JPH1112852A - 多結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法 - Google Patents
多結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 微小な直径を有しかつ高温で熱的に安定であ
る実質的に多結晶性の炭化ケイ素繊維の製造方法を提供
する。 【構成】 本発明の製造方法は、メチルポリジシリラザ
ン樹脂類から構成されるプレセラミック高分子前駆体か
ら先ず繊維を形成する。次いで、該繊維を非溶融性にす
るために不融性化し、更に、その後の熱分解工程におい
て、繊維を非酸化性雰囲気中において１６００℃を越え
る温度まで加熱して、実質的に多結晶性の炭化ケイ素繊
維を形成する。本発明の製造方法によって形成される実
質的に多結晶性の炭化ケイ素繊維は、少なくとも７５％
の結晶化度であり、かつ少なくとも約２．９ｇ／ｃｍ3
の密度をもつ。 高分子前駆体又は繊維は、少なくとも約０．２重量％
のホウ素を含有又は組み入れている。このホウ素の組入
れは、製造過程のうち、繊維の形成に先立って又形成中
に、或いは少なくとも不融性化又は熱分解工程のうちの
一つの工程中に実施する。
る実質的に多結晶性の炭化ケイ素繊維の製造方法を提供
する。 【構成】 本発明の製造方法は、メチルポリジシリラザ
ン樹脂類から構成されるプレセラミック高分子前駆体か
ら先ず繊維を形成する。次いで、該繊維を非溶融性にす
るために不融性化し、更に、その後の熱分解工程におい
て、繊維を非酸化性雰囲気中において１６００℃を越え
る温度まで加熱して、実質的に多結晶性の炭化ケイ素繊
維を形成する。本発明の製造方法によって形成される実
質的に多結晶性の炭化ケイ素繊維は、少なくとも７５％
の結晶化度であり、かつ少なくとも約２．９ｇ／ｃｍ3
の密度をもつ。 高分子前駆体又は繊維は、少なくとも約０．２重量％
のホウ素を含有又は組み入れている。このホウ素の組入
れは、製造過程のうち、繊維の形成に先立って又形成中
に、或いは少なくとも不融性化又は熱分解工程のうちの
一つの工程中に実施する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プレセラミック高分子
前駆体から実質的に多結晶性のセラミック繊維を製造す
る方法に係り、更に詳しくは高温で安定な炭化ケイ素繊
維を製造するためにメチルポリジシリラザン（ＭＰＤ
Ｚ）樹脂類から形成される繊維にホウ素を組み入れる方
法に関する。米国政府は、米国空軍契約第Ｆ３３６１５
−８３−Ｃ−５００６号に基づき、本発明に関する権利
を保有する。
前駆体から実質的に多結晶性のセラミック繊維を製造す
る方法に係り、更に詳しくは高温で安定な炭化ケイ素繊
維を製造するためにメチルポリジシリラザン（ＭＰＤ
Ｚ）樹脂類から形成される繊維にホウ素を組み入れる方
法に関する。米国政府は、米国空軍契約第Ｆ３３６１５
−８３−Ｃ−５００６号に基づき、本発明に関する権利
を保有する。
【０００２】
【従来の技術】近年、セラミック材料は高温で優れた機
械的強度を必要とする用途を目的として発達してきてい
る。炭化ケイ素は、望ましい高温特性を有するこのよう
なセラミック材料の一つである。例えば、炭化ケイ素繊
維は繊維強化金属及び繊維強化セラミックスのような複
合材料における強化材料として使用されている。しか
し、炭化ケイ素の硬度及び高温特性では、炭化ケイ素を
用いるそのような製造及び加工は困難であり、製造すべ
き完成品の所望の形状に応じて様々な製造方法が発達し
てきた。
械的強度を必要とする用途を目的として発達してきてい
る。炭化ケイ素は、望ましい高温特性を有するこのよう
なセラミック材料の一つである。例えば、炭化ケイ素繊
維は繊維強化金属及び繊維強化セラミックスのような複
合材料における強化材料として使用されている。しか
し、炭化ケイ素の硬度及び高温特性では、炭化ケイ素を
用いるそのような製造及び加工は困難であり、製造すべ
き完成品の所望の形状に応じて様々な製造方法が発達し
てきた。
【０００３】炭化ケイ素繊維を製造しようとして、様々
な方法が用いられてきた。無機炭化ケイ素粉末を初期材
料として使用したものもある。しかし、それらの方法は
比較的大きい直径の繊維（およそ７０μｍ以上）の生成
においてのみ有用であった。小さい直径の繊維のほう
が、可撓性に富み、製織され易く、それゆえに金属及び
セラミックマトリックス材料のいっそう良好な強化を可
能にするから、更に小さい直径の繊維のほうが望まし
い。
な方法が用いられてきた。無機炭化ケイ素粉末を初期材
料として使用したものもある。しかし、それらの方法は
比較的大きい直径の繊維（およそ７０μｍ以上）の生成
においてのみ有用であった。小さい直径の繊維のほう
が、可撓性に富み、製織され易く、それゆえに金属及び
セラミックマトリックス材料のいっそう良好な強化を可
能にするから、更に小さい直径の繊維のほうが望まし
い。
【０００４】微小直径の炭化ケイ素繊維の生成が望まし
い場合に用いられる一つの方法は、有機重合体を繊維に
紡糸する方法である。繊維は次に非溶融性にするために
不融性化され（典型的には、幾分か温度を上げた空気中
の処理による）、その後、更に高温で熱分解されてセラ
ミック繊維を生成する。
い場合に用いられる一つの方法は、有機重合体を繊維に
紡糸する方法である。繊維は次に非溶融性にするために
不融性化され（典型的には、幾分か温度を上げた空気中
の処理による）、その後、更に高温で熱分解されてセラ
ミック繊維を生成する。
【０００５】上述の方法による炭化ケイ素繊維の製造に
おける問題は、相当量の酸素及び／又は窒素が紡糸、不
融性化又はセラミック化の過程において繊維内に既に存
在するか又は導入されることである。この酸素及び／又
は窒素の存在は繊維の熱的安定性に不利な影響を及ぼ
す。即ち、繊維が高温でセラミック化されるとき、繊維
内に存在する酸素及び／又は窒素が繊維から放出され、
繊維の重量損失、多孔質化及び引張強さの減少をもたら
す。また、失われる酸素及び／又は窒素の量を減すため
に比較的低いセラミック化温度を用いるとしても、使用
中にこのような繊維を高温に曝すと繊維内に存在する酸
素及び／又は窒素が繊維から失われるという同じ問題が
起こり、繊維の重量損失、多孔質化、引張強さの減少を
もたらす。
おける問題は、相当量の酸素及び／又は窒素が紡糸、不
融性化又はセラミック化の過程において繊維内に既に存
在するか又は導入されることである。この酸素及び／又
は窒素の存在は繊維の熱的安定性に不利な影響を及ぼ
す。即ち、繊維が高温でセラミック化されるとき、繊維
内に存在する酸素及び／又は窒素が繊維から放出され、
繊維の重量損失、多孔質化及び引張強さの減少をもたら
す。また、失われる酸素及び／又は窒素の量を減すため
に比較的低いセラミック化温度を用いるとしても、使用
中にこのような繊維を高温に曝すと繊維内に存在する酸
素及び／又は窒素が繊維から失われるという同じ問題が
起こり、繊維の重量損失、多孔質化、引張強さの減少を
もたらす。
【０００６】多数の研究者が、ポリカーボシラン類（Ｐ
