及びＯ元素から少なくとも２種類以上
の元素を含有した粉末に、有機バインダー、滑剤、可塑
剤及び溶剤を含み、混合混練してできるスラリーから形
成されることを特徴とする請求項１から４に記載の熱電
素子。
【請求項９】前記各シートは熱圧着時には目的とする
形に、型抜きあるいは切断され、焼結以前に加工成形さ
れていることを特徴とする請求項１から４に記載の熱電
素子。
【請求項１０】請求項４記載の熱電素子において、お
のおのの矩形シートからなるサブユニットは、請求項２
記載の積層された状態の熱電素子でかつ、焼結される前
の熱電素子を切断することにより得られることを特徴と
する熱電素子。
【請求項１１】請求項２および４記載の熱電素子にお
いて、おのおのシートは熱電素子を含むスラリーと断熱
及び電気絶縁性のあるスラリーから直接積み上げるスラ
リービルド法で構成され、おのおののスラリーをシート
にすることなしによって構成されることを特徴とする熱
電素子。