JPH11111280A

JPH11111280A - 水素化物二次電池

Info

Publication number: JPH11111280A
Application number: JP10082968A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Tamakoshi; 博美玉腰; Hiroshi Fukunaga; 浩福永; Tatsu Nagai; 龍長井
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】電極重量のバラツキの低減、集電効果の向
上、サイクル特性の向上、高容量化などを達成した水素
化物二次電池を提供する。【解決手段】水酸化ニッケルを活物質とする正極、水
素吸蔵合金を活物質とする負極、セパレータおよび電解
液を有する水素化物二次電池において、負極の支持体を
金属板または穿孔した金属板からなる基材の片面または
両面に発泡金属層を形成したもので構成し、上記支持体
の単位面積当たりの重量を１５０〜４００ｇ／ｍ²に
し、負極を上記支持体の発泡金属層を有する面に少なく
とも水素吸蔵合金とバインダーを含有する負極合剤層を
形成することによって構成し、この負極中の構成要素の
体積割合を水素吸蔵合金：バインダー：支持体：空孔＝
６０〜７２：１〜１０：６〜１５：１５〜２５にする。
そして、上記基材と発泡金属層との厚みの比は１：４〜
１：１００が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素化物二次電池
に関し、さらに詳しくは、高性能で、かつ高容量の水素
化物二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の水素化物二次電池においては、負
極の作製にあたり、支持体として金属板や図７に示すよ
うな穿孔した金属板３１、さらには図８に示すような金
属発泡体３２を用い、水素吸蔵合金粉末、導電助剤とし
てのカルボニルニッケル粉末、バインダーなどを含んだ
負極合剤を固形分とするペーストを上記支持体に塗布
し、乾燥して負極合剤層を形成し、加圧してシート状に
した後、所定寸法に切断することによって、負極を作製
していた。

【０００３】また、正極に関しては、水酸化ニッケル粉
末、コバルト粉末、カルボニルニッケル粉末、バインダ
ーなどを含んだ正極合剤を固形分とするペーストを金属
発泡体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、加圧し
てシート状にした後、所定寸法に切断することによっ
て、正極を作製していた。

【０００４】そして、上記の負極と正極をセパレータを
介して巻回して作製した巻回構造の電極体を電池缶に挿
入し、電解液を注入して水素化物二次電池を作製してい
た。

【０００５】しかしながら、上記従来技術には以下に示
すような問題があった。まず、負極の支持体が金属板ま
たは穿孔した金属板の場合は、低価格で強度が大きいと
いう長所を有するものの、平板状にペーストを塗布する
ため、塗布時の厚み調整が難しく、そのため負極重量の
バラツキが生じやすく、また集電効果も悪く、さらに、
乾燥後に負極合剤層の脱落が生じやすいため、金属発泡
体などの三次元構造の支持体よりバインダーの添加量を
多くしなければならず、その結果、活物質の水素吸蔵合
金の充填量が少なくなって、電気容量を大きくすること
ができないという問題があった。

【０００６】また、水素吸蔵合金は、正極の活物質であ
る水酸化ニッケルに比べて硬く、形状も球状でなくいび
つであるため、この水素吸蔵合金を負極の活物質として
用いた場合は、巻回構造の電極体を電池缶に挿入する時
に上記電極体の最外周に位置する負極が電池缶の内壁に
よってこすられ、負極合剤層が支持体から脱落するとい
う問題もあった。

【０００７】これに対して、金属発泡体を支持体に用い
た場合には、塗布時の厚み調整が容易であって、負極重
量のバラツキが少なく、しかも集電効果が優れている
が、金属発泡体が高価格であり、また、単位面積当たり
の重量が小さい場合は強度が低く、巻回時に破断しやす
いため、単位面積当たりの重量を大きくして強度を高め
なければならず、そのため、高容量化が困難であるとい
う問題があった。

【０００８】また、上記負極は、支持体、水素吸蔵合金
粉末、カルボニルニッケル粉末、バインダーなどとこれ
らの構成要素との間に存在する空孔とで構成されてお
り、それらの体積割合も電池特性に大きく影響する。

【０００９】すなわち、支持体の割合が少ない場合、水
素吸蔵合金、バインダーなどの負極合剤の充填量は多く
なるが、その反面、負極強度が低下する。また、高容量
化を図るためには、水素吸蔵合金の充填量を多くするこ
とが必要であるが、水素吸蔵合金の充填量を多くした場
合、バインダーの割合が少なくなり、支持体との結着性
が低下して、支持体からのペーストや負極合剤層の脱落
が生じるという問題がある。

【００１０】さらに、単位体積当たりの負極合剤の充填
量を上げるために、負極を圧延することが行われている
が、この圧延により負極中の空孔を少なくしすぎると、
負極内部にまで電解液が浸透せず、充填量を高めた水素
吸蔵合金が有効に利用されないという問題が発生する。