ＧＳ）又はメチルポリシラン類（ＭＰＳ）として知られ
る種類の重合体を用いて、有機ケイ素重合体から製造さ
れるセラミックス内に存在する酸素及び／又は窒素を最
小にしようと試みた。高分子主鎖構造（ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｃ ｂａｃｋｂｏｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）がケイ
素と酸素からなるポリオルガノシロキサン類、及び高分
子主鎖構造がケイ素と窒素からなるメチルポリジシリラ
ザン類（ＭＰＤＺ）とは対照的に、ポリカーボシラン類
の高分子主鎖構造はケイ素及び炭素のみからなり、メチ
ルポリシラン類の主鎖構造はケイ素のみからなる。
ＧＳ）又はメチルポリシラン類（ＭＰＳ）として知られ
る種類の重合体を用いて、有機ケイ素重合体から製造さ
れるセラミックス内に存在する酸素及び／又は窒素を最
小にしようと試みた。高分子主鎖構造（ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｃ ｂａｃｋｂｏｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）がケイ
素と酸素からなるポリオルガノシロキサン類、及び高分
子主鎖構造がケイ素と窒素からなるメチルポリジシリラ
ザン類（ＭＰＤＺ）とは対照的に、ポリカーボシラン類
の高分子主鎖構造はケイ素及び炭素のみからなり、メチ
ルポリシラン類の主鎖構造はケイ素のみからなる。
【０００７】ポリカーボシラン初期材料を基本としセラ
ミック繊維を含有する商業的に入手可能な炭化ケイ素で
あるＮｉｃａｌｏｎ（商標）は、繊維の紡糸、不融性化
及びその後の熱分解からなる上述の過程によって生産さ
れている。しかし、そのようにして生産されたＮｉｃａ
ｌｏｎ繊維は相当量の酸素（９−１５重量％）を含有す
る。Ｎｉｃａｌｏｎの機械的性質が１２００℃程度の低
い温度に昇温すると、繊維から酸素が逃げ出して生ずる
重量損失及び多孔質化によって、低下することは公知で
ある。
ミック繊維を含有する商業的に入手可能な炭化ケイ素で
あるＮｉｃａｌｏｎ（商標）は、繊維の紡糸、不融性化
及びその後の熱分解からなる上述の過程によって生産さ
れている。しかし、そのようにして生産されたＮｉｃａ
ｌｏｎ繊維は相当量の酸素（９−１５重量％）を含有す
る。Ｎｉｃａｌｏｎの機械的性質が１２００℃程度の低
い温度に昇温すると、繊維から酸素が逃げ出して生ずる
重量損失及び多孔質化によって、低下することは公知で
ある。
【０００８】ポリカーボシラン類から誘導された炭化ケ
イ素をベースとする基体に他の元素を組み入れて、基体
の機械的性質を改善を試みた研究者もいた。このように
して、ホウ素、チタン及びジルコニウムのような元素が
プレセラミック重合体に導入されるようになった。
イ素をベースとする基体に他の元素を組み入れて、基体
の機械的性質を改善を試みた研究者もいた。このように
して、ホウ素、チタン及びジルコニウムのような元素が
プレセラミック重合体に導入されるようになった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来技術はこ
れらの元素（ときとしてヘテロ原子と称せられる）の重
合体への組入れに関する問題点を指摘している。例え
ば、ヘテロ原子組入れのための合成過程は反応条件に高
い温度と圧力とを含んでいる。生成重合体の収量は低
い。また、ヘテロ原子は、中間酸素結合を介して、重合
体の主鎖内のケイ素原子と結合するから、重合体内に存
在する酸素量を増大する。加えて、そのようにして生成
された炭化ケイ素をベースとする繊維は典型的には極端
に微小な結晶粒子を含み、繊維を１３００℃以上の温度
に熱すると結晶粒子が成長して、結果的には繊維の機械
的強度の低下を招く。
れらの元素（ときとしてヘテロ原子と称せられる）の重
合体への組入れに関する問題点を指摘している。例え
ば、ヘテロ原子組入れのための合成過程は反応条件に高
い温度と圧力とを含んでいる。生成重合体の収量は低
い。また、ヘテロ原子は、中間酸素結合を介して、重合
体の主鎖内のケイ素原子と結合するから、重合体内に存
在する酸素量を増大する。加えて、そのようにして生成
された炭化ケイ素をベースとする繊維は典型的には極端
に微小な結晶粒子を含み、繊維を１３００℃以上の温度
に熱すると結晶粒子が成長して、結果的には繊維の機械
的強度の低下を招く。
【００１０】しかしながら、１５００℃を越える極めて
高い温度への曝露に耐えて機械的強度特性を保持できる
セラミック繊維材料には多数の用途がある。このよう
に、当技術分野では、極めて高い温度における使用に耐
え得る、金属及びセラミックマトリックス複合体の両方
に用いるための熱的に安定で、微小直径の炭化ケイ素繊
維を求める要望がある。
高い温度への曝露に耐えて機械的強度特性を保持できる
セラミック繊維材料には多数の用途がある。このよう
に、当技術分野では、極めて高い温度における使用に耐
え得る、金属及びセラミックマトリックス複合体の両方
に用いるための熱的に安定で、微小直径の炭化ケイ素繊
維を求める要望がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は実質的に多結晶
性の炭化ケイ素繊維の製造方法、及びそれによって製造
される微小直径でかつ高温で熱的に安定な製品を提供す
ることによって、前記の要望に応えるものである。本発
明の方法では、先ずメチルポリジシリラザン樹脂類から
なるプレセラミック高分子前駆体から繊維を形成する。
次に繊維を溶融しないようにするために不融性化し、更
にその後で、繊維を非酸化性雰囲気中で１６００℃より
高い温度に加熱する熱分解工程によって、実質的に多結
晶性の炭化ケイ素繊維を形成する。本発明の方法によっ
て形成される実質的に多結晶性の炭化ケイ素繊維は少な
くとも７５％の結晶化度、少なくとも約２．９ｇ／ｃｍ
3 の密度、及び極く少量の残留酸素及び／又は窒素成分
をもつ。
性の炭化ケイ素繊維の製造方法、及びそれによって製造
される微小直径でかつ高温で熱的に安定な製品を提供す
ることによって、前記の要望に応えるものである。本発
明の方法では、先ずメチルポリジシリラザン樹脂類から
なるプレセラミック高分子前駆体から繊維を形成する。
次に繊維を溶融しないようにするために不融性化し、更
にその後で、繊維を非酸化性雰囲気中で１６００℃より
高い温度に加熱する熱分解工程によって、実質的に多結
晶性の炭化ケイ素繊維を形成する。本発明の方法によっ
て形成される実質的に多結晶性の炭化ケイ素繊維は少な
くとも７５％の結晶化度、少なくとも約２．９ｇ／ｃｍ
3 の密度、及び極く少量の残留酸素及び／又は窒素成分
をもつ。
【００１２】高分子前駆体又は繊維は少なくとも約０．
２重量％のホウ素を含有又は組入れしている。このホウ
素の組入れは、製造過程のうち、繊維形成の工程前又は
工程中のいずれか、又は少なくとも不融性化又は熱分解
工程のうちの一つの工程中に行ってよい。例えば、前駆
体をホウ素含有化合物と反応させたり、或いはホウ素含
