JPH11128828A

JPH11128828A - メタリック塗膜形成法

Info

Publication number: JPH11128828A
Application number: JP29529897A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Masuda; 豊増田; Akimasa Nakahata; 顕雅中畑; Yoshiyuki Yugawa; 嘉之湯川
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 1999-05-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】長時間貯蔵してもリ−フィング性が低下せず、
凝集破壊も起こらず、光輝感及びフリップフロップがす
ぐれ、クリヤ塗膜との層間付着性が改良されたメタリッ
ク塗膜形成方法の提供。【解決手段】１．有機溶剤系ベ−ス塗料（Ａ）及びリ−
フィングアルミニウムフレ−クの有機溶剤分散液（Ｂ）
を塗装直前に混合し、被塗面に塗装する。２．塗装直前に該両成分を混合して、被塗面に塗装せし
め、加熱硬化してから、上塗塗料（Ｃ）を塗装する。３．塗装直前に該両成分を混合して、被塗面に塗装せし
め、加熱硬化してから、りん酸基含有樹脂組成物を含有
する無色透明もしくは有色透明塗料の上塗塗料（Ｃ）を
塗装し、ついで透明上塗塗料（Ｄ）を塗装する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リ−フィング型ア
ルミニウムフレ−ク顔料（以下、「リ−フィングアル
ミ」という）含有メタリック塗膜の形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】アクリル・メラミン樹脂系、
ポリエステル・メラミン樹脂系およびポリオ−ル樹脂・
イソシアネ−ト化合物系などの塗料用樹脂組成物とリ−
フィングアルミとを混合してなるメタリック塗料は公知
であり、この塗料を塗装すると、リ−フィングアルミが
その塗膜表層部に浮上して（これをリ−フィングとい
う）、クロムメッキ調塗膜に仕上げることができ、光輝
感にすぐれ、しかもフリップフロップ性（ＦＦ性）の強
いメタリック塗膜を形成することは知られている。

【０００３】しかしながら、このメタリック塗料は、長
時間貯蔵しておくと、リ−フィングアルミのリ−フィン
グ性が徐々に低下するという欠陥がある。

【０００４】この塗膜単独では、その表層部にリ−フィ
ングアルミが浮上しているので耐酸性などが劣り、自動
車外板部の上塗り塗膜として適用することは困難であっ
て、その耐酸性劣化を防止するためにその塗面にクリヤ
塗料を塗装する必要がある。その際、未硬化の塗面にク
リヤ塗装するとリ−フィングアルミの配向が乱れてクロ
ムメッキ調が低下し（これをモドリ現象と称してい
る）、一方、硬化してからクリヤ塗装すると両塗膜の層
間付着性が十分でないという問題が生じて、リ−フィン
グアルミが有する上記した効果を十分に発揮させる方法
を見い出せずにいた。

【０００５】塗料用樹脂組成物とリ−フィングアルミと
を分離しておき、まず塗料用樹脂溶液を塗装し、ついで
その未硬化塗面にリ−フィングアルミの有機溶剤分散液
を塗布する方法もあるが、リ−フィングアルミが多層に
なって、凝集破壊を生じやすくなるという欠陥を有して
いる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した状
況に鑑み、リ−フィングアルミを長時間貯蔵してもリ−
フィング性が低下せず、凝集破壊も起こらず、しかもリ
−フィングアルミの効果（例えば、クロムメッキ調に仕
上がり、光輝感およびフリップフロップが強いなど）を
低下させずに、クリヤ塗膜との層間付着性などが改良さ
れたメタリック塗膜形成方法について鋭意研究を行なっ
た。

【０００７】その結果、塗料用樹脂組成物とリ−フィン
グアルミとをあらかじめ分離しておき、塗装直前にこれ
らを混合し、それを塗装することによって、リ−フィン
グアルミの効果を低下させずに、リ−フィング性の低下
を防止できることが判明した。しかも該塗料用樹脂組成
物にりん酸基含有樹脂組成物を含有させることによりク
リヤ塗膜との層間付着性が向上することを見出し、本発
明を完成した。

【０００８】かくして、本発明の要旨は、つぎとおりで
ある。

【０００９】１：塗料用樹脂組成物を含有する有機溶剤
系ベ−ス塗料（Ａ）、および有機溶剤にリ−フィングア
ルミニウムフレ−クを分散してなる分散液（Ｂ）をあら
かじめ分離しておき、塗装直前に該（Ａ）、（Ｂ）両成
分を混合し、それを被塗面に塗装することを特徴とする
メタリック塗膜形成法（本発明方法１）。

【００１０】２：本発明方法１により得られるメタリッ
ク塗膜を硬化した後、無色透明もしくは有色透明の上塗
塗料（Ｃ）を塗装することを特徴とするメタリック塗膜
形成法（本発明方法２）。

【００１１】３：本発明方法１により得られるメタリッ
ク塗膜を加熱硬化した後、りん酸基含有樹脂組成物を含
有する無色透明もしくは有色透明の上塗塗料（Ｃ）を塗
装し、ついで無色透明もしくは有色透明の上塗塗料
（Ｄ）を塗装することを特徴とするメタリック塗膜形成
法（本発明方法３）。

【００１２】以下に、本発明方法１〜３について説明す
る。

【００１３】本発明方法１：塗料用樹脂組成物を含有す
る有機溶剤系ベ−ス塗料（Ａ）、および有機溶剤にリ−
フィングアルミニウムフレ−クを分散してなる分散液
（Ｂ）をあらかじめ分離しておき、塗装直前に該
（Ａ）、（Ｂ）両成分を混合し、それを被塗面に塗装す
ることを特徴とするメタリック塗膜形成法である。

【００１４】ベ−ス塗料（Ａ）は、塗装直前に後記の分
散液（Ｂ）と混合して被塗物に塗装する塗料であり、塗
料用樹脂組成物および有機溶剤を含有し、リ−フィング
アルミは実質的に含んでいない。

【００１５】塗料用樹脂組成物は、基体樹脂と架橋剤と
からなっており、通常、塗料分野において使用されてい
る架橋硬化性の樹脂組成物が適用できる。

【００１６】基体樹脂としては、例えば、水酸基、カル
ボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官
能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹
脂などの樹脂があげられ、特にこれらの架橋性官能基を
含有するアクリル樹脂が好ましい。また、架橋剤として
は、基体樹脂の架橋性官能基と反応する、メラミン樹
脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合
物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無
水物、アルコキシシラン基含有化合物などが使用でき
る。このうち、メラミン樹脂としては、メチロ−ル化メ
ラミンのメチロ−ル基の一部もしくは全部を炭素数１〜
８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分もしくはフル
エ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜
５個有するものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂
も使用できる。これらの基体樹脂と架橋剤との比率は、
両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重
量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量
％、特に４５〜２０重量％が適している。

【００１７】有機溶剤としては、通常、塗料分野におい
て使用されているものが適用でき、例えば、炭化水素
系、エステル系、アルコ−ル系、ケトン系、エ−テル系
などがあげられる。

【００１８】本発明方法１において、ベ−ス塗料（Ａ）
の塗料用樹脂組成物として、下記の「りん酸基含有樹脂
組成物」を使用することにより、メタリック塗膜中での
リ−フィングアルミとの付着性や、上層の上塗塗膜との
層間付着性が向上するのでより好ましい。

【００１９】「りん酸基含有樹脂組成物」として、下記
に例示するものがあげられる。

【００２０】（Ｐ−１）：りん酸基含有不飽和単量体お
よび水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた、
１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体。

【００２１】（Ｐ−２）：高分子分散安定剤の有機溶剤
溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、
りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有す
る重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液。