【００１１】従って、支持体を含めての負極中の各構成
要素の体積割合は非常に重要であり、それらの値を最適
化することは高性能および高容量の負極を作製する上で
重要である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な水素化物二次電池に関する問題点を解決し、負極の支
持体を改良し、かつ該支持体を用いた場合の負極の構成
要素の体積割合を最適化することによって、高性能で、
かつ高容量の水素化物二次電池を提供することを目的と
する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ニッケ
ルを活物質とする正極、水素吸蔵合金を活物質とする負
極、セパレータおよび電解液を有する水素化物二次電池
において、上記負極の支持体を金属板または穿孔した金
属板からなる基材の片面または両面に発泡金属層を有す
る構成とし、上記支持体の単位面積当たりの重量を１５
０〜４００ｇ／ｍ²にし、かつ負極中の水素吸蔵合金、
バインダー、支持体、空孔の体積割合を、水素吸蔵合
金：バインダー：支持体：空孔＝６０〜７２：１〜１
０：６〜１５：１５〜２５にすることによって、上記課
題を解決したものである。

【００１４】本発明における負極の支持体は、金属板ま
たは穿孔した金属板からなる基材の片面または両面に発
泡金属層を有しているので、金属板または穿孔した金属
板だけを支持体として用いた場合に比べて、ペースト塗
布時の厚み調整がしやすく、したがって、塗布量のバラ
ツキを低減することができるので、負極重量のバラツキ
の低減を達成でき、しかも発泡金属層が三次元構造をし
ているので集電効果の向上を達成することができる。

【００１５】また、上記支持体は、その基材が金属板ま
たは穿孔した金属板であるので、金属発泡体に比べて強
度が高く、その結果、支持体として用いるにあたって金
属発泡体より単位面積当たりの重量を少なくすることが
でき、また、金属板または穿孔した金属板だけを支持体
として用いていた場合に比べて負極合剤層の保持性が良
いので、バインダー量を低減することができ、従って、
高容量化を達成することができる。

【００１６】ちなみに、金属発泡体だけで支持体として
用いた場合には、単位面積当たりの重量が小さくなると
強度が低くなり、特に負極の支持体として用いた場合に
は、負極活物質の水素吸蔵合金が硬く、プレスでの加圧
時に水素吸蔵合金が支持体の一部にくい込み、巻回時に
ちぎれを生じる原因になるため、従来は単位面積当たり
の重量が５７０ｇ／ｍ²程度の金属発泡体を負極の支持
体として用いていたが、本発明の支持体では単位面積当
たりの重量が４００ｇ／ｍ²以下のものでも、負極の支
持体として充分に使用できる強度を有している。

【００１７】上記のように、本発明の支持体によれば、
従来の支持体に比べて単位面積当たりの重量の小さいも
のを負極に使用することができるので、この支持体を負
極の支持体として用いることによって、正極容量に対す
る負極容量を大きくすることができ、それによって充電
時に正極から発生する酸素ガスを負極で吸収することが
でき、その結果、電池内圧の上昇を抑制することができ
るので、充放電サイクル特性を向上させることができ
る。

【００１８】また、本発明においては、負極中の水素吸
蔵合金、バインダー、支持体、空孔の体積割合を、水素
吸蔵合金：バインダー：支持体：空孔＝６０〜７２：１
〜１０：６〜１５：１５〜２５にしているが、水素吸蔵
合金と支持体との体積割合を上記のようにすることによ
って、集電効果が向上し、また、水素吸蔵合金とバイン
ダーとの体積割合を上記のようにすることによって、負
極からの水素吸蔵合金の脱落を防止することができ、支
持体と水素吸蔵合金とバインダーと空孔の体積割合を上
記のようにすることによって、負極への電解液の浸透を
円滑化し、電池内圧の上昇の抑制、サイクル特性の向上
を達成することができる。この負極中の構成要素を上記
のような体積割合にする理由については、後に詳しく説
明する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明において、支持体の基材と
なる金属板としては、たとえば、ニッケル板、鉄板にニ
ッケルメッキを施したもの、鉄板に銅メッキを施したも
のなどを用いることができ、その厚みは１０〜３０μｍ
程度が好ましい。

【００２０】また、同様に本発明の支持体の基材となる
穿孔した金属板としては、たとえば、パンチングメタ
ル、エキスパンドメタルなどを用いることができ、材質
的には、たとえば、ニッケル製のもの、鉄製で表面にニ
ッケルメッキを施したもの、鉄製で表面に銅メッキを施
したものなどを用いることができ、その厚みとしては３
０〜７０μｍ程度が好ましい。

【００２１】支持体の基材となる金属板または穿孔した
金属板としては、単位面積当たりの重量が１００〜２５
０ｇ／ｍ²のものが好ましく、１５０〜２５０ｇ／ｍ²
のものが特に好ましい。この金属板または穿孔した金属
板からなる基材の単位面積当たりの重量を１００ｇ／ｍ
²以上にすることにより、適正な開孔率と厚みを有する
ことによって負極強度を保つことができ、基材の単位面
積当たりの重量を２５０ｇ／ｍ²以下にすることによ
り、基材重量を減らし、活物質の水素吸蔵合金の充填量
を増加することができる。