有化合物を前駆体に混合させることによって、ホウ素を
高分子前駆体に直接組み入れてよい。別の方法として、
不融性化工程中に高分子前駆体をホウ素含有気体に曝す
ことによって、ホウ素を高分子前駆体に組み入れてもよ
い。更に別の実施方法として、熱分解工程中に前駆体繊
維をホウ素含有気体に曝すことによって、ホウ素を前駆
体繊維に組み入れてもよい。存在するホウ素は繊維全体
に実質的に一様に分布するのが好ましい。
２重量％のホウ素を含有又は組入れしている。このホウ
素の組入れは、製造過程のうち、繊維形成の工程前又は
工程中のいずれか、又は少なくとも不融性化又は熱分解
工程のうちの一つの工程中に行ってよい。例えば、前駆
体をホウ素含有化合物と反応させたり、或いはホウ素含
有化合物を前駆体に混合させることによって、ホウ素を
高分子前駆体に直接組み入れてよい。別の方法として、
不融性化工程中に高分子前駆体をホウ素含有気体に曝す
ことによって、ホウ素を高分子前駆体に組み入れてもよ
い。更に別の実施方法として、熱分解工程中に前駆体繊
維をホウ素含有気体に曝すことによって、ホウ素を前駆
体繊維に組み入れてもよい。存在するホウ素は繊維全体
に実質的に一様に分布するのが好ましい。
【００１３】前記高分子繊維は多数の慣用の繊維形成過
程のうちの任意の過程によって形成してよい。例えば、
繊維を溶融紡糸、湿式紡糸又は乾式紡糸のような紡糸技
術によって形成してよい。好ましい種類の繊維形成用重
合体はフェニル又はビニル置換基をもつメチルポリジシ
リラザン類である。この種類の重合体は室温で固体であ
り、溶融紡糸技術を用いて重合体を容易に繊維に形成で
きる軟化点をもつことが分かっている。このような重合
体は容易に直径１００μｍ以下、好ましくは約５０μｍ
から約１０μｍまで、の繊維に引き延ばせる。
程のうちの任意の過程によって形成してよい。例えば、
繊維を溶融紡糸、湿式紡糸又は乾式紡糸のような紡糸技
術によって形成してよい。好ましい種類の繊維形成用重
合体はフェニル又はビニル置換基をもつメチルポリジシ
リラザン類である。この種類の重合体は室温で固体であ
り、溶融紡糸技術を用いて重合体を容易に繊維に形成で
きる軟化点をもつことが分かっている。このような重合
体は容易に直径１００μｍ以下、好ましくは約５０μｍ
から約１０μｍまで、の繊維に引き延ばせる。
【００１４】次に、繊維を非溶融性にするために、慣用
の方法で繊維を硬化及び架橋することによって繊維を不
融性化する。例えば、繊維を空気中で硬化してよい。別
の方法として、ガンマ線又は紫外線を照射して繊維を硬
化することによって繊維を不融性化してもよい。また、
三塩化ホウ素とアンモニア又は三塩化ホウ素とアミンの
混合物を含有する雰囲気中で繊維を硬化することによっ
て、繊維を不融性化すると同時にホウ素を内部に組み入
れてよい。また、ジボランを含有する雰囲気中、又は先
ず酸化窒素を含有する雰囲気中で、次に三塩化ホウ素又
はジボランを含有する雰囲気中で、繊維を硬化すること
によって、繊維を不融性化してもよい。
の方法で繊維を硬化及び架橋することによって繊維を不
融性化する。例えば、繊維を空気中で硬化してよい。別
の方法として、ガンマ線又は紫外線を照射して繊維を硬
化することによって繊維を不融性化してもよい。また、
三塩化ホウ素とアンモニア又は三塩化ホウ素とアミンの
混合物を含有する雰囲気中で繊維を硬化することによっ
て、繊維を不融性化すると同時にホウ素を内部に組み入
れてよい。また、ジボランを含有する雰囲気中、又は先
ず酸化窒素を含有する雰囲気中で、次に三塩化ホウ素又
はジボランを含有する雰囲気中で、繊維を硬化すること
によって、繊維を不融性化してもよい。
【００１５】不融性化の後、繊維を約１６００℃より高
い温度、好ましくは約１８００−１８５０℃、に加熱し
て繊維を熱分解する。繊維強度に有害に作用する望まし
からざ炭化ケイ素粒子径の成長が起こるので、約２００
０℃より高い温度は好ましくない。非酸化性雰囲気は例
えば、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合気体からな
るか、又は真空であってよい。繊維を指定最高温度に保
つ時間は温度に対して相反的に変化する。熱分解処理の
時間は十分にとって繊維から実質的に全ての酸素及び又
は窒素を除去しなければならない。例えば、繊維を約１
８００℃に加熱する場合には、この温度を約１時間保持
する必要があることが分かっている。熱分解温度が低い
ほど、対応する処理時間は長くなる。
い温度、好ましくは約１８００−１８５０℃、に加熱し
て繊維を熱分解する。繊維強度に有害に作用する望まし
からざ炭化ケイ素粒子径の成長が起こるので、約２００
０℃より高い温度は好ましくない。非酸化性雰囲気は例
えば、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合気体からな
るか、又は真空であってよい。繊維を指定最高温度に保
つ時間は温度に対して相反的に変化する。熱分解処理の
時間は十分にとって繊維から実質的に全ての酸素及び又
は窒素を除去しなければならない。例えば、繊維を約１
８００℃に加熱する場合には、この温度を約１時間保持
する必要があることが分かっている。熱分解温度が低い
ほど、対応する処理時間は長くなる。
【００１６】驚くべきことに、本発明の実施にメチルポ
リジシリラザンを用いると、初期重合体内に相当量の窒
素が存在しているにも拘らず、また窒素が重合体の主鎖
構造の一部を形成するにも拘らず、高温安定な炭化ケイ
素繊維が生成する。生成過程のある時点における重合体
又は繊維への制御されたホウ素添加によって、高密度
の、多結晶性の炭化ケイ素繊維が形成され、約９００℃
を越える高い使用温度において向上した機械的強度を示
す。熱分解の高温工程（即ち、約１３００乃至１６００
℃）中にホウ素が繊維内に存在しなければ、繊維は形状
を失い、かつ極めて低い強度となる。
リジシリラザンを用いると、初期重合体内に相当量の窒
素が存在しているにも拘らず、また窒素が重合体の主鎖
構造の一部を形成するにも拘らず、高温安定な炭化ケイ
素繊維が生成する。生成過程のある時点における重合体
又は繊維への制御されたホウ素添加によって、高密度
の、多結晶性の炭化ケイ素繊維が形成され、約９００℃
を越える高い使用温度において向上した機械的強度を示
す。熱分解の高温工程（即ち、約１３００乃至１６００
℃）中にホウ素が繊維内に存在しなければ、繊維は形状
を失い、かつ極めて低い強度となる。
【００１７】従って、本発明の目的の一つは、実質的に
多結晶性の炭化ケイ素繊維の製造方法、及びそれによっ
て製造される微小な直径を有しかつ高温で熱的に安定な
製品、を提供することである。本発明の前記及びその他
の目的及び効果は、本明細書の特許請求の範囲、次の詳
細な説明及び添付の図面によって明らかになろう。
多結晶性の炭化ケイ素繊維の製造方法、及びそれによっ
て製造される微小な直径を有しかつ高温で熱的に安定な
製品、を提供することである。本発明の前記及びその他
の目的及び効果は、本明細書の特許請求の範囲、次の詳
細な説明及び添付の図面によって明らかになろう。