【００２２】ベ−ス塗料（Ａ）の塗料用樹脂組成物とし
て使用できるこれらの（Ｐ−１）および（Ｐ−２）につ
いて説明する。

【００２３】重合体（Ｐ−１）を調製するために使用す
るりん酸基含有不飽和単量体は、１分子中に、重合性不
飽和結合および下記式（１）で示されるりん酸基をそれ
ぞれ少なくとも１個ずつ併有する化合物である。

【００２４】式（１） …… −ＯＰＯ（ＯＨ）（Ｒ₁）（式中、Ｒ₁は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２
０のアルキル基。）かかるりん酸基含有不飽和単量体として、例えば、（２
−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、
（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
−ト、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホ
スフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシプロピル）ア
シッドホスフェ−ト、１０−アクリロイルオキシデシル
アシッドホスフェ−ト、１０−メタクリロイルオキシデ
シルアシッドホスフェ−トなどの（メタ）アクリロイル
オキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェ−
トなどがあげられる。さらに、グリシジル（メタ）アク
リレ−トとモノアルキル（炭素数１〜２０）リン酸との
等モル付加物も、りん酸基含有不飽和単量体として使用
できる。

【００２５】また、水酸基含有不飽和単量体は、１分子
中に水酸基および重合性不飽和結合を有する化合物であ
り、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０のグ
リコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどが
あげられる。

【００２６】重合体（Ｐ−１）は、上記のりん酸基含有
不飽和単量体と水酸基含有不飽和単量体とを必須成分と
し、さらに必要に応じてその他の単量体およびＮ−アル
コキシメチルアミド基含有単量体などを用いて共重合せ
しめたものが包含される。

【００２７】その他の単量体は、上記のりん酸基含有不
飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体および下記Ｎ−ア
ルコキシメチルアミド基含有単量体以外の重合性不飽和
化合物であって、例えば（メタ）アクリル酸と炭素数１
〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物、スチレ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがあ
げられる。

【００２８】Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体
は、１分子中にＮ−アルコキシメチルアミド基および重
合性不飽和結合を有する化合物であり、例えばＮ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）ア
クリルアミドなどがあげられる。

【００２９】重合体（Ｐ−１）において、りん酸基含有
単量体と水酸基含有単量体との比率は、該両単量体の合
計重量に基いて前者は１０〜９０％、特に２０〜８０％
および後者は９０〜１０％、特に８０〜２０％が好まし
い。また、その他の単量体は、該両単量体の合計１００
重量部あたり、１０００重量部以下、特に１０〜５００
重量部、また、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量
体は５００重量部以下、特に１０〜３００重量部が適し
ている。

【００３０】また、りん酸基含有不飽和単量体および水
酸基含有不飽和単量体、さらに必要に応じてその他の単
量体およびＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体な
どを用いた共重合反応は溶液重合が好ましく、該重合体
（Ｐ−１）の水酸基価は５〜１５０、特に１０〜１００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、りん酸基に基づく酸価は１０〜１５
０、特に１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子
量は１０００〜１０００００、特に３０００〜５０００
０であることが好ましい。

【００３１】この重合体（Ｐ−１）は、Ｎ−アルコキシ
メチルアミド基含有単量体を併用することにより自己架
橋性となる。

【００３２】また、重合体（Ｐ−１）を含むベ−ス塗料
（Ａ）において、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単
量体を含まない重合体（Ｐ−１）に、Ｎ−アルコキシメ
チルアミド基含有単量体を含む重合体を架橋剤として配
合したものも包含される。後者の重合体はＮ−アルコキ
シメチルアミド基含有単量体を主成分とし上記その他の
単量体を併用できるが、りん酸基含有単量体および水酸
基含有単量体は実質的に含んでいない。

【００３３】さらに、重合体（Ｐ−１）の水酸基と反応
しうる前記のメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックしても
よいポリイソシアネ−ト化合物などを架橋剤として使用
できる。

【００３４】これらの重合体（Ｐ−１）は、通常、塗料
分野において使用されている、例えば、炭化水素系、エ
ステル系、アルコ−ル系、ケトン系、エ−テル系などの
有機溶剤に混合し溶解もしくは分散させしめて使用され
る。

【００３５】分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定剤の
有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体
粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分とし
て含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液で
ある。

【００３６】分散液（Ｐ−２）における重合体粒子は、
りん酸基含有不飽和単量体のみ、またはりん酸基含有不
飽和単量体とその他の共重合可能な単量体とからなる単
量体成分を重合することにより形成することができる。

【００３７】分散液（Ｐ−２）の重合体粒子の構成成分
であるりん酸基含有不飽和単量体としては、例えば、重
合体（Ｐ−１）で説明した、式（１）で示されるりん酸
基および重合性不飽和結合を併有する化合物が使用でき
る。

【００３８】さらに、下記の式（２）で示される化合物
もまた分散液（Ｐ−２）の重合体粒子を調製するための
りん酸基含有不飽和単量体として使用することができ
る。

【００３９】式（２）…… ＣＨ₂＝ＣＸ−ＣＯ−（Ｙ
Ｏ）ｎ−ＯＰＯ（ＯＨ）₂ （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素
数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数で
ある）式（２）で示される単量体は、例えば、（メタ）アクリ
ル酸にアルキレンオキサイドを付加してポリアルキレン
グリコ−ルモノエステルとし、ついでオキシ塩化リンと
反応させてリン酸モノエステル化し、その後この生成物
を加水分解することにより調製できる。このオキシ塩化
リンに代えて、正リン酸、メタリン酸、無水リン酸、３
塩化リン、５塩化リンを使用することも可能である。ま
た、上記アルキレンオキサイドの使用量は、式（２）の
ｎに応じた化学量論量以上とすることができ、例えば、
（メタ）アクリル酸１モルに対し３〜６０モルが好まし
い。アルキレンオキサイドとしては炭素数２〜４のもの
が好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなどがあげられる。

【００４０】式（２）の単量体を調製するための上記付
加反応は、通常４０〜２００℃の温度において、０．５
〜５時間で完了することができる。付加反応後の、オキ
シ塩化リンのモノエステル化反応は、例えば、０〜１０
０℃の温度において、０．５〜５時間で終わらせること
ができる。オキシ塩化リンの使用量はほぼ化学量論量で
よいが、所望に応じて付加物１モルあたり１〜３モルの
範囲内で用いることができる。その後、常法により加水
分解することにより上記式（２）で示される化合物が得
られる。式（２）で示される化合物の具体例としては、
例えば、アシッドホスホキシヘキサ（もしくはドデカ）
（オキシプロピレン）モノメタクリレ−トなどがあげら
れる。

【００４１】これらのりん酸基含有重合性不飽和単量体
と共重合可能な他の単量体として、１分子中に少なくと
も１個の重合性不飽和結合を有する化合物を用いること
ができ、具体的には、以下に例示するものがあげられ
る。

【００４２】ａ）（メタ）アクリル酸のエステル類：例
えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ_{1 〜 18}アル
キルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルなどの
グリシジルエステル；アリル（メタ）アクリレ−トなど
の（メタ）アクリル酸のＣ_2〜8アルケニルエステル
類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリ
ル酸のＣ_2〜8ヒドロキシアルキルエステル類；アリル
オキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アク
リル酸のＣ_3〜18アルケニルオキシアルキルエステル
類；プラクセル（ＰＬＡＣＣＥＬ）ＦＡ−１、ＦＡ−
２、ＦＡ−３、ＦＡ−４、ＦＡ−５、ＦＭ−１、ＦＭ−
２、ＦＭ−３、ＦＭ−４、ＦＭ−５、ＦＭ−６などの商
品名（ダイセル化学（株）製）で入手可能な（メタ）ア
クリル酸のＣ_2〜8ヒドロキシアルキルエステル類とカ
プロラクトンとのエステル類；エチレングリコ−ルやプ
ロピレングリコ−ルなどのグリコ−ルなどと（メタ）ア
クリル酸とのジエステル類；など。