【００２２】発泡金属層の材質としては、たとえば、ニ
ッケル、銅などが好ましい。この発泡金属層の単位面積
当たりの重量としては、３０〜２００ｇ／ｍ²が好まし
く、５０〜１５０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００２３】特に、前記金属板を支持体の基材として用
いる場合には、発泡金属層の単位面積当たりの重量は、
６０〜２００ｇ／ｍ²が好ましく、８０〜１５０ｇ／ｍ
²がより好ましい。また、前記穿孔した金属板を支持体
の基材として用いる場合には、発泡金属層の単位面積当
たりの重量は、３０〜２００ｇ／ｍ²が好ましく、５０
〜１５０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００２４】発泡金属層の単位面積当たりの重量を３０
ｇ／ｍ²以上にすることにより、塗布したペーストの脱
落を防止し、塗布量のバラツキを抑制し、かつ集電効果
を向上できる。発泡金属層の単位面積当たりの重量を２
００ｇ／ｍ²以下にすることにより、活物質の水素吸蔵
合金の充填量を確保できる。また、発泡金属層の厚みと
しては、０．３〜１．０ｍｍにすることによって、１５
〜２５％の空孔を確保し、かつ活物質の水素吸蔵合金の
充填量を確保できる。

【００２５】また、金属板または穿孔した金属板からな
る基材と発泡金属層との厚みの比は、三次元網目構造の
発泡金属層に水素吸蔵合金を充分に充填するために、
１：４〜１：１００が好ましく、１：１０〜１：５０が
より好ましく、１：１２〜１：３０がさらに好ましい。

【００２６】特に、支持体の強度を確保するためにも、
前記金属板を支持体の基材として用いる場合には、前記
厚みの比は１：１０〜：１００が好ましく、１：２０〜
１：５０がより好ましい。また、前記穿孔した金属板を
支持体の基材として用いる場合には、前記厚みの比は
１：４〜１：３３が好ましく、１：１０〜１：３０がよ
り好ましい。

【００２７】また、金属板または穿孔した金属板からな
る基材と発泡金属層との重量比は、上記と同様の理由か
ら、１：０．２４〜１：２が好ましく、１：０．３〜
１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１がさら
に好ましい。

【００２８】そして、この発泡金属層を前記の金属板ま
たは穿孔した金属板からなる基材の片面または両面に有
する支持体は、たとえば次に示すようにして作製され
る。

【００２９】まず、ウレタンフォームに電解ニッケルメ
ッキ（ニッケル以外の金属のメッキでもよい）を施し、
このニッケルメッキを施したウレタンフォームを金属板
または穿孔した金属板からなる基材の片面に配置する
か、あるいは上記ニッケルメッキを施したウレタンフォ
ームで基材をその両面から挟み、空気中４５０〜５５０
℃に加熱してウレタンフォームを熱分解させた後、７０
０〜８００℃のアンモニア分解ガス中で焼結することに
よって、基材となる金属板または穿孔した金属板の片面
または両面に発泡金属層を有する支持体が作製される。

【００３０】このようにして作製された支持体は、単位
面積当たりの重量が１５０〜４００ｇ／ｍ²であり、好
ましくは２５０〜４００ｇ／ｍ²で、さらに好ましくは
２００〜３００ｇ／ｍ²である。このような支持体の単
位面積当たりの重量は、基材の片面に発泡金属層を形成
した場合も、基材の両面に発泡金属層を形成した場合も
同様に考えればよい。たとえば、基材の片面に発泡金属
層を形成して基材の両面に発泡金属層を形成した支持体
の単位面積当たりの重量と同じにするには、同重量の基
材を用いるとして、基材の片面に発泡金属層を基材の両
面に発泡金属層を形成する場合の２倍の重量で形成すれ
ばよい。

【００３１】本発明で用いる支持体は、基材の片面に発
泡金属層を形成したものであれ、基材の両面に発泡金属
層を形成したものであれ、上記のように単位面積当たり
の重量が４００ｇ／ｍ²以下でも負極の支持体としての
充分な強度を有している。ただし、支持体の単位面積当
たりの重量が１５０ｇ／ｍ²より少なくなると、負極の
強度が弱くなりすぎて、好ましくない。なお、上記例示
の支持体の作製方法は単なる例示であって、上記例示の
ものに限られることはない。

【００３２】つぎに、本発明で用いる支持体を図面を参
照しつつ説明する。図１〜４はそれぞれ本発明で用いる
支持体を模式的に示す断面図である。

【００３３】まず、図１に示す支持体について説明する
と、図中、２０は支持体で、２１は基材、２２は発泡金
属層である。この図１に示す支持体２０では、基材２１
としてパンチングメタルなどの穿孔した金属板が用いら
れ、この基材２１の片面に発泡ニッケル層などの発泡金
属層２２が形成され、それによって支持体２０が作製さ
れている。図中の２１ａは基材２１として用いた穿孔し
た金属板の孔であり、２２ａは発泡金属層２２の空隙で
ある。

【００３４】つぎに、図２に示す支持体について説明す
ると、この図２に示す支持体２０では、基材２１として
ニッケル板などの金属板が用いられ、この基材２１の片
面に発泡ニッケル層などの発泡金属層２２が形成され、
それによって、支持体２０が作製されている。

【００３５】図３に示す支持体について説明すると、こ
の図３に示す支持体２０では、基材２１としてパンチン
グメタルなどの穿孔した金属板が用いられ、この基材２
１の両面に発泡ニッケル層などの発泡金属層２２が形成
され、それによって、支持体２０が作製されている。