【００１８】本発明の実施に用いられる高分子前駆体の
複合体はメチルポリジシリラザン樹脂類から選ばれる。
この種の重合体は典型的には室温で固体であり、容易に
微小な直径の繊維に紡糸でき、重合体が熱分解中におい
ても繊維の形状を保持するように不融性化でき、かつ熱
分解によって炭素対ケイ素比が概略１．５対１のセラミ
ック複合体を生成する。好ましくは、樹脂は室温で固体
である。これらの樹脂は、溶融紡糸のような慣用の繊維
紡糸技術で樹脂を容易に押し出せるか、或いは更に好ま
しくは湿式又は乾式紡糸技術を用いる紡糸に適するよう
な軟化点を有する。
複合体はメチルポリジシリラザン樹脂類から選ばれる。
この種の重合体は典型的には室温で固体であり、容易に
微小な直径の繊維に紡糸でき、重合体が熱分解中におい
ても繊維の形状を保持するように不融性化でき、かつ熱
分解によって炭素対ケイ素比が概略１．５対１のセラミ
ック複合体を生成する。好ましくは、樹脂は室温で固体
である。これらの樹脂は、溶融紡糸のような慣用の繊維
紡糸技術で樹脂を容易に押し出せるか、或いは更に好ま
しくは湿式又は乾式紡糸技術を用いる紡糸に適するよう
な軟化点を有する。
【００１９】多数の慣用の紡糸技術のうち溶融紡糸、乾
式紡糸又は湿式紡糸のような任意の技術によってメチル
ポリジシリラザン類を繊維に形成してよい。紡糸後、繊
維を約１００μｍより小さい、好ましくは約５０μｍか
ら約１０μｍまでの、微小直径に引き延ばす。このよう
な微小直径によって、複合材料の強化マトリックスに一
層容易に織り込めるセラミック繊維が提供できる。
式紡糸又は湿式紡糸のような任意の技術によってメチル
ポリジシリラザン類を繊維に形成してよい。紡糸後、繊
維を約１００μｍより小さい、好ましくは約５０μｍか
ら約１０μｍまでの、微小直径に引き延ばす。このよう
な微小直径によって、複合材料の強化マトリックスに一
層容易に織り込めるセラミック繊維が提供できる。
【００２０】本発明の実施に有用なメチルポリジシリラ
ザン類は、Ｇａｕｌ，Ｊｒ．出願の米国特許第４，３４
０，６１９号及びＨａｌｕｓｋａ出願の米国特許第４，
４８２，６８９号に開示されたものを含む。好ましい種
類のメチルポリジシリラザン類はフェニル及びビニル置
換基を有するものである。
ザン類は、Ｇａｕｌ，Ｊｒ．出願の米国特許第４，３４
０，６１９号及びＨａｌｕｓｋａ出願の米国特許第４，
４８２，６８９号に開示されたものを含む。好ましい種
類のメチルポリジシリラザン類はフェニル及びビニル置
換基を有するものである。
【００２１】高分子前駆体又は繊維は、少なくとも約
０．２重量％のホウ素、最も好ましくは少なくとも０．
６重量％のホウ素、を含有又は組み入れている。また、
繊維内に存在するホウ素は繊維全体に実質的に一様に分
布するのが好ましい。このホウ素組入れは繊維の形成工
程前又は形成工程中のいずれか、或いは不融性化工程又
は熱分解の初期加熱段階のうちの少なくとも一つの工程
中に行ってよい。例えば、前駆体をホウ素含有化合物と
反応させるか、又はホウ素含有化合物を前駆体に混合す
ることによって、ホウ素を高分子前駆体に直接組み入れ
てよい。例えば、Ｈａｌｕｓｋａの米国特許第４，４８
２，６８９号は、塩素含有ジシラン類と三臭化ホウ素の
ようなある種の反応性ハロゲン化金属を反応させること
による、ホウ素を含有するポリメタロ（ジシリ）シラザ
ン重合体の製造方法を開示している。高分子前駆体にホ
ウ素を組み入れるために、他の公知の反応過程を用いて
もよい。
０．２重量％のホウ素、最も好ましくは少なくとも０．
６重量％のホウ素、を含有又は組み入れている。また、
繊維内に存在するホウ素は繊維全体に実質的に一様に分
布するのが好ましい。このホウ素組入れは繊維の形成工
程前又は形成工程中のいずれか、或いは不融性化工程又
は熱分解の初期加熱段階のうちの少なくとも一つの工程
中に行ってよい。例えば、前駆体をホウ素含有化合物と
反応させるか、又はホウ素含有化合物を前駆体に混合す
ることによって、ホウ素を高分子前駆体に直接組み入れ
てよい。例えば、Ｈａｌｕｓｋａの米国特許第４，４８
２，６８９号は、塩素含有ジシラン類と三臭化ホウ素の
ようなある種の反応性ハロゲン化金属を反応させること
による、ホウ素を含有するポリメタロ（ジシリ）シラザ
ン重合体の製造方法を開示している。高分子前駆体にホ
ウ素を組み入れるために、他の公知の反応過程を用いて
もよい。
【００２２】別の方法として、高分子前駆体をホウ素含
有気体に曝すことによって、不融性化工程中にホウ素を
高分子前駆体に組み入れてもよい。この方法は約５０乃
至約２００℃でかつ高分子前駆体の軟化点より低い比較
的低温で実施できる。例えば、高分子前駆体をジボラン
含有気体に曝して、ジボランが高分子前駆体繊維の表面
層内に拡散し、コアに達して、そこでホウ素を堆積する
方法によってもよい。ジボランがアルゴンのような他の
不活性気体中に約０．０１乃至約１．０容量％の濃度で
含まれると、繊維内に所望の濃度のホウ素を組み入れる
間に高分子前駆体を硬化（不融性化）する雰囲気ができ
ることが分かっている。硬化時間を十分にかけて、ホウ
素が繊維全体に実質的に一様に拡散して、少なくとも
０．２重量％の濃度レベルになるようにすべきである。
有気体に曝すことによって、不融性化工程中にホウ素を
高分子前駆体に組み入れてもよい。この方法は約５０乃
至約２００℃でかつ高分子前駆体の軟化点より低い比較
的低温で実施できる。例えば、高分子前駆体をジボラン
含有気体に曝して、ジボランが高分子前駆体繊維の表面
層内に拡散し、コアに達して、そこでホウ素を堆積する
方法によってもよい。ジボランがアルゴンのような他の
不活性気体中に約０．０１乃至約１．０容量％の濃度で
含まれると、繊維内に所望の濃度のホウ素を組み入れる
間に高分子前駆体を硬化（不融性化）する雰囲気ができ
ることが分かっている。硬化時間を十分にかけて、ホウ
素が繊維全体に実質的に一様に拡散して、少なくとも
０．２重量％の濃度レベルになるようにすべきである。
【００２３】高い温度を用いるほど重合体の硬化は速く
なるが、硬化中は繊維の完全な状態を保持するのが望ま
しい。従って、不融性化中は重合体の軟化点を越えては
ならない。しかし、硬化が進むと高分子前駆体の軟化温
度が上がるから、重合体が硬化するに伴って硬化温度を
上昇できることが分かている。別の方法として、約２５
乃至２００℃の範囲の温度において、三フッ化ホウ素、
三臭化ホウ素又は三塩化ホウ素のようなホウ素含有気体
に、次にアンモニアのようなアミンに順次に曝露するこ
とによって高分子前駆体繊維を不融性化してもよい。好
ましくは、ホウ素含有気体及びアミンガスはアルゴン又
は窒素のような他の不活性気体で薄めておく。硬化雰囲
気中のホウ素含有気体濃度は約１０乃至約３０容量％の
範囲に、一方アミンは約１乃至約１５容量％の範囲にあ
るのが好ましい。
なるが、硬化中は繊維の完全な状態を保持するのが望ま
しい。従って、不融性化中は重合体の軟化点を越えては
ならない。しかし、硬化が進むと高分子前駆体の軟化温
度が上がるから、重合体が硬化するに伴って硬化温度を
上昇できることが分かている。別の方法として、約２５