【００４３】ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロル
スチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼンなど。

【００４４】ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸：例え
ば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
ど。

【００４５】ｄ）（メタ）アクリル酸アミド類：例え
ば、（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリル
アミドなど。

【００４６】ｅ）その他：例えば、アクリロニトリル、
メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノ
マ−（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネ−
ト、ビニルピバレ−ト、イソシアネ−トエチル（メタ）
アクリレ−ト、パ−フルオロシクロヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル
−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランなど。

【００４７】非水分散液（Ｐ−２）における重合体粒子
を調製するための単量体成分は、りん酸基含有重合性不
飽和単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他
の共重合可能な単量体を加えて構成され、これらの単量
体の比率は特に制限されず、目的に応じて任意に変える
ことができるが、一般には、りん酸基含有重合性不飽和
単量体とその他の単量体との合計を基準に、前者は０．
１〜１００重量％、特に０．５〜５０重量％、さらに特
に３〜３０重量％、そして、後者は９９．９〜０重量
％、特に９９．５〜５０重量％、さらに特に９７〜７０
重量％の範囲内とするのが好ましい。

【００４８】非水分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定
剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せ
しめることにより調製でき、その結果、高分子分散安定
剤の有機溶剤溶液中に上記単量体成分に由来する重合体
粒子が分散してなる非水分散液が得られる。

【００４９】高分子分散安定剤は、その分散液中におい
て重合体粒子を安定に分散せしめるためのものであり、
該分散液中の有機溶剤とは相溶するが、併存するりん酸
基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分とする重合体
粒子とは殆ど相溶しないものが用いられる。

【００５０】かかる高分子分散安定剤としては、例え
ば、以下に示すものがあげられ、これらは単独で用いる
ことができ、または２種以上併用することができる。

【００５１】１）１２−ヒドロキシステアリン酸などの
ような水酸基を有する脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹
脂中のカルボキシル基に、（メタ）アクリル酸のグリシ
ジルエステルをエステル付加して、１分子あたり約１個
の重合性不飽和結合を導入してなるポリエステルマクロ
モノマ−（１ａ）、および、このマクロモノマ−（１
ａ）中の重合性不飽和結合に重合性単量体を重合させて
なるポリマ−（１ｂ）。２）上記ポリエステルマクロモノマ−（１ａ）に、（メ
タ）アクリル酸のグリシジルエステルを含む重合性単量
体を重合し、さらに、この重合体中のグリシジル基に
α，β−エチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結
合を導入したポリマ−（２ａ）。導入する重合性不飽和
結合の量は、通常、１分子当たり平均して０．２〜１．
２個の範囲内が好ましい。

【００５２】３）（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素
数４以上）モノエステルおよび水酸基含有重合性単量体
を含む単量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹
脂。４）（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数４以上）モノ
エステル、（メタ）アクリル酸のＣ_2〜8ヒドロキシア
ルキルエステル類などの水酸基含有重合性単量体、およ
び（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを含む重合
性単量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂中
のグリシジル基に、α，β−エチレン性不飽和酸を付加
して重合性不飽和結合を導入したアクリル樹脂（４
ａ）、および、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数
４以上）モノエステル、水酸基含有重合性単量体、およ
びα，β−エチレン性不飽和酸を含む重合性単量体成分
を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂のカルボキシル
基に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを付加
して重合性不飽和結合を導入したアクリル樹脂（４
ｂ）。これら（４ａ）および（４ｂ）の樹脂における重
合性不飽和結合の量は、通常、１分子あたり平均して
０．２〜１．２個の範囲内が好ましい。

【００５３】５）ミネラルスピリット許容率の高いアル
キルエ−テル化メラミン樹脂。

【００５４】６）油長１５重量％以上の油変性アルキド
樹脂や、該アルキド樹脂中のカルボキシル基に（メタ）
アクリル酸のグリシジルエステルを付加して重合性不飽
和結合を導入したアルキド樹脂。ここで、重合性不飽和
結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導
入されていることが好ましい。

【００５５】７）油長１５重量％以上の油変性アルキド
樹脂中の水酸基に、ポリイソシアネ−トと水酸基含有重
合性単量体との等モル反応物をウレタン化付加させて重
合性不飽和結合を導入したアルキド樹脂。ここで重合性
不飽和結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲
内で導入されていることが好ましい。

【００５６】８）セルロ−スアセテ−トブチレ−トの水
酸基に、例えばイソシアネ−トエチルアクリレ−トなど
のイソシアネ−ト基と重合性不飽和結合を有する単量体
をウレタン反応させてなる重合性不飽和結合を有するセ
ルロ−スアセテ−トブチレ−ト。ここで重合性不飽和結
合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導入
されていることが好ましい。

【００５７】これらの分散安定剤における、（メタ）ア
クリル酸のグリシジルエステル、重合性単量体、α，β
−エチレン性不飽和酸、（メタ）アクリル酸のアルキル
（炭素数４以上）モノエステル、水酸基含有重合性単量
体（メタ）アクリル酸のＣ_2〜8ヒドロキシアルキルエ
ステル類などは、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共
重合せしめるものとして説明した、その他の単量体とし
て例示したものから選ばれる１種以上を使用することが
できる。

【００５８】上記した各種の分散安定剤は一般に約１０
００〜約５００００、特に約３０００〜約２００００の
範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。

【００５９】これらの分散安定剤のうち、脂肪族炭化水
素のような低極性の有機溶剤に容易に溶解し、しかも耐
候性なども優れている上記３）、４）などに例示したア
クリル樹脂系などが特に好ましい。なかでも、重合性不
飽和結合を有するアクリル樹脂系分散安定剤は、重合体
粒子とグラフト重合して、分散液の安定性などが向上す
るので特に好ましい。なかでも、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリ
ルのようなメタクリル酸の炭素数４以上のアルキルエス
ルなどの低極性単量体を主成分とし、必要に応じて、ス
チレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルなどを併用して調製され
た重合体（分散安定剤）が好ましい。さらに、この重合
体にグリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリ
ル酸、イソシアネ−トエチルメタアクリレ−トなどを付
加して重合性二重結合を導入したものもある。

【００６０】また、りん酸基含有非水分散液（Ｐ−２）
の調製に用いられる有機溶剤としては、高分子分散安定
剤を溶解し、かつ重合体粒子を実質的に溶解することな
く分散せしめることのできるものであり、特に沸点が約
１５０℃以下のもが好ましい。具体的には、以下に例示
するものがあげられ、これらは単独で使用することがで
き、または２種以上併用することができる。

【００６１】ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレ
ン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系；酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソル
ブアセテ−ト、ブチルカルビト−ルアセテ−トなどのエ
ステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトンなどのケトン系；メタノ−ル、
エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｓｅ
ｃ−ブタノ−ルなどのアルコ−ル系；ｎ−ブチルエ−テ
ル、ジオキサン、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのエ−
テル系；「スワゾ−ル３１０」、「スワゾ−ル１００
０」および「スワゾ−ル１５００」（いずれも、コスモ
石油社製商品名で、石油系芳香族炭化水素系溶剤）な
ど。

【００６２】りん酸基含有非水分散液（Ｐ−２）は、例
えば、前記の高分子分散安定剤を有機溶剤に均一に溶解
せしめ、ついで、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含
有する単量体成分を分散重合することにより調製するこ
とができる。