【００３６】図４に示す支持体について説明すると、こ
の図４に示す支持体２０では、基材２１としてニッケル
板などの金属板が用いられ、この基材２１の両面に発泡
ニッケル層などの発泡金属層２２が形成され、それによ
って、支持体２０が作製されている。

【００３７】上記のようにして作製した支持体を用いて
負極を作製する場合、負極中の水素吸蔵合金、バインダ
ー、支持体、空孔の体積割合を、水素吸蔵合金：バイン
ダー：支持体：空孔＝６０〜７２：１〜１０：６〜１
５：１５〜２５にすることが必要である。すなわち、負
極中の水素吸蔵合金を６０〜７２体積％、バインダーを
１〜１０体積％、支持体を６〜１５体積％、空孔を１５
〜２５体積％にすることが必要である。

【００３８】負極中の水素吸蔵合金の体積が６０体積％
より少ない場合は、水素吸蔵合金の充填量が少なく高容
量化が図れず、一方、水素吸蔵合金の体積が７２体積％
より多い場合は、たとえば、空孔が少なくなって、電解
液が負極内部に浸透しにくくなり、充填した水素吸蔵合
金が有効に利用できなくなる。

【００３９】負極中のバインダーの体積が１体積％より
少ない場合は、バインダーによる結着力が充分に発現せ
ず、支持体から活物質の脱落が生じるようになり、一
方、バインダーの体積が１０体積％より多い場合は、た
とえば、空孔が少なくなったり、低温や大電流での放電
特性が悪くなる。

【００４０】負極中の支持体の体積が６体積％より少な
い場合は、負極の強度が弱くなり、一方、支持体の体積
が１５体積％多い場合は、活物質の水素吸蔵合金の充填
量が少なくなり、高容量化が図れなくなる。

【００４１】負極中の空孔の体積が１５体積％より少な
い場合は、電解液が負極内部にまで浸透しないために、
活物質の水素吸蔵合金の利用率が低下したり、サイクル
特性が悪くなり、一方、空孔の体積が２５体積％より多
い場合は、支持体と活物質の水素吸蔵合金との距離が長
くなるため、集電が取りにくくなり、活物質の水素吸蔵
合金の利用率が低下する。

【００４２】本発明でいう負極中の水素吸蔵合金、バイ
ンダー、支持体、空孔の体積割合とは、それぞれの構成
要素の使用重量を各比重で除し、負極全体の体積で除し
た値での割合をいい、支持体中の空孔の体積割合は、負
極全体の体積から支持体および上記の負極中の水素吸蔵
合金やバインダーなどの固形分の体積を差し引くことに
より求めることができる。従って、負極中の空孔には支
持体のパンチングメタルなどの穿孔した金属板の孔や発
泡金属層の空隙などで水素吸蔵合金やバインダーなどか
らなる負極合剤が充填されなかった部分の空隙も含まれ
る。

【００４３】本発明において用いる水素吸蔵合金として
は、特に制限されることはないが、たとえば、Ｍｍ（Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｎｉ系、Ｔｉ
−ＮｉＺｒ（Ｔｉ_2-xＺｒ_xＶ_4-yＮｉ_y）_1-ZＣｒ_z
系（ｘ＝０〜１．５、ｙ＝０．６〜３．５、ｚ＝０．２
以下）、Ｔｉ−Ｍｎ系、Ｚｒ−Ｍｎ系などの各種水素吸
蔵合金が挙げられ、それらの中でも特にＭｍ（Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｎｉ系の水素吸蔵合金が好ましい。
また、これらの水素吸蔵合金の粒径は１００μｍ以下で
あることが好ましい。

【００４４】バインダーとしては、水素吸蔵合金を結着
できる機能を有するものであれば特に制限されることは
なく各種のものを用い得るが、たとえば、ポリエチレン
フルオロエチレン、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピ
ロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースなどが挙げられ、それらの中でも、特にポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
スなどの水溶性高分子が好ましい。

【００４５】負極の作製にあたっては、上記水素吸蔵合
金およびバインダー以外にも、ニッケル粉末、コバルト
粉末、カーボンブラックなどのような導電助剤を適宜添
加してもよく、さらには水酸化リチウムなどの添加剤を
添加してもよいが、本発明の支持体を用いた場合には、
該支持体が発泡金属層を有していて集電効果が高いの
で、上記の導電助剤の添加を省略することも可能であ
り、そのぶん、活物質の水素吸蔵合金の充填量を高める
ことができ、この点からも高容量化を達成することがで
きる。また、発泡金属層が三次元構造をしていて、負極
合剤層の支持体からの脱離が低減されるのでバインダー
の添加量を少なくすることができ、そのぶん、負極活物
質の水素吸蔵合金の充填量を高めることができ、この点
からも高容量化を達成することができる。上記のよう
に、本発明では、支持体の集電効果が高いので導電助剤
の使用を要しないが、導電助剤を使用する場合には、そ
の導電助剤の占める体積を空孔の占める体積とすればよ
い。

【００４６】負極は、上記のような水素吸蔵合金やバイ
ンダーなどを含んだ負極合剤を固形分とするペーストを
調製し、そのペーストを支持体の発泡金属層を有する面
に塗布し、乾燥した後、圧延してシート化し、それを所
定寸法に裁断することによって、作製される。