乃至２００℃の範囲の温度において、三フッ化ホウ素、
三臭化ホウ素又は三塩化ホウ素のようなホウ素含有気体
に、次にアンモニアのようなアミンに順次に曝露するこ
とによって高分子前駆体繊維を不融性化してもよい。好
ましくは、ホウ素含有気体及びアミンガスはアルゴン又
は窒素のような他の不活性気体で薄めておく。硬化雰囲
気中のホウ素含有気体濃度は約１０乃至約３０容量％の
範囲に、一方アミンは約１乃至約１５容量％の範囲にあ
るのが好ましい。
【００２４】また、繊維をゆっくり加熱して軟化温度を
越えないようにすることが好ましい。しかし、硬化が進
めば重合体の軟化温度は上昇するから、硬化が進むに従
って硬化温度も上げてよい。硬化時間を十分にとり、ホ
ウ素が繊維内に拡散し、繊維内で所望のレベルまで実質
的に一様に分布するようにすべきである。硬化時間は４
乃至約２４時間が適当であると分かっている。勿論、最
適硬化時間は処理される重合体のみでなく、繊維の直径
及び硬化雰囲気中のホウ素の濃度にも依存する。
越えないようにすることが好ましい。しかし、硬化が進
めば重合体の軟化温度は上昇するから、硬化が進むに従
って硬化温度も上げてよい。硬化時間を十分にとり、ホ
ウ素が繊維内に拡散し、繊維内で所望のレベルまで実質
的に一様に分布するようにすべきである。硬化時間は４
乃至約２４時間が適当であると分かっている。勿論、最
適硬化時間は処理される重合体のみでなく、繊維の直径
及び硬化雰囲気中のホウ素の濃度にも依存する。
【００２５】本発明の更に別の実施方法では、高分子前
駆体繊維を、先ず酸化窒素を含有する雰囲気に曝し、次
に三塩化ホウ素又はジボランを含有する雰囲気に曝して
硬化してもよい。繊維を次に引き続いて三塩化ホウ素又
はジボランを含有する雰囲気に曝す場合には、アルゴン
のような他の不活性気体中の酸化窒素濃度は約１乃至約
１０容量％であれば効果的であると分かっている。酸化
窒素硬化過程に関する一般的記述は米国特許第４，８４
７，０２７号に示されている。
駆体繊維を、先ず酸化窒素を含有する雰囲気に曝し、次
に三塩化ホウ素又はジボランを含有する雰囲気に曝して
硬化してもよい。繊維を次に引き続いて三塩化ホウ素又
はジボランを含有する雰囲気に曝す場合には、アルゴン
のような他の不活性気体中の酸化窒素濃度は約１乃至約
１０容量％であれば効果的であると分かっている。酸化
窒素硬化過程に関する一般的記述は米国特許第４，８４
７，０２７号に示されている。
【００２６】更に、繊維のホウ素含有雰囲気への曝露は
繊維の軟化温度より低い温度で行う。約２５乃至約２０
０℃の範囲の温度を用いてよいことが分かっている。硬
化が進むに伴って時間と共に温度を上げると硬化過程が
速くなる、総硬化時間に約４乃至２４時間を当てる。
繊維の軟化温度より低い温度で行う。約２５乃至約２０
０℃の範囲の温度を用いてよいことが分かっている。硬
化が進むに伴って時間と共に温度を上げると硬化過程が
速くなる、総硬化時間に約４乃至２４時間を当てる。
【００２７】本発明の更に別の実施方法では、繊維の熱
分解が始まり高分子複合体がセラミック複合体に転換す
る温度に加熱している最中のような熱分解の初期段階に
おいて、ホウ素を高分子前駆体に組み入れてよい。例え
ば、前駆体高分子繊維へのホウ素の組入れをジボランの
ようなホウ素含有気体の不融性化繊維への拡散によって
実施する。
分解が始まり高分子複合体がセラミック複合体に転換す
る温度に加熱している最中のような熱分解の初期段階に
おいて、ホウ素を高分子前駆体に組み入れてよい。例え
ば、前駆体高分子繊維へのホウ素の組入れをジボランの
ようなホウ素含有気体の不融性化繊維への拡散によって
実施する。
【００２８】典型的には、熱分解は約４００℃で顕著に
なり、重合体が約４００℃より高い温度に曝されると、
ホウ素の組入れが次第に困難になる。従って、ホウ素を
不融性化工程後に組み入れる場合は、約４００℃より低
い温度のホウ素含有気体を用いて十分な時間をかけて繊
維を処理し、所望量のホウ素含有気体が繊維内に拡散す
るようにするのが好ましい。本発明のこの実施方法で
は、製造過程のうち不融性化工程を高分子前駆体繊維の
硬化に当ててよく、この不融性化工程中においては繊維
内にホウ素を組入れる必要は無い。しかし、製造過程の
うちの任意の工程又は全ての工程においてホウ素を繊維
内に組み入れることが本発明の範囲に含まれる。
なり、重合体が約４００℃より高い温度に曝されると、
ホウ素の組入れが次第に困難になる。従って、ホウ素を
不融性化工程後に組み入れる場合は、約４００℃より低
い温度のホウ素含有気体を用いて十分な時間をかけて繊
維を処理し、所望量のホウ素含有気体が繊維内に拡散す
るようにするのが好ましい。本発明のこの実施方法で
は、製造過程のうち不融性化工程を高分子前駆体繊維の
硬化に当ててよく、この不融性化工程中においては繊維
内にホウ素を組入れる必要は無い。しかし、製造過程の
うちの任意の工程又は全ての工程においてホウ素を繊維
内に組み入れることが本発明の範囲に含まれる。
【００２９】繊維の不融性化に慣用の硬化を用いる場合
には、多数の方法のうちの任意の方法を用いてよい。例
えば、繊維を空気中で加熱して硬化してよい。別の方法
として、繊維をガンマ線又は紫外線で照射して硬化する
ことによって不融性化してもよい。
には、多数の方法のうちの任意の方法を用いてよい。例
えば、繊維を空気中で加熱して硬化してよい。別の方法
として、繊維をガンマ線又は紫外線で照射して硬化する
ことによって不融性化してもよい。
【００３０】不融性化後、約１６００℃より高い温度、
好ましくは約１８００−１８５０℃、で繊維を加熱する
ことによって、繊維を熱分解する。約１３００℃より高
い温度では、酸素及び窒素は共に繊維から消失すること
が分かっている。しかし、繊維が後に高温に曝される場
合の最良の高密度化、弾性係数向上及び安定性は、繊維
を約１６００℃より高い温度で熱分解した場合に達成さ
れる。
好ましくは約１８００−１８５０℃、で繊維を加熱する
ことによって、繊維を熱分解する。約１３００℃より高
い温度では、酸素及び窒素は共に繊維から消失すること
が分かっている。しかし、繊維が後に高温に曝される場
合の最良の高密度化、弾性係数向上及び安定性は、繊維
を約１６００℃より高い温度で熱分解した場合に達成さ
れる。
【００３１】上述のように、熱分解の初期段階において
繊維をホウ素含有気体の雰囲気に曝すことによって、ホ
ウ素を繊維内に組入れることができる。例えば、繊維を
ジボラン、又はテトラボラン、ペンタボラン等のような
他の水素化ホウ素を含有する雰囲気に曝してよい。化合
物が蒸発して気体状態で存在する雰囲気温度なら、ボラ
ジン又はトリクロロボラジンのような他のホウ素含有化
合物を用いてもよい。
繊維をホウ素含有気体の雰囲気に曝すことによって、ホ
ウ素を繊維内に組入れることができる。例えば、繊維を
ジボラン、又はテトラボラン、ペンタボラン等のような
他の水素化ホウ素を含有する雰囲気に曝してよい。化合
物が蒸発して気体状態で存在する雰囲気温度なら、ボラ
ジン又はトリクロロボラジンのような他のホウ素含有化
合物を用いてもよい。