【００６３】分散重合前の該単量体成分は高分子分散安
定剤の有機溶剤溶液中と容易に溶解するが、分散重合後
に形成される重合体粒子は該溶液中に実質的に溶解しな
いことが重要である。かくして得られる非水分散液（Ｐ
−２）において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含
有する単量体成分に由来する重合体は、高分子分散安定
剤を含有する有機溶剤溶液中で粒子状に分散している。
分散重合体粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍの範囲内
にあることが好ましい。

【００６４】高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中におけ
る、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体
成分の分散重合は、従来既知のラジカル重合法などによ
って容易に行うことができる。重合反応におけるこれら
の成分の構成比率は特に制限されないが、例えば、高分
子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計
固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は０．１〜
７０％、特に５〜５０％、単量体成分は９９．９〜３０
％、特に９５〜５０％の範囲内が適している。また、高
分子分散安定剤と単量体成分との合計固形分重量を基準
に、有機溶剤は９５〜４０％、高分子分散安定剤と単量
体成分との合計固形分は５〜６０％の範囲内にあるのが
適している。

【００６５】高分子分散安定剤および／または重合体粒
子の分子中に水酸基などの架橋性官能基が存在する場
合、りん酸基含有非水分散液（Ｐ−２）に、メラミン樹
脂、尿素樹脂、ブロックしてもよいポリイソシアネ−ト
化合物などを架橋剤として配合することにより、三次元
に架橋した塗膜を形成することができる。

【００６６】重合体粒子を調製するための単量体成分に
おいて、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に使用し
うる他の重合可能単量体として、例えばジビニルベンゼ
ンや、エチレングリコ−ルまたはプロピレングリコ−ル
などのグリコ−ルなどと（メタ）アクリル酸とのジエス
テル類のような１分子中に重合性不飽和結合を２個以上
有する単量体を併用することにより、重合体粒子内を架
橋することも可能である。また、粒子内架橋する方法と
して、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミドやγ−メ
タクリロキシトリアルコキシシランのような自己架橋反
応性官能基を有する単量体を使用して分散重合を行うこ
とによっても調製することができる。

【００６７】（Ｐ−２）には、必要に応じて、塗料分野
において使用されている、例えば、炭化水素系、エステ
ル系、アルコ−ル系、ケトン系、エ−テル系などの有機
溶剤をさらに配合できる。

【００６８】ベ−ス塗料（Ａ）において、上記塗料用樹
脂組成物と（Ｐ−１）および／または（Ｐ−２）などの
りん酸基含有樹脂組成物とを併用することも可能であ
る。

【００６９】ベ−ス塗料（Ａ）はこれらの塗料用樹脂組
成物含有する塗料であり、さらに必要に応じて、他のポ
リマ−粒子、着色顔料、体質顔料、硬化触媒、流動調整
剤、顔料分散剤、シランカップリング剤などを適宜配合
することができる。

【００７０】本発明方法１において、ベ−ス塗料（Ａ）
は上記の成分を混合してなり、分散液（Ｂ）とは分離さ
れており、塗装時の粘度をフォ−ドカップ＃４／２０℃
で１２〜２０秒に調整しておくことが好ましい。

【００７１】有機溶剤にリ−フィングアルミニウムフレ
−クを分散してなる分散液（Ｂ）は、塗装直前にベ−ス
塗料（Ａ）と混合して被塗物に塗装するものであり、リ
−フィングアルミを有機溶剤に分散してなる分散液であ
る。

【００７２】リ−フィングアルミは、例えば、アルミニ
ウムの機械的粉砕時にステアリン酸などのような低表面
張力成分を存在させて、フレ−クの表面がこれらの低表
面張力成分で被覆されたものがあげられ、その大きさは
長手方向寸法が２〜５０μｍ、厚さが０．１〜２μｍで
あることが適している。

【００７３】分散液（Ｂ）で使用される有機溶剤は、リ
−フィング効果の持続性を阻害しなものであれば特に制
限されないが、特に、表面張力が２７ｄｙｎ／ｃｍ以
上、特に３０ｄｙｎ／ｃｍ以上の有機溶剤を含有してい
ることが好適で、かかる範囲の表面張力を有する溶剤と
して、例えば、キシレン、トルエン、テトラリン、ソル
ベントナフサ、ミネラルスピリットなどの炭化水素系；
セロソルブ、ブチルセロソルブなどのエステル系；シク
ロヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系；など
があげられ、このうち炭化水素系、ケトン系およびエス
テル系の溶剤が貯蔵安定性の点から特に好ましい。アル
コ−ル系溶剤や酸性、塩基性溶剤はリ−フィング効果の
持続性を阻害することがある。

【００７４】分散液（Ｂ）で使用する有機溶剤が、上記
した範囲の表面張力を有する有機溶剤のみで構成されて
いるか、またはこれ以外の有機溶剤との混合系であって
もよく、混合系における全溶剤中の上記表面張力を有す
る有機溶剤の含有率は５０重量％以上、特に６０重量％
以上で、かつその表面張力が２７ｄｙｎ／ｃｍ以上、特
に３０ｄｙｎ／ｃｍ以上が好適である。

【００７５】分散液（Ｂ）におけるリ−フィングアルミ
と有機溶剤との比率は、例えば、この両成分の合計量を
基準に、前者は１〜１０重量％、特に３〜７重量％、後
者は９９〜９０重量％、特に９７〜９３重量％が好まし
い。

【００７６】分散液（Ｂ）は、リ−フィングアルミを有
機溶剤に混合分散せしめることによって調製することが
でき、さらに必要に応じて、沈降防止剤、紫外線吸収剤
などをさらに配合することも可能である。また、塗料用
樹脂を配合するとリ−フィングアルミの沈降を防止する
ことが可能であるが、リ−フィング性を低下させないた
めに、例えば酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルキド樹
脂やアクリル樹脂、セルロ−スアセテ−ト樹脂などを、
リ−フィングアルミ１００重量部あたり、１００重量部
以下、特に３０重量部以下の比率で配合することができ
る。

【００７７】本発明方法１において、分散液（Ｂ）は上
記の成分を混合してなり、ベ−ス塗料（Ａ）とは分離さ
れており、塗装時の粘度をフォ−ドカップ＃４／２０℃
で１０〜１５秒に調整しておくことが好ましい。

【００７８】本発明方法１において、ベ−ス塗料（Ａ）
および分散液（Ｂ）はあらかじめ分離しておき、塗装直
前に該両成分を混合し、それを被塗物に塗装するのであ
る。被塗物として、例えば、自動車外板部などの金属製
またはプラスチック製の基材、または、これらの基材に
下塗塗料（例えば、カチオン電着塗料など）を塗装し、
加熱硬化させた後、必要に応じて中塗塗料を塗装し、適
宜加熱硬化してなる金属製またはプラスチック製の被塗
物などがあげられる。このなかで、中塗塗膜を硬化せず
に、ベ−ス塗料（Ａ）および分散液（Ｂ）を塗装直前に
混合して塗装せしめると工程短縮が可能になり、効果的
である。

【００７９】本発明方法１において、ベ−ス塗料（Ａ）
と分散液（Ｂ）との混合は塗装直前に行うが、例えば、
この両成分を混合した時を基準に、それから１時間以
内、好ましくは０秒〜５分以内に塗装することが好まし
く、これらの時間内であればリ−フィング性が低下する
ことはない。