【００４７】本発明における負極は、この負極作製時の
ペーストの調製工程で、圧延後の構成要素の体積割合が
本発明の範囲内になるように調製し、そのペーストを支
持体に塗布、充填後、圧延する際に支持体と水素吸蔵合
金、バインダーなどの体積割合を考慮しつつ、負極中の
空孔が所定範囲内になるように圧延することにより、作
製される。

【００４８】正極は、水酸化ニッケル（ただし、放電
時）を活物質とするが、その構成、作製方法などは従来
と同様でよく、また、この正極の支持体として負極に用
いられるものと同様のものを用いてもよい。

【００４９】以上のように、本発明では、負極の支持体
として特定のものを用い、また、負極中の構成要素の体
積割合を特定範囲内になるようにするが、それ以外は
（たとえば、セパレータ、電解液などは）従来と同様の
構成のものを採用することができる。

【００５０】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て濃度を示す％は重量％であり、空隙率を示す％は体積
％である。また、実施例に先立ち、以後の実施例や比較
例で用いる支持体の作製について説明する。

【００５１】支持体の作製表１に示すように、基材として厚み５０μｍのパンチン
グメタル（このパンチングメタルは、鉄製で表面にニッ
ケルを施したものであって、穿孔した金属板に属するも
のである）を用い、表１に示す負極の支持体Ａ〜Ｆを次
に示すようにして作製した。

【００５２】上記パンチングメタルをその両面からニッ
ケルメッキを施したウレタンフォームで挟み、空気中５
００℃に加熱してウレタンフォームを熱分解させた後、
アンモニア分解ガス中７５０℃でニッケルを焼結して、
図３に示す構造で、パンチングメタルからなる基材の両
面に発泡ニッケル層を有する支持体を作製した。その
後、調厚条件によって、基材（パンチングメタル）と発
泡ニッケル層との厚みの比を変え、支持体Ａ〜Ｆを作製
した。なお、表中の基材と発泡金属層との厚みの比は調
厚後の値であり、各支持体の発泡ニッケル層の空隙率は
９５％であった。

【００５３】得られた支持体Ａ〜Ｆの単位面積当たりの
重量を表１に示す。ただし、表１には、これを簡略化し
て「支持体の重量」という表現で示す。また、表１に
は、上記支持体の作製にあたって使用したウレタンフォ
ームの単位面積当たりのニッケルメッキ量を「発泡ニッ
ケル層の重量」という表現で示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】つぎに、表２に示すように、基材として厚
み２０μｍのニッケル板と厚み３０μｍのニッケル板
（上記ニッケル板は、いずれも鉄板にニッケルメッキを
施したものであって、文字どおり金属板に属するもので
ある）を用い、負極の支持体ＧおよびＨを次のようにし
て作製した。

【００５６】上記ニッケル板をその両面からニッケルメ
ッキを施したウレタンフォームで挟み、空気中５００℃
に加熱しウレタンフォームを熱分解させた後、アンモニ
ア分解ガス中７５０℃でニッケルを焼結して、図４に示
す構造で、ニッケル板からなる基材の両面に発泡ニッケ
ル層を有する支持体を作製した。その後、調厚条件によ
って、基材（ニッケル板）と発泡ニッケル層との厚みの
比を変え、支持体ＧおよびＨを作製した。なお、表中の
基材と発泡ニッケル層との厚みの比は調厚後の値であ
り、各支持体の発泡ニッケル層の空隙率は９５％であっ
た。

【００５７】得られた支持体ＧおよびＨの単位面積当た
りの重量を表２に示す。ただし、表２には、前記表１の
場合と同様に、これを簡略化して「支持体の重量」とい
う表現で示す。また、表２には、上記支持体の作製にあ
たって使用したウレタンフォームの単位面積当たりのニ
ッケルメッキ量を「発泡ニッケル層の重量」という表現
で示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例１水素吸蔵合金として、Ｍｍ（Ｌａ：０．３２原子％、Ｃ
ｅ：０．４８原子％、Ｎｄ：０．１５原子％、Ｐｒ：
０．０４原子％）、Ｎｉ：３．５５原子％、Ｃｏ：０．
７５原子％、Ｍｎ：０．４原子％、Ａｌ：０．３原子
％、Ｍｏ：０．０４原子％の割合のＭｍ−Ｎｉ系の水素
吸蔵合金〔つまり、組成がＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ
_0.4Ａｌ_0.3Ｍｏ_0.04（Ｍｍはミッシュメタルで、組成
はＬａ_0.32Ｃｅ_0.48Ｎｄ_0.15Ｐｒ_0.06）の組成で示され
るＭｍ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金〕を用い、この水素吸蔵
合金粉末１００重量部に対してバインダーとしてポリビ
ニルアルコールを固形分として１重量部およびポリビニ
ルピロリドンを固形分として１重量部の割合で含んだ負
極合剤を固形分とするペーストを調製し、このペースト
を上記表１に示す支持体Ｃの両面に塗布し、乾燥して負
極合剤層を形成した後、加圧して厚み０．３ｍｍのシー
ト状にし、それを３６ｍｍ×６７ｍｍのサイズに切断し
て負極とした。