【００３２】更に、雰囲気中のホウ素含有化合物の濃度
は低くてよい。例えば、ジボランを用いる場合、実施可
能な濃度は雰囲気の約０．０１乃至約１．０容量％の範
囲である。また、アルゴン、ヘリウム又は窒素のような
不活性気体を用いて雰囲気の残余を構成してよい。相当
量のホウ素が堆積され、繊維内に拡散する温度は約５０
乃至約５００℃の範囲である。ホウ素含有気体雰囲気へ
の曝露時間は繊維の直径、雰囲気中のホウ素含有気体の
濃度、及び適用温度に応じて変えてよい。典型的な曝露
時間は約１乃至約２４時間の範囲である。
は低くてよい。例えば、ジボランを用いる場合、実施可
能な濃度は雰囲気の約０．０１乃至約１．０容量％の範
囲である。また、アルゴン、ヘリウム又は窒素のような
不活性気体を用いて雰囲気の残余を構成してよい。相当
量のホウ素が堆積され、繊維内に拡散する温度は約５０
乃至約５００℃の範囲である。ホウ素含有気体雰囲気へ
の曝露時間は繊維の直径、雰囲気中のホウ素含有気体の
濃度、及び適用温度に応じて変えてよい。典型的な曝露
時間は約１乃至約２４時間の範囲である。
【００３３】約１３００℃より高い温度条件では窒素は
繊維に対して不活性ではないから、この熱分解温度では
窒素含有雰囲気は好ましくない。高温ではアルゴン、及
び／又はヘリウムのような真の不活性気体の雰囲気が好
ましい。約２０００℃より高い熱分解温度は、炭化ケイ
素セラミックの望ましからざる粒子径の成長が起こるか
ら、好ましくない。この粒子径の成長は繊維の強度に不
利に作用する。
繊維に対して不活性ではないから、この熱分解温度では
窒素含有雰囲気は好ましくない。高温ではアルゴン、及
び／又はヘリウムのような真の不活性気体の雰囲気が好
ましい。約２０００℃より高い熱分解温度は、炭化ケイ
素セラミックの望ましからざる粒子径の成長が起こるか
ら、好ましくない。この粒子径の成長は繊維の強度に不
利に作用する。
【００３４】指定最高温度に繊維を保持する時間は温度
と相反的に変わる。熱分解処理の持続時間は十分にとっ
て、繊維の酸素及び／又は窒素成分を約０．５重量％よ
り小さく、好ましくは約０．２重量％以下に、減すよう
にする。繊維を約１８００℃に加熱する場合は、この温
度を約１時間保持する必要があることが分かっている。
熱分解温度を低くするほど、これに対応して長い処理時
間を必要とする。
と相反的に変わる。熱分解処理の持続時間は十分にとっ
て、繊維の酸素及び／又は窒素成分を約０．５重量％よ
り小さく、好ましくは約０．２重量％以下に、減すよう
にする。繊維を約１８００℃に加熱する場合は、この温
度を約１時間保持する必要があることが分かっている。
熱分解温度を低くするほど、これに対応して長い処理時
間を必要とする。
【００３５】本発明の製造方法から得られるセラミック
繊維は少なくとも７５％の結晶化度及び少なくとも約
２．９ｇ／ｃｍ3 の密度、この値は理論的密度の約９０
−９５％を示す、を有す。図１の１ｂ及び図２の２ｂの
顕微鏡写真は、ホウ素組入れ及びアルゴン雰囲気中にお
ける１８００℃１時間の熱分解の後のフェニル変性メチ
ルポリジシリラザン繊維の様子を示す。図１の１ｂの繊
維は重合体内に０．５重量％のホウ素を含有しており、
これに対して、図２の２ｂの繊維は重合体内に１．１重
量％のホウ素を含有していた。繊維全体に実質的に一様
に分布したホウ素の存在が、比較的滑らかな表面構造及
び微細な粒子径をもつ高密度繊維を生み出している。
繊維は少なくとも７５％の結晶化度及び少なくとも約
２．９ｇ／ｃｍ3 の密度、この値は理論的密度の約９０
−９５％を示す、を有す。図１の１ｂ及び図２の２ｂの
顕微鏡写真は、ホウ素組入れ及びアルゴン雰囲気中にお
ける１８００℃１時間の熱分解の後のフェニル変性メチ
ルポリジシリラザン繊維の様子を示す。図１の１ｂの繊
維は重合体内に０．５重量％のホウ素を含有しており、
これに対して、図２の２ｂの繊維は重合体内に１．１重
量％のホウ素を含有していた。繊維全体に実質的に一様
に分布したホウ素の存在が、比較的滑らかな表面構造及
び微細な粒子径をもつ高密度繊維を生み出している。
【００３６】本発明の製造方法の実施によって生成され
た炭化ケイ素繊維は、約０．５μｍより小さい（約５０
０ナノメートルより小さい）、典型的には約２００ナノ
メートル程度の、粒子径をもつ極めて微細な粒子構造を
所有する。実質的には、当初繊維の内部に存在していた
か或いは内部に導入された全ての酸素及び／又は窒素が
高温熱分解工程で取り除かれている。約１．０重量％未
満、好ましくは約０．５重量％未満、の酸素及び／又は
窒素しか残留していない。
た炭化ケイ素繊維は、約０．５μｍより小さい（約５０
０ナノメートルより小さい）、典型的には約２００ナノ
メートル程度の、粒子径をもつ極めて微細な粒子構造を
所有する。実質的には、当初繊維の内部に存在していた
か或いは内部に導入された全ての酸素及び／又は窒素が
高温熱分解工程で取り除かれている。約１．０重量％未
満、好ましくは約０．５重量％未満、の酸素及び／又は
窒素しか残留していない。
【００３７】これに比較して、高温熱分解を含めて同一
の方法で処理されたが、ホウ素組入れを行わなかった繊
維は、図１の１ａ及び図２の２ａの顕微鏡写真で示され
るように、多孔質で、機械的に弱くなり、かつ粗い粒子
化が現れている。この多孔質及び機械的強度の弱化は、
約１３００℃より高い温度での熱分解中に結晶化が同時
に発生し、その際のＣＯ、ＳｉＯ及びＮ2 を含有する気
体の放出によって生ずるものと考えられる。
の方法で処理されたが、ホウ素組入れを行わなかった繊
維は、図１の１ａ及び図２の２ａの顕微鏡写真で示され
るように、多孔質で、機械的に弱くなり、かつ粗い粒子
化が現れている。この多孔質及び機械的強度の弱化は、
約１３００℃より高い温度での熱分解中に結晶化が同時
に発生し、その際のＣＯ、ＳｉＯ及びＮ2 を含有する気
体の放出によって生ずるものと考えられる。
【００３８】
【実施例】本発明を更に理解し易くするために、次の実
施例を参照して本発明を説明する。これは本発明を説明
するものであり、本発明の範囲を限定するものではな
い。実施例１ Ｇａｕｌ，Ｊｒ．が米国特許第４，３４０，６１９号で
教示したのと同様な製造方法を用いて、メチルクロロジ
シラン３７３部、ジクロロフェニル−ビニルシラン６４
部及びヘキサメチルジシラザン７０６部の混合物を反応
槽内で混合してフェニルビニル変性メチルポリジシリラ
ザン樹脂を合成した。次に反応混合物を不活性アルゴン
雰囲気中で温度２２０℃までゆっくり加熱して、その温
度３０分間保持した。１５分間２００℃に加熱すること
によって揮発性物質は蒸発してなくなった。生成樹脂
は、フェニル及びビニルシリル置換基を含み、室温では
固体で、Ｔg がほぼ１０２℃であった。該樹脂を次にオ
リフィス径０．０１０インチの単繊維紡糸具内で約１５
６−１７２℃に加熱して繊維に紡いで押し出した。
施例を参照して本発明を説明する。これは本発明を説明
するものであり、本発明の範囲を限定するものではな
い。実施例１ Ｇａｕｌ，Ｊｒ．が米国特許第４，３４０，６１９号で
教示したのと同様な製造方法を用いて、メチルクロロジ