【００８０】塗装直前にベ−ス塗料（Ａ）と分散液
（Ｂ）とを混合する方法、およびその塗装方法の具体例
として、下記の方法があげられる。

【００８１】ａ）該両成分を通常の撹拌機などで混合し
たのち、その混合物をエアスプレ−、エアレススプレ
−、静電塗装などの塗装機に圧送し、塗装する。

【００８２】ｂ）該両成分を別々にエアスプレ−、エア
レススプレ−などのガン先に圧送し、このガン先の内部
で混合したのち、噴霧し、塗装する。

【００８３】ｃ）該両成分を別々に二つのノズルを有す
る二頭ガン式スプレ−に圧送し、それぞれのノズルから
両成分を別々に噴霧し、この噴霧中に該両成分を混合さ
せてのち、被塗物に塗着させる。

【００８４】ベ−ス塗料（Ａ）と分散液（Ｂ）との混合
比率は、両成分の合計固形分量を基準に、ベ−ス塗料
（Ａ）は３０〜８０重量％、特に４０〜６０重量％、分
散液（Ｂ）は７０〜２０重量％、特に６０〜４０重量％
の範囲内が適している。

【００８５】ベ−ス塗料（Ａ）と分散液（Ｂ）とをの混
合せしめた塗料の塗装膜厚は、硬化塗膜で１０〜２５μ
ｍ、特に１３〜２０μｍの範囲内が好ましい。

【００８６】本発明方法１において、ベ−ス塗料（Ａ）
および分散液（Ｂ）を混合してなる塗料を塗装して得ら
れる塗膜は、架橋剤の選択により、室温もしくは加熱に
より架橋硬化させることができ、加熱硬化は１００〜１
６０℃で１０〜４０分行うことが適している。

【００８７】ベ−ス塗料（Ａ）および分散液（Ｂ）を塗
装直前に混合し、それを塗装して得られる本発明方法１
によるメタリック単独硬化塗膜は、塗料用樹脂組成物と
リ−フィングアルミとの混合系であり、上記ａ）、ｂ）
およびｃ）のいずれの塗装方法によって塗装しても、リ
−フィングアルミは塗膜の表層部に浮上してほぼ一層状
態で塗面に対し平行に配向しており、残りのリ−フィン
グアルミは塗膜内部に拡散分布している。したがって、
塗料用樹脂組成物とリ−フィングアルミとの混合系の塗
装であるにもかかわらず、塗料用樹脂組成物の未硬化塗
面にリ−フィングアルミ分散液を塗り重ねる方法と同等
もしくはそれ以上のクロ−ムメッキ調の意匠性にすぐれ
た塗膜が得られ、かつリ−フィングアルミ同志が積層さ
れることがないので、耐凝集破壊性や付着性などがすぐ
れている。さらに、塗装直前までベ−ス塗料（Ａ）と分
散液（Ｂ）とは分離し接触することがないので、ベ−ス
塗料（Ａ）中にリ−フィングアルミのリ−フィング性を
失活させる成分が含まれていても、得られる塗膜の意匠
性を低下することはない。

【００８８】本発明方法２：塗料用樹脂組成物を含有す
る有機溶剤系ベ−ス塗料（Ａ）、および有機溶剤にリ−
フィングアルミを分散してなる分散液（Ｂ）をあらかじ
め分離しておき、塗装直前に該（Ａ）、（Ｂ）両成分を
混合し、それを被塗面に塗装して形成したメタリック塗
膜（本発明方法１）を室温もしくは加熱により硬化した
後、このメタリック塗膜面に無色透明または有色透明の
上塗塗料（Ｃ）を塗装することを特徴とするメタリック
塗膜形成法である。特に、この上塗塗料（Ｃ）は、りん
酸基含有樹脂組成物を含有することが好ましい。

【００８９】本発明方法２において、塗料用樹脂組成物
を含有する有機溶剤系ベ−ス塗料（Ａ）およびリ−フィ
ングアルミニウムフレ−クの有機溶剤分散液（Ｂ）をあ
らかじめ分離しておき、塗装直前に該両成分を混合し、
それを被塗面に塗装し、硬化せしめてメタリック塗膜を
形成するまでは、上記の本発明方法１に準じて行うこと
ができる。

【００９０】つまり、本発明方法２は、本発明方法１に
よって形成されたメタリック塗膜の硬化塗面に、上塗塗
料（Ｃ）を塗装するところに特徴がある。

【００９１】上塗塗料（Ｃ）は、本発明方法１によって
形成されたメタリック塗膜の硬化塗面に塗装する塗料で
あり、塗料用樹脂組成物および有機溶剤を含有し、必要
により、着色顔料、光輝性顔料、干渉性顔料または紫外
線吸収剤などを配合してなる、無色もしくは有色の透明
塗膜を形成する液状塗料である。

【００９２】上塗塗料（Ｃ）における塗料用樹脂組成物
は、基体樹脂と架橋剤とからなっており、塗料分野で一
般に使用されている架橋硬化性樹脂組成物が適用でき
る。

【００９３】基体樹脂としては、例えば、水酸基、カル
ボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官
能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹
脂などの樹脂があげられ、特にこれらの架橋性官能基を
含有するアクリル樹脂が好ましい。また、架橋剤とし
て、これらの官能基と反応するメラミン樹脂、尿素樹
脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ
化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコ
キシシラン基含有化合物などがあげられる。特に、メラ
ミン樹脂としては、メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル
基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコ−ル
でエ−テル化した部分もしくはフルエ−テル化メラミン
樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものを使
用することが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も使
用できる。

【００９４】これらの基体樹脂と架橋剤との比率は、両
成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量
％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、
特に４５〜２０重量％が適している。

【００９５】有機溶剤としては、塗料分野において一般
に使用されているものが適用でき、例えば、炭化水素
系、エステル系、アルコ−ル系、ケトン系、エ−テル系
などがあげられる。

【００９６】さらに、本発明方法２の上塗塗料（Ｃ）と
して、「りん酸基含有樹脂組成物」を上記の塗料用樹脂
組成物に代えてまたは混合して使用することにより、被
塗面（メタリック塗膜）の表層部に浮上しているリ−フ
ィングアルミとの付着性が向上するのでより好ましい。

【００９７】「りん酸基含有樹脂組成物」としては、本
発明方法１のベ−ス塗料（Ａ）の塗料用樹脂組成物で例
示した、下記（Ｐ−１）および（Ｐ−２）があげられ
る。

【００９８】（Ｐ−１）：りん酸基含有不飽和単量体お
よび水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた、
１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体。

【００９９】（Ｐ−２）：高分子分散安定剤の有機溶剤
溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、
りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有す
る重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液。

【０１００】上塗塗料（Ｃ）において、上記した塗料用
樹脂組成物とりん酸基含有樹脂組成物とを併用する系で
の両成分の構成比率は、目的に応じて任意に選択するこ
とができるが、一般には、該両組成物の合計樹脂固形分
を基準に、前者は９９．０９〜０重量％、好ましくは９
８〜５０重量％、さらに好ましくは９０〜７０重量％、
特に８５〜８０重量％、後者は０．０１〜１００重量
％、好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは１０
〜３０重量％、特に１５〜２０重量％が適している。

【０１０１】上塗塗料（Ｃ）において必要により使用す
る着色顔料、光輝性顔料および干渉性顔料として通常の
塗料用顔料があげられ、例えば、酸化チタン、亜鉛華、
カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッ
ド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コ
バルトブル−などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニ
ン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレ
ン系顔料、ペリレン顔料などの有機顔料；りん片状のア
ルミニウム（リ−フィング型、ノンリ−フィング型）、
雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄な
どが包含される。

【０１０２】上塗塗料（Ｃ）におけるこれらの各種顔料
の配合量は、該上塗塗料（Ｃ）の硬化塗膜を透して、そ
の下層の本発明方法１によるメタリック塗膜面を視認で
きる程度に着色する程度より少なければよい。

