JPH11121008A - 鉛蓄電池用負極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温下で使用しても長寿命な鉛蓄電池を提供す
る。 【解決手段】負極活物質にビスフェノール類と亜硫酸塩
もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池用負極板の
改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鉛蓄電池は自動車の始動・点灯用をはじ
め小容量のコンシューマー用から大容量の据置用まで多
くの用途で使用されている。また、近年は環境問題の観
点から電気自動車の電源としても注目されている。

【０００３】最近の自動車用鉛蓄電池の使用状況をみる
と、これらの電池は新たな使用環境下におかれるように
なりつつあると考えられる。すなわち、エアーコンディ
ショナーやオーディオ機器、さらにはカーナビゲーショ
ンシステムなど多くの電装機器が採用され、鉛蓄電池に
対する負荷が大きくなっている。また、居住空間の確保
や空気抵抗低減のためにエンジンルームは小さくなり、
エンジンの高出力化も重なって、エンジンルーム内は相
当な高温になっており、鉛蓄電池もこの高温にさらされ
るようになってきている。

【０００４】また、電気自動車用のように深い充放電を
繰り返し、大電流を必要とする電池においても、室内空
間を最大限にとるために、電池のおかれる状況は非常に
コンパクトにおさえられて熱がこもりやすくなり、電池
は高温にさらされるようになっている。

【０００５】鉛蓄電池用負極板には一般に有機エキスパ
ンダー、無機エキスパンダー（通常、硫酸バリウムが使
用されている。）およびカーボンが添加されており、そ
れぞれ鉛蓄電池用負極板の各種性能向上に寄与してい
る。これらの内、有機エキスパンダーは、一般にはリグ
ニンと呼ばれるパルプ製造時に得られる副生成物が用い
られており、電池の充放電にともなって進行する負極活
物質（海綿状鉛）の粗大化を抑え、活物質が収縮するの
を抑制して活物質を微細化し、負極板の放電容量、特に
高率放電容量が低下するのを防いでいる。

【０００６】しかし、上述した自動車用鉛蓄電池の使用
環境の変化や電気自動車への適用といった高温での使用
に対して現在使用しているリグニンでは満足できる寿命
性能を得ることは困難であった。これは、リグニンが高
温にさらされた場合、分解あるいは電解液に溶出して、
その量が減少するためと考えられる。そのため、高温下
でも寿命性能の低下の少ない負極板、すなわち、分解も
しくは溶出しにくいような有機エキスパンダ ーが求め
られていた。

【０００７】高温特性にすぐれた有機エキスパンダーと
して、たとえば特開平２−２３４３５２や特開平４−６
５０６２にナフタレンスルホン酸の誘導体を用いること
が述べられている。しかし、特に高温となるような使用
状況では十分な性能とは言い難かった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな高温下での負極板の寿命性能の低下という問題点を
解決するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、鉛蓄電池用負
極活物質に、 ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくは
アミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を添加したことを特
徴とし。 該ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはア
ミノ酸のホルムアルデヒド縮合物の重量平均分子量が
０．３〜３．０×１０⁴ であることを特徴とし。 前
記ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホル
ムアルデヒド縮合物がナフタリンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物の誘導体とともに添加されていることを特
徴とし。前記ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはア
ミノ酸のホルムアルデヒド縮合物がリグニンもしくはそ
の誘導体とともに添加されていることを特徴とし。
ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルム
アルデヒド縮合物がビスフェノールＡ・亜硫酸ナトリウ
ム・ホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とするも
のである。

【００１０】

【発明の実施の形態】

【実施例】以下に本発明の詳細を実施例をもとに説明す
る。

【００１１】〔実施例１〕まず、負極に添加する有機エ
キスパンダーとして以下の重縮合物を用意した。本発明
のビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホル
ムアルデヒド縮合物とは、特開昭０４−３５２７５１号
公報記載の縮合物であるが、該公報の実施例に従い、ビ
スフェノールＡ・亜硫酸塩ナトリウム・ホルムアルデヒ
ド縮合物（以後、ビスフェノールスルホン酸ポリマーと
呼ぶ）を合成した。本物質の構造を１式に示す。

【００１２】またホルムアルデヒドの添加量を調整する
ことにより重量平均分子量が０．１×１０⁴、０．３×
１０⁴、０．５×１０⁴、１．０×１０⁴、３．０×１
０⁴、５．０×１０⁴の６種を得た。また同様に、ビスフ
ェノールＡ・グルタミン酸ナトリウム・ホルムアルデヒ
ド縮合物（以後、ビスフェノールカルボン酸ポリマーと
呼ぶ：重量平均分子量１．０×１０⁴） を合成した。構
造を２式に示す。