シラン３７３部、ジクロロフェニル−ビニルシラン６４
部及びヘキサメチルジシラザン７０６部の混合物を反応
槽内で混合してフェニルビニル変性メチルポリジシリラ
ザン樹脂を合成した。次に反応混合物を不活性アルゴン
雰囲気中で温度２２０℃までゆっくり加熱して、その温
度３０分間保持した。１５分間２００℃に加熱すること
によって揮発性物質は蒸発してなくなった。生成樹脂
は、フェニル及びビニルシリル置換基を含み、室温では
固体で、Ｔg がほぼ１０２℃であった。該樹脂を次にオ
リフィス径０．０１０インチの単繊維紡糸具内で約１５
６−１７２℃に加熱して繊維に紡いで押し出した。
【００３９】形成した繊維を６５℃で４時間空気に曝し
て硬化し、次に３５時間１５０℃に保って不融性化し
た。不融性化した繊維を更にアルゴン雰囲気中において
１２００℃で熱分解した。熱分解はリンドバーグ管状炉
内において加熱速度３℃／分で周囲温度から１２００℃
まで加熱して行った。無定形の（ａｍｏｒｐｈｏｕ
ｓ）、分離可能なセラミック繊維が酸素約１１．０％及
び窒素約１３．３％を含んで形成された。繊維は引張強
さ１６７Ｋｓｉ（１Ｋｓｉ＝１０００ｐｓｉ）及び密度
２．２ｇ／ｃｍ3 を有していた。
て硬化し、次に３５時間１５０℃に保って不融性化し
た。不融性化した繊維を更にアルゴン雰囲気中において
１２００℃で熱分解した。熱分解はリンドバーグ管状炉
内において加熱速度３℃／分で周囲温度から１２００℃
まで加熱して行った。無定形の（ａｍｏｒｐｈｏｕ
ｓ）、分離可能なセラミック繊維が酸素約１１．０％及
び窒素約１３．３％を含んで形成された。繊維は引張強
さ１６７Ｋｓｉ（１Ｋｓｉ＝１０００ｐｓｉ）及び密度
２．２ｇ／ｃｍ3 を有していた。
【００４０】不融性化した繊維をアルゴン雰囲気中にお
いて１６００℃で１時間かけて更に熱分解した。繊維内
の酸素成分は０．４％に減少し、密度は２．６ｇ／ｃｍ
3 に増加し、Ｘ線回折によると繊維はα−ＳｉＣ約３５
重量％、β−ＳｉＣ約６５重量％から構成されるてい
た。重量損失は約３８％であって、走査電子顕微鏡観察
によると繊維は非常に多孔質であった。該繊維の引張強
さは低くすぎて測定できなかった。
いて１６００℃で１時間かけて更に熱分解した。繊維内
の酸素成分は０．４％に減少し、密度は２．６ｇ／ｃｍ
3 に増加し、Ｘ線回折によると繊維はα−ＳｉＣ約３５
重量％、β−ＳｉＣ約６５重量％から構成されるてい
た。重量損失は約３８％であって、走査電子顕微鏡観察
によると繊維は非常に多孔質であった。該繊維の引張強
さは低くすぎて測定できなかった。
【００４１】実施例２ Ｇａｕｌ，Ｊｒ．が米国特許第４，３４０，６１９号で
教示したのと同様な製造方法を用いて、メチルクロロジ
シラン３７３部、ジクロロフェニルビニルシラン６２．
５部、三臭化ホウ素６５．３部及びヘキサメチルジシラ
ザン７４８部の混合物を反応槽内で混合して、ホウ素を
組み入れたフェニルビニル変性メチルポリジシリラザン
樹脂を合成した。次に反応混合物を不活性アルゴン雰囲
気中で温度２３０℃までゆっくり加熱して、その温度を
３０分間保持した。実施例１と同様に揮発性物質は蒸発
した。生成樹脂は合成中にＢＢｒ3 添加によって組み入
れられたホウ素を含んでおり、これを次に微小な直径の
繊維に紡ぎ更に湿った空気に曝して不融性化した。その
後で、繊維をアルゴン雰囲気中において３℃／分で１２
００℃まで加熱して熱分解した。熱分解した繊維はホウ
素１．２重量％及び酸素３０．１重量％を含有してい
た。
教示したのと同様な製造方法を用いて、メチルクロロジ
シラン３７３部、ジクロロフェニルビニルシラン６２．
５部、三臭化ホウ素６５．３部及びヘキサメチルジシラ
ザン７４８部の混合物を反応槽内で混合して、ホウ素を
組み入れたフェニルビニル変性メチルポリジシリラザン
樹脂を合成した。次に反応混合物を不活性アルゴン雰囲
気中で温度２３０℃までゆっくり加熱して、その温度を
３０分間保持した。実施例１と同様に揮発性物質は蒸発
した。生成樹脂は合成中にＢＢｒ3 添加によって組み入
れられたホウ素を含んでおり、これを次に微小な直径の
繊維に紡ぎ更に湿った空気に曝して不融性化した。その
後で、繊維をアルゴン雰囲気中において３℃／分で１２
００℃まで加熱して熱分解した。熱分解した繊維はホウ
素１．２重量％及び酸素３０．１重量％を含有してい
た。
【００４２】繊維をアルゴン中において２１００℃まで
加熱して更に熱分解した。この熱分解後において、繊維
は走査電子顕微鏡によると多孔質であるように見えた
が、その形状を保っていた。密度は概略２．９ｇ／ｃｍ
3 であり、酸素成分は０．１３重量％に減少していた。
第２の熱分解段階後の繊維の重量損失は８３％であっ
た。初期酸素成分が極めて高くかつ極めて大きい重量損
失があっても、ホウ素添加によって繊維の形状保持は可
能であった。
加熱して更に熱分解した。この熱分解後において、繊維
は走査電子顕微鏡によると多孔質であるように見えた
が、その形状を保っていた。密度は概略２．９ｇ／ｃｍ
3 であり、酸素成分は０．１３重量％に減少していた。
第２の熱分解段階後の繊維の重量損失は８３％であっ
た。初期酸素成分が極めて高くかつ極めて大きい重量損
失があっても、ホウ素添加によって繊維の形状保持は可
能であった。
【００４３】実施例３ 実施例２のメチルポリジシリラザン樹脂繊維を湿った空
気に曝して不融性化し、次に、アルゴン雰囲気中におい
て３℃／分で１２００℃まで加熱して熱分解した。熱分
解した繊維はホウ素１．４重量％及び酸素６．３５重量
％を含有していた。該繊維は密度２．２ｇ／ｃｍ3 、平
均引張強さ９５Ｋｓｉ（２２乃至１６２Ｋｓｉの範
囲）、及び平均弾性係数２４．８Ｍｓｉ（７．５乃至５
３．０Ｍｓｉの範囲）を所有していた。
気に曝して不融性化し、次に、アルゴン雰囲気中におい
て３℃／分で１２００℃まで加熱して熱分解した。熱分
解した繊維はホウ素１．４重量％及び酸素６．３５重量
％を含有していた。該繊維は密度２．２ｇ／ｃｍ3 、平
均引張強さ９５Ｋｓｉ（２２乃至１６２Ｋｓｉの範
囲）、及び平均弾性係数２４．８Ｍｓｉ（７．５乃至５
３．０Ｍｓｉの範囲）を所有していた。
【００４４】繊維をアルゴン中で１８００℃まで加熱し
て更に熱分解した。２８重量％の重量損失が生じ、繊維
の密度は増加して２．９ｇ／ｃｍ3 より大きくなった。
繊維の平均引張強さは９６Ｋｓｉ（５２乃至１３２Ｋｓ
ｉの範囲）で実質的に変化せず、平均弾性係数は増加し
て２７．４Ｍｓｉ（１１．０乃至５３．７Ｍｓｉの範
囲）になった。得られた最終密度は結晶性ＳｉＣの理論
的密度の９０％であった。比較すると、多結晶性ＳｉＣ
の弾性係数は６０−６５Ｍｓｉであり、該繊維の測定値
にはこれに近い値もあった。
て更に熱分解した。２８重量％の重量損失が生じ、繊維
の密度は増加して２．９ｇ／ｃｍ3 より大きくなった。
繊維の平均引張強さは９６Ｋｓｉ（５２乃至１３２Ｋｓ
ｉの範囲）で実質的に変化せず、平均弾性係数は増加し
て２７．４Ｍｓｉ（１１．０乃至５３．７Ｍｓｉの範
囲）になった。得られた最終密度は結晶性ＳｉＣの理論
的密度の９０％であった。比較すると、多結晶性ＳｉＣ
の弾性係数は６０−６５Ｍｓｉであり、該繊維の測定値