【０１０３】上塗塗料（Ｃ）の塗装時の固形分濃度を約
１０〜約８０重量％に調整し、本発明方法１によって形
成されたメタリック塗膜の硬化塗面に、静電方式または
スプレ−方式などで、硬化塗膜に基く膜厚が１〜１００
μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ程度になるように塗装
せしめ、ついで１００〜１８０℃で１０〜４０分加熱し
て該塗膜を硬化せしめることにより、本発明方法２が達
成できる。

【０１０４】本発明方法３：本発明方法１により得られ
るメタリック塗膜を加熱硬化した後、りん酸基含有樹脂
組成物を含有する無色透明もしくは有色透明の上塗塗料
（Ｃ）を塗装し、ついで透明上塗塗料（Ｄ）を塗装する
ことを特徴とするメタリック塗膜形成法である。

【０１０５】本発明方法３は、本発明方法２における上
塗塗料（Ｃ）の塗面に透明上塗塗料（Ｄ）を塗装するこ
とであって、特に該上塗塗料（Ｃ）にはりん酸基含有樹
脂組成物を含有している。

【０１０６】すなわち、本発明方法３は、塗料用樹脂組
成物を含有する有機溶剤系ベ−ス塗料（Ａ）およびリ−
フィングアルミニウムフレ−クの有機溶剤分散液（Ｂ）
をあらかじめ分離しておき、塗装直前に該両成分を混合
し、被塗面に塗装して形成したメタリック塗膜（上記の
本発明方法１）を硬化した後、このメタリック塗膜面に
りん酸基含有樹脂組成物を含有する上塗塗料（Ｃ）を塗
装し、硬化させた後、もしくは未硬化のままで、該上塗
塗料（Ｃ）の塗面に無色もしくあ有色の透明上塗塗料
（Ｄ）を塗装することを特徴とするメタリック塗膜形成
法である。

【０１０７】上塗塗料（Ｄ）は、上塗塗料（Ｃ）の硬化
もしくは未硬化の塗膜面に塗装する無色透明または有色
透明の塗膜を形成する塗料である。

【０１０８】上塗塗料（Ｄ）は、基体樹脂および架橋剤
を含有し、必要に応じて着色顔料、光輝性顔料、干渉性
顔料または紫外線吸収剤などを混合してなる液状塗料で
あって、上塗塗料（Ｄ）の塗膜および上塗塗料（Ｃ）の
塗膜を通じてその下層のメタリック塗膜を透視できる程
度の透明塗膜を形成する。

【０１０９】上塗塗料（Ｄ）に配合し得る基体樹脂とし
ては通常の塗料用樹脂が使用でき、例えば、水酸基、カ
ルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性
官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有
樹脂などの樹脂があげられ、特にこれらの架橋性官能基
を含有するアクリル樹脂が好ましい。また、架橋剤とし
て、基体樹脂の架橋性官能基と反応する、メラミン樹
脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合
物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無
水物、アルコキシシラン基含有化合物などをあげること
ができる。このうち、メラミン樹脂としては、メチロ−
ル化メラミンのメチロ−ル基の一部もしくは全部を炭素
数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分もしく
はフルエ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核
を１〜５個有するものが好ましい。イミノ基含有メラミ
ン樹脂も使用できる。これらの基体樹脂と架橋剤との比
率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜
９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０
重量％、特に４５〜２０重量％が適している。

【０１１０】上塗塗料（Ｄ）には、上記の（Ｐ−１）お
よび（Ｐ−２）で示される「りん酸基含有樹脂組成物」
は実質的に含んでいない。

【０１１１】本発明方法３において、上塗塗料（Ｃ）の
硬化または未硬化の塗面に、塗装時の固形分濃度を約３
０〜約８０重量％に調整した上塗塗料（Ｄ）を、静電方
式またはスプレ−方式などで、硬化塗膜に基く膜厚が５
〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるよ
うに塗装した後、１００〜１８０℃で１０〜４０分加熱
して、上塗塗料（Ｃ）の塗膜と共に、または上塗塗料
（Ｄ）の塗膜のみを硬化せしめることにより、本発明塗
装方法が達成される。

【０１１２】

【発明の効果】本発明によれば、以下に述べるような効
果が得られる。

【０１１３】（１）塗料用樹脂組成物を含有する有機溶
剤系ベ−ス塗料（Ａ）とリ−フィングアルミニウムフレ
−クの有機溶剤分散液（Ｂ）とをあらかじめ分離してお
き、塗装直前に混合することにより、一液型塗料とした
ときの貯蔵中もしくはサ−キュレ−ション中のリ−フィ
ング性低下がなくなった。

【０１１４】（２）ベ−ス塗料（Ａ）と分散液（Ｂ）と
の混合液によって形成されるメタリック塗膜において、
塗面がち密で、光輝感が強くクロ−ムメッキ調に仕上が
るという効果を低下させることなく、耐凝集破壊性が向
上した。

【０１１５】（３）ベ−ス塗料（Ａ）の塗料用樹脂組成
物としてりん酸基含有樹脂組成物を含有させることによ
り、得られる該メタリック塗膜と、隣接する上層の上塗
塗料（Ｃ）の透明塗膜との層間付着性が向上した。

【０１１６】（４）かかる複層塗膜は他の塗膜に比べて
断熱性が良好であり、自動車内部の温度が外気の状態に
よって影響されにくい。

【０１１７】（５）リ−フィング型アルミフレ−クの表
面はステアリン酸などので被覆され低表面張力であるた
めに、かかる塗面にクリヤ塗料を塗装すると濡れ性が低
下することがあるが、本発明塗装法ではりん酸基含有樹
脂組成物を含有する上塗塗料（Ｃ）を塗装しているの
で、濡れ性が改善された。

【０１１８】（６）上塗塗料（Ｄ）および上塗塗料
（Ｃ）の塗膜は分離されているので、上塗塗料（Ｄ）と
して目的に応じて任意のものが使用できる。

【０１１９】以下に、本発明に関する実施例および比較
例について説明する。

【０１２０】１．試料１）被塗物りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板
上に熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレ
クロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜
厚が約２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３
０分加熱し硬化させてから、自動車塗料用中塗塗料（熱
硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤系
「ＴＰ−３７プライマ−サ−フェ−サ−」関西ペイント
社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μｍになるようにエ
ア−スプレ−塗装し、室温で３分放置して試験用の被塗
物とした。

【０１２１】２）ベ−ス塗料（Ａ）（Ａ−１）：ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、ブ
チルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）３５重量部および
りん酸基および水酸基を含有する樹脂（＊３）１０重量
部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に
混合分散し、粘度をフォ−ドカップ＃４で１３秒に調整
した。

【０１２２】（＊１）ポリエステル樹脂：無水フタル酸
・ヘキサヒドロ無水フタル酸系のポリエステル樹脂であ
り、数平均分子量約３５００、水酸基価８２ｍｇＫＯＨ
／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【０１２３】（＊２）ブチルエ−テル化メラミン樹脂：
ユ−バン２８−６０（三井東圧社製、商品名）（＊３）りん酸基および水酸基を含有する樹脂：アシッ
ドホスホオキシエチルメタクリレ−ト５重量部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−ト１５重量部、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド１５重量部、スチレン２０重量
部、ブチルメタクリレ−ト１５重量部および２−エチル
ヘキシルメタクリレ−ト３０重量部をキシレンとブタノ
−ルとの等重量混合溶剤中で重合してなるりん酸基、水
酸基およびアルコキシメチルアミド基含有樹脂（りん酸
基に基く酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量１１０００）を有機溶剤（キシ
レン）に混合した。