【００６０】このようにして作製した負極中の各構成要
素の体積割合は、水素吸蔵合金：バインダー：支持体：
空孔＝６９：３：７：２１であった。

【００６１】正極としては、水酸化ニッケル粉末１００
重量部に対してコバルト粉末を６重量部、カルボニルニ
ッケル粉末を８重量部、カルボキシメチルセルロースを
１．５重量部およびポリテトラフルオロエチレンを５重
量部の割合で含んだ正極合剤を固形分とするペーストを
単位面積当たりの重量が４７０ｇ／ｍ²のニッケル発泡
体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、加圧し
て厚さ０．５４ｍｍのシート状にし、それを３６ｍｍ×
４８ｍｍのサイズに切断したものを用いた。

【００６２】セパレータとしては親水処理されたポリプ
ロピレン不織布を用い、上記負極と正極との間にこのセ
パレータを介在させ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極
体を作製し、それを電池缶に挿入し、３０％水酸化カリ
ウム水溶液（ただし、水酸化リチウムを１７ｇ／ｌ含
む）からなる電解液を注入し、常法に従って封口して、
図５に示す構造の単４形水素化物二次電池を作製した。

【００６３】ここで、図５に示す電池について説明す
る。まず、符号と部材名称の関係から先に説明すると、
１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は巻回構造の
電極体、５は電池缶、６は環状ガスケット、７は電池
蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１は
弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶縁
体である。

【００６４】上記正極１は前記のようにニッケル発泡体
を支持体として用いたペースト式ニッケル電極からなる
ものであり、負極２は前記のようなパンチングメタルの
両面に発泡ニッケル層を有する支持体を用いて作製され
たペースト式水素吸蔵合金電極からなるものであるが、
この図５ではそれらの支持体などは示しておらず、単一
のものとして示している。セパレータ３は前記のように
親水処理されたポリプロピレン不織布からなるものであ
り、上記正極１と負極２はこのセパレータ３を介して重
ね合わせられ、渦巻状に巻回して作製した巻回構造の電
極体４として電池缶５に挿入され、その上部には絶縁体
１４が配置されている。また、電池缶５の底部には上記
巻回構造の電極体４の挿入に先立って絶縁体１３が配設
されている。そして、この図５では、図示していない
が、負極２の最外周部では支持体の一部が露出してい
て、それが電池缶５の内壁に接触し、それによって、電
池缶５は負極端子として作用する。

【００６５】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、電池蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
缶５の開口部はこの電池蓋７などで封口されている。つ
まり、電池缶５内に巻回構造の電極体４や絶縁体１３、
絶縁体１４などを挿入した後、電池缶５の開口端近傍部
分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成し、そ
の溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下部を支
えさせて環状ガスケット６と電池蓋７とを電池缶５の開
口部に配置し、電池缶５の溝５ａから先の部分を内方に
締め付けて電池缶５の開口部を封口している。上記端子
板８にはガス排出孔８ａが設けられ、封口板９にはガス
検知孔９ａが設けられ、端子板８と封口板９との間には
金属バネ１０と弁体１１とが配置されている。そして、
封口板９の外周部を折り曲げて端子板８の外周部を挟み
込んで端子板８と封口板９とを固定している。

【００６６】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した
場合には、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知
孔９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知
孔９ａおよびガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出
され、高圧での電池破裂が防止できるように構成される
とともに、上記のガス放出により電池内圧が低下した場
合には、金属バネ１０が元の状態に復元し、その押圧力
により弁体１１が再びガス検知孔９ａを閉鎖して電池内
部を密閉構造に保つようになっている。

【００６７】正極リード体１２はニッケルリボンからな
り、その一方の端部は正極２の支持体にスポット溶接さ
れ、他方の端部は封口板９の下端にスポット溶接されて
いて、端子板８は上記封口板９との接触により正極端子
として作用する。

【００６８】実施例２負極の支持体として前記表１に示す支持体Ｄを用いた以
外は、実施例１と同様にして負極の作製および単４形水
素化物二次電池の作製を行った。上記のようにして作製
した負極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：
バインダー：支持体：空孔＝６５：２：１１：２２であ
った。

【００６９】実施例３負極の支持体として前記表２に示す支持体Ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして負極の作製および単４形水
素化物二次電池の作製を行った。上記のようにして作製
した負極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：
バインダー：支持体：空孔＝６５：２：１１：２２であ
った。

【００７０】実施例４負極の支持体として前記表１に示す支持体Ｂを用いた以
外は、実施例１と同様にして負極の作製および単４形水
素化物二次電池の作製を行った。上記のようにして作製
した負極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：
バインダー：支持体：空孔＝７１：３：６：２０であっ
た。

【００７１】実施例５負極の支持体として前記表１に示す支持体Ｅを用いた以
外は、実施例１と同様にして負極の作製および単４形水
素化物二次電池の作製を行った。上記のようにして作製
した負極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：
バインダー：支持体：空孔＝６１：２：１５：２２であ
った。

【００７２】実施例６実施例１の負極用ペーストの調製において、ポリビニル
アルコールを１重量部から０．５重量部に変え、ポリビ
ニルピロリドンを１重量部から０．５重量部に変え、支
持体として前記表１に示す支持体Ｄを用いた以外は、実
施例１と同様にして負極の作製および単４形水素化物二
次電池の作製を行った。上記のようにして作製した負極
中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：バインダ
ー：支持体：空孔＝６５：１：１１：２３であった。