【００１３】

【化１】

【化２】 なお重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー、標準物質ポリエチレングリコール）
で測定した。従来品としてサルファイト法で製造するサ
ルファイトリグニンＮａ塩（日本製紙株式会社製バニレ
ックスＮ、以後、リグニンと呼ぶ）およびナフタリンス
ルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩（日本製紙株
式会社製バニオールＨＤ−１００、以後、ＮＳＦと呼
ぶ）を用意した。

【００１４】これらの有機エキスパンダーをそれぞれ
０．２重量％添加して、表１に示す９種の負極板を得
た。すなわち、ＰｂＯを約７５重量％含む見掛け比重約
１．８ｇ／ｃｍ³の鉛粉１００ｋｇと、比重約１．１５
の希硫酸を約２０ｄｍ³、添加剤として、無機エキスパ
ンダー（硫酸バリウム）を０．７重量％、カーボンを
０．２重量％、および有機エキスパンダーを０．２重量
％混練し、格子に充填した後、熟成および乾燥をおこな
い有機エキスパンダーの異なる負極板を得た。なお、硫
酸バリウムおよびカーボンの添加量は電池の使用目的に
よって変更でき、その範囲は通常、硫酸バリウムの場合
０〜２重量％であり、カーボンの場合０〜２重量％であ
る。また、有機エキスパンダーの添加量も変更可能であ
るが、通常サイクル用途では０．１〜０．４重量％、フ
ロートやトリクル用途ではそれよりも少ない量を用い
る。

【００１５】

【表１】 本実施例では用いなかったが、格子のます目が粗い場合
や極板強度を必要とする場合、合成有機繊維等の極板補
強材を添加することがある。この添加量は通常、０．０
５〜０．２％である。

【００１６】ここで、負極板１は有機エキスパンダーと
してリグニンを用いたものであり、負極板２はＮＳＦを
用いたものである。負極板３〜８は、各種分子量のビス
フェノールスルホン酸ポリマーを用いたもので、負極板
９はビスフェノールカルボン酸ポリマーを用いたもので
ある。

【００１７】なお、本実施例において負極格子には、Ｐ
ｂ−０．０７重量％Ｃａ−０．５重量％Ｓｎ合金からな
る、エキスパンド格子を用いたが、通常鉛蓄電池で使用
される鋳造格子を用いてもよい。また、格子合金には、
Ｐｂ−Ｃａ（−Ｓｎ）系合金のほか、Ｐｂ−Ｓｂ系合金
等を用いることができる。

【００１８】一方、正極ペーストには、ＰｂＯを約７５
重量％含む見掛け比重約１．８ｇ／ｃｍ³の鉛粉１００
ｋｇに対し、比重約１．１５の希硫酸を約２５ｄｍ³の
割合で混練したものを用いた。この正極ペーストには、
化成効率を向上させる目的で鉛丹を添加したり、極板強
度を向上させるために長さが２〜５ｍｍ程度の合成繊維
を添加してもよい。合成繊維の添加量としては０．１〜
０．３重量％程度が適当である。

【００１９】上記正極ペーストを、鉛合金製格子に充填
し、熟成および乾燥をおこない正極板を得た。なお、本
実施例で用いた正極格子は、Ｐｂ−０．０７重量％Ｃａ
−１．５重量％Ｓｎ合金からなる鋳造格子であったが、
エキスパンド格子を用いることでコストダウンがはかれ
る。また、正極に用いる格子合金には、Ｐｂ−Ｃａ（−
Ｓｎ）系合金の他にＰｂ−Ｓｂ系合金等を用いることが
できる。

【００２０】これらの負極板および正極板と隔離体とを
積層し、公称電圧１２Ｖ、３時間率公称容量５０Ａｈの
電気自動車用シール型鉛蓄電池を表２に示すように９種
類製作した。なお、隔離体には直径約０．８μｍの微細
ガラス繊維を抄造してなるガラスセパレータを用い、こ
のセパレータおよび正負極板に電解液を含浸保持させ
て、無漏液化したいわゆるシール型電池とした。電槽化
成後の硫酸比重は２０℃で１．２８とした。

【００２１】これら９種の鉛蓄電池を用い、まず、３時
間率放電試験をおこなった。これは、電解液温度を３０
±２℃において３時間率電流で放電終止電圧９．９Ｖま
で放電し、その放電容量を調査するものである。つい
で、高率放電試験をおこなった。これは、電解液温度を
３０±２℃において１５０Ａで放電終止電圧６Ｖまで放
電し、その放電容量を調査するものである。これらの試
験結果を表２にあわせて示した。