【０１２４】（Ａ−２）：ポリエステル樹脂（＊１）６
５重量部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）３５
重量部およびりん酸基含有非水分散液（ａ）（＊４）１
０部（固形分）、チヌビン９００（チバガイギ−製、商
品名、紫外線吸収剤）１部、「ＢＹＫ３００」（ビッグ
ケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を「スワゾ−
ル１０００」に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカ
ップ＃４／２０℃に調整した。

【０１２５】（＊４）りん酸基含有非水分散液（ａ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹
脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部
および分散安定剤ａ）（＊５）５５部を仕込み、加熱撹
拌して１００℃に達してから、単量体と分散安定剤ａ）
とからなる下記の混合物を５時間を要して滴下した。

【０１２６】メチルメタクリレ−ト５５部メチルアクリレ−ト１０部２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト２０部（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト１５部分散安定剤ａ）５５部 α，α´−アゾビスイソブチロニトリル１部上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保
持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部
とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下し
た。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌した
のち、冷却して、りん酸基含有非水分散液（ａ）を得
た。この固形分含有率は４５％、酸価は７０、りん酸基
含有重合体粒子の粒径は３００ｎｍであった。

【０１２７】（＊５）分散安定剤ａ）：撹拌機、温度
計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用
反応槽に、キシレン５２部およびｎ−ブタノ−ル１０部
を仕込み、加熱撹拌して１２５℃に達してから、下記の
単量体混合物を４時間を要して滴下した。

【０１２８】スチレン２０部ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部２−エチルヘキシルメタクリレ−ト４７部２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１０部メタクリル酸６部 α，α´−アゾビスイソブチロニトリル３部上記単量体混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０
分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル
０．５部とキシレン５部との混合物を１時間を要して滴
下した。その後、３時間、１２５℃で保持したまま撹拌
した。かくして得られた樹脂溶液の固形分含有率は６０
％、酸価は８６．５であった。この樹脂溶液にグリシジ
ルメタクリレ−トを１．２部加え、酸価が８３になるま
で、１２０℃で付加反応せしめ、分散安定剤ａ）を得
た。このものの重量平均分子量は１２０００、水酸基価
４８、酸価８３、固形分含有率６０％であった。

【０１２９】（Ａ−３）：ポリエステル樹脂（＊１）６
５重量部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）３５
重量部およびりん酸基含有非水分散液（ｂ）（＊６）１
０部（固形分）、チヌビン９００（チバガオギ−製、商
品名、紫外線吸収剤）１部、「ＢＹＫ３００」（ビッグ
ケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を「スワゾ−
ル１０００」に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカ
ップ＃４／２０℃に調整した。

【０１３０】（＊６）りん酸基含有非水分散液（ｂ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹
脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部
および分散安定剤ｂ）（＊７）５５部を仕込み、加熱撹
拌して１００℃に達してから、単量体と分散安定剤ｂ）
とからなる下記の混合物を５時間を要して滴下した。

【０１３１】メチルメタクリレ−ト５３部グリシジルメタクリレ−ト２部メチルアクリレ−ト１０部２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト２０部（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト１５部分散安定剤ｂ）５５部 α，α´−アゾビスイソブチロニトリル１部上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保
持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部
とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下し
た。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌した
のち、冷却して、粒子内架橋した重合体粒子を含有する
りん酸基含有非水分散液（ｂ）を得た。この固形分含有
率は４５％、酸価は４４、りん酸基含有重合体粒子の粒
径は２５０ｎｍであった。

【０１３２】（＊７）分散安定剤ｂ）：撹拌機、温度
計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用
反応槽に、キシレン５２部およびｎ−ブタノ−ル１０部
を仕込み、加熱撹拌して１２５℃に達してから、下記の
単量体混合物を４時間を要して滴下した。

【０１３３】メチルメタクリレ−ト３０部ｎ−ブチルアクリレ−ト１５部２−エチルヘキシルメタクリレ−ト４７部２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１５部メタクリル酸３部 α，α´−アゾビスイソブチロニトリル３部上記単量体混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０
分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル
０．５部とキシレン５部との混合物を１時間を要して滴
下した。その後、３時間、１２５℃で保持したまま撹拌
した。かくして得られた樹脂溶液の固形分含有率は６０
％、酸価は１９．２であった。この樹脂溶液にグリシジ
ルメタクリレ−トを１．２部加え、酸価が１６になるま
で、１２０℃で付加反応せしめ、分散安定剤ｂを得た。
このものの重量平均分子量は１２０００、水酸基価６
４、酸価１６、固形分含有率６０％であった。

【０１３４】３）リ−フィングアルミ有機溶剤分散液
（Ｂ）（Ｂ−１）：リ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊
８）５部および有機溶剤（＊９）９５部との分散液。

【０１３５】（＊８）リ−フィングアルミニウムフレ−
ク：「０６２０ＭＳ」東洋アルミニウム社製、商品名、
長手方向寸法１３．６μｍ、厚さ０．４μｍ、ミネラル
スピリット３２％含有ペ−スト。

【０１３６】（＊９）有機溶剤：トルエン（表面張力が
３０．９ｄｙｎ／ｃｍ）とｍ−キシレン（表面張力が３
１．２３ｄｙｎ／ｃｍ）との等重量混合溶剤。

【０１３７】（Ｂ−２）：リ−フィングアルミニウムフ
レ−ク（＊１０）３部および有機溶剤（＊９）９７部と
の混合物。

【０１３８】（＊１０）リ−フィングアルミニウムフレ
−ク：「ハイプリント６０Ｔ」東洋アルミニウム社製、
商品名、長手方向寸法４．４μｍ、厚さ０．２μｍ、ミ
ネラルスピリット３２％含有ペ−スト。

【０１３９】４）上塗塗料（Ｃ）（Ｃ−１）：水酸基含有アクリル樹脂（＊１１）７５
部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部、り
ん酸基含有非水分散液（ａ）（＊４）１５部（固形分）
を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘度１６秒
／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。

【０１４０】（＊１１）水酸基含有アクリル樹脂：メタ
クリル酸メチル３８％、アクリル酸エチル１７％、ｎ−
ブチルアクリレ−ト１７％、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル７％、メタクリル酸ラウリル２０およびアクリル酸
１％からなる重合体であり、数平均分子量５００００、
水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１４１】（Ｃ−２）：水酸基含有アクリル樹脂（＊
１１）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）
２５部、りん酸基含有非水分散液（ｂ）（＊６）１５部
（固形分）、フタロシアニン系青色顔料（大日精化社
製）１部を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘
度１６秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。

【０１４２】５）上塗塗料（Ｄ）（Ｄ−１）：カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊１
２）５０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊１３）５
０部、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外
線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイド
とモノブチルリン酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３０
０」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部
を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘度２４秒
／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。

【０１４３】（＊１２）カルボキシル基含有アクリル樹
脂：無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２
０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ
−ブチルアクリレ−ト４０％およびスチレン２０％から
なる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１４４】（＊１３）エポキシ基含有アクリル樹脂：
グリシジルメタクリレ−ト３０％、アクリル酸４−ヒド
ロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０
％およびスチレン２０％からなる重合体であり、数平均
分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／
ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１４５】２．実施例および比較例電着塗料および中塗り塗料を塗装し加熱硬化した塗装鋼
板（被塗物）を塗装ガン先から３０ｃｍの位置に垂直に
固定し、コンベアで横方向に移動させながら塗装を行っ
た。塗装機としてＡＢＢランズバ−グ（株）製、上下レ
シプロ式ＡＵＴＯ−ＲＥＡガン（形式Ｐ９０１）を用
い、これを水平方向に被塗面に向けて３０ｃｍの距離を
おいて２機設置した。これらのガンへのベ−ス塗料
（Ａ）および分散液（Ｂ）の供給は同社製のＡＣペイン
トポンプユニットを２機用いてギアポンプで行った。