【００７３】実施例７実施例１の負極用ペーストの調製において、ポリビニル
アルコールを１重量部から５重量部に変え、ポリビニル
ピロリドンを１重量部から５重量部に変え、支持体とし
て前記表１に示す支持体Ｄを用いた以外は、実施例１と
同様にして負極の作製および単４形水素化物二次電池の
作製を行った。上記のようにして作製した負極中の各構
成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：バインダー：支持
体：空孔＝６４：１０：１１：１５であった。

【００７４】実施例８負極の支持体として前記表２に示す支持体Ｈを用いた以
外は、実施例１と同様にして負極の作製および単４形水
素化物二次電池の作製を行った。上記のようにして作製
した負極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：
バインダー：支持体：空孔＝６１：２：１５：２２であ
った。

【００７５】比較例１負極の支持体として厚みが６０μｍで、単位面積当たり
の重量が２５０ｇ／ｍ²のパンチングメタル（鉄製で表
面にニッケルメッキを施したもの）を用い、負極用ペー
ストとして実施例７の負極用ペーストと同様のものを用
いた以外は、実施例１と同様にして負極の作製および単
４形水素化物二次電池の作製を行った。この比較例１で
負極の支持体として用いたパンチングメタルは図７に示
す穿孔した金属板３１に属するものであり、図７中の３
１ａはその孔である。上記のようにして作製した負極中
の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：バインダ
ー：支持体：空孔＝５９：１２：１０：１９であった。

【００７６】比較例２負極の支持体として単位面積当たりの重量が５７０ｇ／
ｍ²のニッケル発泡体を用いた以外は、実施例１と同様
にして負極の作製および単４形水素化物二次電池の作製
を行った。この比較例２で負極の支持体として用いたニ
ッケル発泡体は図８に示す金属発泡体３２に属するもの
であり、図８中の３２ａはその空隙である。上記のよう
にして作製した負極中の各構成要素の体積割合は、水素
吸蔵合金：バインダー：支持体：空孔＝５４：２：２
１：２３であった。

【００７７】比較例３負極の支持体として前記表１に示す支持体Ａを用いた以
外は、実施例１と同様にして負極の作製および単４形水
素化物二次電池の作製を行った。上記のようにして作製
した負極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：
バインダー：支持体：空孔＝７３：３：４：２０であっ
た。

【００７８】比較例４負極の支持体として前記表１に示す支持体Ｆを用いた以
外は、実施例１と同様にして負極の作製および単４形水
素化物二次電池の作製を行った。上記のようにして作製
した負極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：
バインダー：支持体：空孔＝５７：２：１９：２２であ
った。

【００７９】比較例５負極の支持体として前記表１に示す支持体Ｄを用い、負
極用ペーストの粘度を高くし、加圧を強くした以外は、
実施例１と同様にして負極の作製および単４形水素化物
二次電池を作製を行った。上記のようにして作製した負
極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：バイン
ダー：支持体：空孔＝７５：３：１１：１１であった。

【００８０】比較例６負極の支持体として前記表１に示す支持体Ｄを用い、負
極用ペーストの粘度を低くし、加圧を弱くした以外は、
実施例１と同様にして負極の作製および単４形水素化物
二次電池を作製を行った。上記のようにして作製した負
極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：バイン
ダー：支持体：空孔＝５５：２：１１：３２であった。

【００８１】まず、上記実施例１〜８および比較例１〜
６の電池のうち実施例１〜８および比較例１〜２の電池
における負極を各１００個ずつ作製したときの負極の重
量の平均値とそのバラツキを調べた結果を表３に示す。
なお、バラツキは平均平方の平方根で求めた。

【００８２】

【表３】

【００８３】表３に示すように、実施例１〜８は、パン
チングメタルを支持体として用いた比較例１に比べて負
極重量のバラツキが少なく、ニッケル発泡体を支持体と
して用いた比較例２に近いバラツキにまで負極重量のバ
ラツキを低減することができた。

【００８４】つぎに、上記実施例１〜８および比較例１
〜６の電池の利用率（２０℃、１Ｃ）およびサイクル特
性を調べた。上記利用率の測定結果を表４〜表７に支持
体の基材の種類、支持体の単位面積当たりの重量（ただ
し、「支持体の重量」で表示）、基材と発泡ニッケル層
との厚みの比、負極中の水素吸蔵合金の体積％、バイン
ダーの体積％、支持体の体積％、空孔の体積％および負
極の充填理論電気容量と共に示す。また、サイクル特性
の測定結果を図６に示す。

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】

【表７】

【００８９】表４〜表５に示す実施例１〜８の負極の充
填理論電気容量および利用率の測定結果と表６〜表７に
示す比較例１〜６の負極の充填理論電気容量および利用
率の測定結果との対比から明らかなように、実施例１〜
８は、負極の充填理論電気容量が大きく、かつ利用率が
高く、高容量化が可能であることが明らかにされてい
た。これは、負極の支持体として基材上に発泡金属層を
設けた単位面積当たりの重量が１５０〜４００ｇ／ｍ²
のものを用い、かつ負極中の水素吸蔵合金、バインダ
ー、支持体、空孔の体積割合を特定の範囲内にしたこと
によって、負極の集電効果が向上したことなどによるも
のと考えられる。