【００２２】

【表２】 ３時間率容量は、重量平均分子量が０．１×１０⁴ のビ
スフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池Ｃが他の
ものに比べて１０％以上低かった。この電池は高率放電
容量も低く、これは、分子量が低く、負極活物質表面に
密な皮膜を形成したがために初期の化成が十分でなかっ
たことが考えられる。０．３×１０⁴ 以上の重量平均分
子量を有する他のものは、いずれも良好な３時間率およ
び高率放電容量を示した。

【００２３】その後、電気自動車用寿命試験に供した。
すなわち、電池周囲温度５０℃±２℃として、放電を３
時間率電流で２．４時間おこない、引き続き充電を１０
時間電流で９時間おこない、これを５０回繰り返した
後、３時間率放電で電池容量を調査した。これらを５０
回毎の上記容量調査で、３時間率容量が定格容量の８０
％以下となるまで繰り返した。

【００２４】上記試験結果を図１に示す。従来品である
リグニンおよびＮＳＦを用いた電池ＡおよびＢは、それ
ぞれ２５０サイクルおよび３００サイクルで寿命となっ
た。寿命原因は負極活物質の表面積低下であった。これ
は、添加した有機エキスパンダーが充電時の還元反応や
電解液である硫酸によって分解され、その効果が低下し
たためと思われた。重量平均分子量が０．１×１０⁴ と
低いビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池Ｃ
は、従来品よりは優れた性能を示したが、容量推移がや
や劣った。寿命試験終了後の負極活物質に硫酸鉛が蓄積
していたことから、充電受入性能が低かったことが原因
と思われた。逆に分子量が５×１０⁴ と高いビスフェノ
ールスルホン酸ポリマーを用いた電池Ｈは、３００サイ
クルとＮＳＦ品と同等の寿命性能を示した。分子量が非
常に高分子であり、負極活物質への分散性が他に比べて
劣り、エキスパンダーとしての有効性が制限されたこと
が原因と思われた。重量平均分子量が０．３〜３．０×
１０⁴ のビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電
池ＤからＧは、４００サイクル以上と優れた寿命性能を
示した。容量低下の原因は負極板の表面積低下と正極板
の劣化であった。

【００２５】また、ビスフェノールカルボン酸ポリマー
を用いた電池Ｉも、４００サイクル以上の寿命性能を示
した。容量低下原因はビスフェノールスルホン酸ポリマ
ーを用いた電池ＤからＧと同様に、負極板の表面積低下
と正極板の劣化であった。

【００２６】このように、ビスフェノールスルホン酸ポ
リマーもしくはビスフェノールカルボン酸ポリマー、好
ましくは重量平均分子量０．３〜３．０×１０⁴ のビス
フェノールスルホン酸ポリマーを有機エキスパンダーと
して用いることで、従来の１．５倍以上の寿命性能を示
す負極板が得られることがわかった。

【００２７】〔実施例２〕従来から有機エキスパンダー
として用いられているリグニンおよびＮＳＦと優れた有
機エキスパンダーであるビスフェノールスルホン酸ポリ
マーとを各種割合で混合し、４種の混合有機エキスパン
ダーを調製し、その電池性能におよぼす効果を調べた。

【００２８】これらの有機エキスパンダーを用いて、表
３に示す記号１０〜１３の４種の負極板を得た。また、
比較のため、リグニン、ＮＳＦおよびビスフェノールス
ルホン酸ポリマーをそれぞれ単体で添加した負極板３種
も用意した。なお、いずれの負極板も有機エキスパンダ
ーは０．２％添加とした。これらの負極板を用いて、実
施例１と同様に表４に示す７種の３時間率公称容量５０
Ａｈの電気動車用シール型鉛蓄電池を製作し、３時間率
容量および高率放電容量を調査した。

【００２９】

【表３】 上記試験結果を表４にあわせて示す。３時間率放電容量
はいずれの電池も大差なく、公称容量以上であった。一
方、高率放電容量は、混合有機エキスパンダーを用いた
電池Ｊ〜Ｍが、それぞれを単体で用いた電池よりも優れ
た。原因は明らかではないが、混合することでこれまで
に知られていない相乗作用が得られたと考えられる。

【００３０】

【表４】 これらの電池を実施例１と同様に電気自動車電池用の寿
命試験に供した結果を図２に示す。混合有機エキスパン
ダーを負極板に使用した電池Ｊ〜Ｍは、試験を打ち切っ
た５００サイクル後もなお、優れた容量を示した。いず
れの電池も容量低下の原因は負極板によるものと思われ
たが、これらの電池の負極板に顕著な劣化状態はみられ
なかった。高率放電容量の増加と同様に原因は明らかで
はないが、混合することでこれまでに知られていない相
乗作用によるものと考えられる。特にＮＳＦとの混合で
効果が大きいようであった。