にはこれに近い値もあった。
【００４５】実施例４ 実施例３と同様にして１２００℃まで加熱する熱分解に
よって繊維を製造した。該繊維は密度２．２ｇ／ｃ
ｍ3 、平均引張強さ１３５Ｋｓｉ、及び平均弾性係数２
７．６Ｍｓｉ、平均直径４４．８μｍを所有していた。
該繊維は窒素１７．０重量％及び酸素５．６重量％を含
有していた。
よって繊維を製造した。該繊維は密度２．２ｇ／ｃ
ｍ3 、平均引張強さ１３５Ｋｓｉ、及び平均弾性係数２
７．６Ｍｓｉ、平均直径４４．８μｍを所有していた。
該繊維は窒素１７．０重量％及び酸素５．６重量％を含
有していた。
【００４６】繊維をアルゴン中で３．５℃／分で１８０
０℃まで加熱して、１８００℃を１時間保持して更に熱
分解した。繊維の重量損失は２８％であった。Ｘ線回折
によって決定した結果によると、該繊維の密度は２．９
ｇ／ｃｍ3 より大きく、結晶性炭化ケイ素の９０重量％
よりも大きかった。該繊維は平均引張強さは１２５Ｋｓ
ｉ、平均弾性係数は４７．１Ｍｓｉ及び平均直径３５．
７μｍであった。該繊維は酸素１．１重量％及び窒素
０．５重量％を含有していた。
０℃まで加熱して、１８００℃を１時間保持して更に熱
分解した。繊維の重量損失は２８％であった。Ｘ線回折
によって決定した結果によると、該繊維の密度は２．９
ｇ／ｃｍ3 より大きく、結晶性炭化ケイ素の９０重量％
よりも大きかった。該繊維は平均引張強さは１２５Ｋｓ
ｉ、平均弾性係数は４７．１Ｍｓｉ及び平均直径３５．
７μｍであった。該繊維は酸素１．１重量％及び窒素
０．５重量％を含有していた。
【図１】図１は、アルゴン雰囲気中において１８００℃
で１時間処理した後のメチルポリジシリラザン繊維の走
査電子顕微鏡で撮った顕微鏡写真（倍率５，０００×）
である。１ａの繊維はホウ素を含有しないものであり、
１ｂの繊維は本発明の方法によって製造され、重合体内
に約０．５重量％のホウ素を含有するものである。
で１時間処理した後のメチルポリジシリラザン繊維の走
査電子顕微鏡で撮った顕微鏡写真（倍率５，０００×）
である。１ａの繊維はホウ素を含有しないものであり、
１ｂの繊維は本発明の方法によって製造され、重合体内
に約０．５重量％のホウ素を含有するものである。
【図２】図２は、アルゴン雰囲気中において１８００℃
で１時間処理した後のメチルポリジシリラザン繊維の走
査電子顕微鏡で撮った顕微鏡写真（ａは倍率５，０００
×、ｂは倍率１０，０００×）である。２ａの繊維はホ
ウ素を含有しないものであり、２ｂの繊維は本発明の方
法によって製造され、約１．１重量％のホウ素を含有す
るものである。
で１時間処理した後のメチルポリジシリラザン繊維の走
査電子顕微鏡で撮った顕微鏡写真（ａは倍率５，０００
×、ｂは倍率１０，０００×）である。２ａの繊維はホ
ウ素を含有しないものであり、２ｂの繊維は本発明の方
法によって製造され、約１．１重量％のホウ素を含有す
るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ アラン ラベ アメリカ合衆国48640 ミシガン州ミッド ランド，グレンデール1210
Claims (2)
- 【請求項１】 実質的に多結晶性の炭化ケイ素繊維の製
造方法であって、 （ａ）メチルポリジシリラザン樹脂類から構成されるプ
レセラミック高分子前駆体から繊維を形成する工程と、 （ｂ）前記繊維を不融性化する工程と、 （ｃ）実質的に多結晶性の炭化ケイ素繊維を形成するた
めに前記繊維を非酸化性雰囲気中において１６００℃を
越える温度で熱分解する工程と、 を含み、 前記工程（ａ）に先立って、又は少なくとも前記工程
（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のうちの一つの工程中に前
記高分子前駆体又は前記繊維が少なくとも約０．２重量
％のホウ素を内部に含有するか又は組み入れられること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 少なくとも約０．２重量％のホウ素を含
有し、少なくとも約２．９ｇ／ｃｍ3 の密度及び約０．
５ミクロンメートルより小さい平均粒子径を有して実質
的に多結晶であることを特徴とする炭化ケイ素繊維。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/539,265 US5268336A (en) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | Preparation of substantially polycrystalline silicon carbide fibers from methylpolydisilylazanes |
| US539265 | 1990-06-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112852A true JPH1112852A (ja) | 1999-01-19 |
| JP2965266B2 JP2965266B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=24150507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP80001091A Expired - Lifetime JP2965266B2 (ja) | 1990-06-18 | 1991-04-04 | 多結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5268336A (ja) |
| JP (1) | JP2965266B2 (ja) |
| CA (1) | CA2038013A1 (ja) |
| DE (1) | DE4111052C2 (ja) |
| FR (1) | FR2700781B1 (ja) |
| GB (1) | GB2319021B (ja) |
Cited By (3)
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| JP2011530682A (ja) * | 2008-08-08 | 2011-12-22 | フレニ ブレンボ エス．ピー．エー． | ブレーキの摩擦部品用のセラミックマトリクス材料を製造する方法および該方法によって製造されたセラミックマトリクス材料 |
| JP2021179041A (ja) * | 2020-05-13 | 2021-11-18 | 一般財団法人ファインセラミックスセンター | 炭化珪素繊維及びその製造方法 |
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- 1991-04-05 DE DE19914111052 patent/DE4111052C2/de not_active Expired - Lifetime
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