【０１４６】表１におけるベ−ス塗料（Ａ）および分散
液（Ｂ）の混合物塗装は、下記の塗装方法ａ、ｂおよび
ｃにより行った。なお、ベ−ス塗料（Ａ）と分散液
（Ｂ）との混合比率は固形分で等重量比である。

【０１４７】塗装方法ａ：ベ−ス塗料（Ａ）および分散
液（Ｂ）をあらかじめ混合しておき、混合して１分経過
した直後に上記装置を用いて、ＡＣペイントポンプユニ
ット１機を用いて塗装ガン１機に毎分５００ｍｌの速度
で供給し、被塗物は毎分２ｍの速度で移動させながら、
霧化エア圧４．０Ｋｇ／ｃｍ²、静電印加電圧−６０Ｋ
Ｖで塗装した。塗装膜厚は硬化塗膜で１５μｍである。

【０１４８】塗装方法ｂ：ベ−ス塗料（Ａ）および分散
液（Ｂ）を別々のＡＣペイントポンプユニットに仕込
み、ベ−ス塗料（Ａ）は毎分３００ｍｌ、分散液（Ｂ）
は毎分２００ｍｌの速度で、１機の塗装ガンに供給し、
それ以降は塗装方法ａと同様にして塗装した。塗装膜厚
は硬化塗膜で１５μｍである。

【０１４９】塗装方法ｃ：ベ−ス塗料（Ａ）および分散
液（Ｂ）を別々のＡＣペイントポンプユニットに仕込
み、並列に設置した２機のＡＵＴＯ−ＲＥＡガンに、ベ
−ス塗料（Ａ）は毎分３００ｍｌ、分散液（Ｂ）は毎分
２００ｍｌの速度で個々のガンに供給し、被塗物は毎分
２ｍの速度で移動させながら、霧化エア圧４．０Ｋｇ／
ｃｍ²、静電印加電圧−６０ＫＶで同時に塗装し、霧化
粒子が混合して被塗物に塗着するように塗装した。塗装
膜厚は硬化塗膜で１４μｍである。

【０１５０】ベ−ス塗料（Ａ）および分散液（Ｂ）を塗
装後、その塗膜を室温で５分放置してから、１４０℃で
３０分加熱してメタリック塗膜を硬化させた。つぎに、
この硬化させたメタリック塗面に上塗り塗料（Ｃ）をエ
アスプレ−により硬化塗膜に基づく膜厚が３５μｍにな
るように塗装し、その塗膜を室温で７分放置してから、
１４０℃で３０分加熱して硬化させた（本発明方法
２）。

【０１５１】また、硬化させたメタリック塗面に上塗り
塗料（Ｃ）をエアスプレ−により硬化塗膜に基づく膜厚
が２０μｍになるように塗装し、その塗膜を室温で５分
放置してから、該塗面に上塗り塗料（Ｄ）をエアスプレ
−により硬化塗膜に基づく膜厚が３０μｍになるように
塗装し、その塗膜を室温で７分放置してから、１４０℃
で３０分加熱して両塗膜を同時に硬化させた（本発明方
法３）。

【０１５２】また、比較例１は、ベ−ス塗料（Ａ−１）
と分散液（Ｂ−２）とを固形分で等重量比で混合し、室
温で２４時間放置した後の組成物を使用したものであ
る。

【０１５３】これらの塗装工程および得られた塗膜の性
能試験結果を表１に示した。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】試験方法はつぎのとおりである。

【０１５６】意匠性：塗膜を目視評価した結果であり、
○はクロ−ムメッキ調に仕上がった、×はクロ−ムメッ
キ調でなく、通常のメタリック感に仕上がったことを示
す。濡れ性：硬化したメタリック塗面に組成物（Ｃ）をスプ
レ−塗装したときの濡れの良否を目視評価した。○は濡
れ良好、△は濡れ劣る、×は濡れ非常に劣ることを示
す。

【０１５７】付着性：カッタ−で素地に達するようにカ
ット線を入れ、大きさ１×１ｍｍのゴバン目を１００個
つくり、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着し、それ
を急激に剥離した後の塗面を観察した。○はゴバン目塗
膜の剥離が全く認められない、×はゴバン目塗膜の剥離
が１０個以上認められたことを示す。

【０１５８】ＩＶ値：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の携帯型変角分
光光度計「ＭＡ６８測定器」を使用して、受光角１５度
のＹ値を測定した。これは、塗膜の明るさを示し、メタ
リック塗膜のハイライト部分の輝度感を表している。こ
の数値が大きくなるほど輝度感は良好である。

【０１５９】ＳＶ値：「ＭＡ６８測定器」を使用して、
受光角４５度のＹ値を測定した。これは塗膜の明るさを
示し、塗膜の正面色の明るさを表し、この数値が小さい
ほど暗い。これはアルミニウムフレ−クが水平に配向し
拡散光が少ないことを意味する。

【０１６０】ＦＦ値：「ＭＡ６８測定器」を使用して測
定した。上記のＩＶ値およびＳＶ値を式ＦＦ＝（ＩＶ−ＳＶ）／［（ＩＶ＋ＳＶ）／２］にあてはめて算出した。これはハイライトの輝度と正面
の明るさのコントラストを示し、この数値が大きいほど
明暗感が強く、クロムメッキ調であることを表す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塗料用樹脂組成物を含有する有機溶剤系ベ
−ス塗料（Ａ）およびリ−フィングアルミニウムフレ−
クの有機溶剤分散液（Ｂ）をあらかじめ分離しておき、
塗装直前に該両成分を混合し、被塗面に塗装することを
特徴とするメタリック塗膜形成法。
【請求項２】ベ−ス塗料（Ａ）の塗料用樹脂組成物が、
りん酸基含有樹脂組成物を含有する請求項１記載のメタ
リック塗膜形成法。
【請求項３】りん酸基含有樹脂組成物が、（Ｐ−１）り
ん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体
を構成成分として用いた、りん酸基および水酸基を含有
する重合体、または、（Ｐ−２）高分子分散安定剤の有
機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒
子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として
含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液であ
る請求項２記載のメタリック塗膜形成法。
【請求項４】ベ−ス塗料（Ａ）の塗料用樹脂組成物が、
りん酸基含有樹脂組成物および架橋剤を含有する請求項
１記載のメタリック塗膜形成法。
【請求項５】分散液（Ｂ）の有機溶剤が、表面張力２７
ｄｙｎ／ｃｍ以上の有機溶剤を含有している請求項１記
載の複層塗膜形成法。
【請求項６】塗料用樹脂組成物を含有する有機溶剤系ベ
−ス塗料（Ａ）およびリ−フィングアルミニウムフレ−
クの有機溶剤分散液（Ｂ）をあらかじめ分離しておき、
塗装直前に該両成分を混合して、被塗面に塗装せしめ、
加熱硬化してから、上塗塗料（Ｃ）を塗装することを特
徴とするメタリック塗膜形成法。
【請求項７】上塗塗料（Ｃ）が、りん酸基含有樹脂組成
物を含有する無色透明もしくは有色透明塗料である請求
項６記載のメタリック塗膜形成法。
【請求項８】塗料用樹脂組成物を含有する有機溶剤系ベ
−ス塗料（Ａ）およびリ−フィングアルミニウムフレ−
クの有機溶剤分散液（Ｂ）をあらかじめ分離しておき、
塗装直前に該両成分を混合して、被塗面に塗装せしめ、
加熱硬化してから、りん酸基含有樹脂組成物を含有する
無色透明もしくは有色透明塗料の上塗塗料（Ｃ）を塗装
し、ついで透明上塗塗料（Ｄ）を塗装することを特徴と
するメタリック塗膜形成法。