【００３１】このように、従来から有機エキスパンダー
として用いられているリグニンおよびＮＳＦと優れた有
機エキスパンダーであるビスフェノールスルホン酸ポリ
マーとを混合して添加した負極板の高温での寿命性能
は、著しく対照品よりも優れており、両者を混合するこ
とで電池の寿命性能にも予期しない相乗効果が現れた。

【００３２】本効果は、ビスフェノールカルボン酸ポリ
マーとリグニンおよびＮＳＦとを混合した場合にも同様
に見られた。

【００３３】〔実施例３〕実施例１および２ではビスフ
ェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデ
ヒド縮合物の一例としてビスフェノールＡ・亜硫酸ナト
リウム・ホルムアルデヒド縮合物およびビスフェノール
Ａ・グルタミン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物
を用いた。

【００３４】ここでは、ビスフェノール類と亜硫酸塩も
しくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物のその他の例
として３式に構造を示すビスフェノールＡＦ・亜硫酸ナ
トリウム・ホルムアルデヒド縮合物（重量平均分子量
１．０×１０⁴ ）、および４式に構造を示すビスフェノ
ールＦ・亜硫酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物
（重量平均分子量１．０×１０⁴ ）が電池性能におよぼ
す効果を調べた。なお、電池製作方法や試験方法は、実
施例１および２と同じである。

【００３５】

【化３】

【化４】 その結果、ビスフェノールＡＦ・亜硫酸ナトリウム・ホ
ルムアルデヒド縮合物もしくはビスフェノールＦ・亜硫
酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物を添加した負極
板を用いた電池は、実施例１で良好な電池性能を示した
本発明によるビスフェノールＡ・亜硫酸ナトリウム・ホ
ルムアルデヒド縮合物もしくはビスフェノールＡ・グル
タミン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物を用いた
電池と、同等か、それ以上の初期性能および寿命性能を
示した。このように、ビスフェノール類と亜硫酸塩もし
くはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物であれば、本発
明の効果が得られるものと思われる。

【００３６】本実施例１、２ではシール型鉛蓄電池を用
いた結果について詳細に説明したが、自動車用電池等に
用いられている開放型鉛畜電池においても同様の効果が
得られた。

【００３７】また、本実施例ではサイクル寿命試験の結
果について詳述したが、この他、フロート充電寿命試験
においても、本発明による負極板の寿命性能は、対照品
と比較し明らかに優れていた。

【００３８】このように、本発明による効果は鉛蓄電池
の形式や試験方法によって変わるものではなく、各種鉛
蓄電池に適用でき、各種用途に使用でき得るものであ
る。

【００３９】

【発明の効果】以上のように本発明による、鉛蓄電池用
負極板はビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸
のホルムアルデヒド縮合物を添加すること、好ましく
は、重量平均分子量０．３〜３．０×１０⁴ の縮合物で
あり、さらに好ましくは、ナフタリンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物もしくはリグニンとともに添加されて
おり、また、さらに好ましくは、該ビスフェノール類と
亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物が
ビスフェノールＡ・亜硫酸ナトリウム・ホルムアルデヒ
ド縮合物であることにより、特に高温下における寿命性
能の低下を防止でき、その工業的価値は甚だ大なるもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】５０℃における寿命試験の結果（実施例１）を
示す図である。

【図２】５０℃における寿命試験の結果（実施例２）を
示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉛蓄電池用負極板において、活物質にビス
   フェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアル
   デヒド縮合物を添加したことを特徴とする鉛蓄電池用負
   極板。
2. 【請求項２】該ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはア
   ミノ酸のホルムアルデヒド縮合物の重量平均分子量が
   ０．３〜３．０×１０⁴ であることを特徴とする請求項
   １記載の鉛蓄電池用負極板。
3. 【請求項３】前記ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくは
   アミノ酸のホルムアルデヒド縮合物がナフタリンスルホ
   ン酸ホルムアルデヒド縮合物の誘導体とともに添加され
   ていることを特徴とする請求項1又は請求項２に記載の
   鉛蓄電池用負極板。
4. 【請求項４】前記ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくは
   アミノ酸のホルムアルデヒド縮合物がリグニンもしくは
   その誘導体とともに添加されていることを特徴とする請
   求項１又は請求項２に記載の鉛蓄電池用負極板。
5. 【請求項５】ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミ
   ノ酸のホルムアルデヒド縮合物がビスフェノールＡ・亜
   硫酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物であることを
   特徴とする請求項１、２、３もしくは４記載の鉛蓄電池
   用負極板。