【００９０】また、図６に示すように、実施例１〜８
は、比較例１〜６に比べて、同じ放電容量で比較した場
合のサイクル数が多く、サイクル特性も優れていた。こ
れは、上記構成の採用により、充放電に伴う電池内圧の
上昇を抑制できたことによるものと考えられる。

【００９１】これに対して、比較例１は支持体としてパ
ンチングメタルのみを用いている関係で、表６に示すよ
うに利用率が低く、比較例２は支持体として単位面積当
たりの重量が大きいニッケル発泡体のみを用いている関
係で、表６に示すように負極の充填理論電気容量が小さ
く、高容量化が期待できなかった。

【００９２】また、これら比較例１〜２は、実施例１〜
８に比べて、充放電時の電池内圧の上昇を抑制できなか
ったため、図６に示すように、サイクル特性が実施例１
〜８に比べて劣っていた。

【００９３】比較例３は、支持体の単位面積当たりの重
量が１００ｇ／ｍ²と小さいため、表６に示すように負
極中の水素吸蔵合金の体積割合を大きくすることができ
たが、負極の強度が弱くなり、巻回時に負極がちぎれや
すく、充分な電気容量を得ることができず、また、水素
吸蔵合金が支持体から脱落しやすくなるため、図６に示
すように、サイクル特性が悪くなった。

【００９４】一方、比較例４は、負極の支持体の単位面
積当たりの重量が５００ｇ／ｍ²と大きく、集電効果も
優れているが、負極の支持体の体積割合が大きいため、
活物質の水素吸蔵合金の充填量が少なくなり、そのた
め、表７に示すように、負極の充填理論電気容量が低下
し、また、図６に示すようにサイクル特性も悪くなっ
た。

【００９５】比較例５は、負極の支持体の単位面積当た
りの重量が３００ｇ／ｍ²と本発明の範囲内に入ってい
るが、表７に示すように、負極中の水素吸蔵合金の体積
割合が７５体積％と大きいため、負極の充填理論電気容
量は大きいものの、充放電時に水素吸蔵合金の支持体か
らの脱落が生じやすく、図６に示すようにサイクル特性
が悪くなった。

【００９６】また、比較例６は、負極の支持体の単位面
積当たりの重量が３００ｇ／ｍ²と本発明の範囲内にあ
り、また、負極中の支持体の体積割合が１１体積％と本
発明の範囲内にあったが、空孔の単位面積当たりの重量
が３２体積％と大きいため、負極中の水素吸蔵合金の体
積割合が小さくなり、そのため、表７に示すように、負
極の充填理論電気容量が小さくなって、高容量化に適さ
なかった。

【００９７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、負極
重量のバラツキの低減、集電効果の向上、サイクル特性
の向上および充放電に伴う電池内圧の上昇の抑制を達成
して、高性能で、かつ高容量の水素化物二次電池を提供
することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる支持体の一例を模式的に示す断
面図である。

【図２】本発明で用いる支持体の他の例を模式的に示す
断面図である。

【図３】本発明で用いる支持体のさらに他の例を模式的
に示す断面図である。

【図４】本発明で用いる支持体のさらに他の例を模式的
に示す断面図である。

【図５】本発明の水素化物二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【図６】実施例１〜８および比較例１〜６の電池を充放
電させた時のサイクル数と放電容量との関係を示す図で
ある。

【図７】従来電池の負極の支持体として用いられた穿孔
した金属板を模式的に示す平面図である。

【図８】従来電池の負極の支持体として用いられた金属
発泡体を模式的に示す平面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４巻回構造の電極体５電池缶２０支持体２１基材２２発泡金属層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを活物質とする正極、水
素吸蔵合金を活物質とする負極、セパレータおよび電解
液を有する水素化物二次電池において、上記負極の支持
体が金属板または穿孔した金属板からなる基材の片面ま
たは両面に発泡金属層を形成したものからなり、上記支
持体の単位面積当たりの重量が１５０〜４００ｇ／ｍ²
であり、負極が上記支持体の発泡金属層を有する面に少
なくとも水素吸蔵合金とバインダーを含有する負極合剤
層を形成したものからなり、上記負極中の水素吸蔵合
金、バインダー、支持体、空孔の体積割合が、水素吸蔵
合金：バインダー：支持体：空孔＝６０〜７２：１〜１
０：６〜１５：１５〜２５であることを特徴とする水素
化物二次電池。
【請求項２】上記支持体の金属板または穿孔した金属
板からなる基材と発泡金属層との厚みの比が、基材：片
面の発泡金属層＝１：４〜１：１００である請求項１記
載の水素化物二次電池。
【請求項３】上記支持体が金属板からなる基材の片面
または両面に発泡金属層を形成したものであって、金属
板の単位面積当たりの重量が１００〜２５０ｇ／ｍ²、
発泡金属層の単位面積当たりの重量が６０〜２００ｇ／
ｍ²である請求項１記載の水素化物二次電池。
【請求項４】上記支持体が穿孔した金属板からなる基
材の片面または両面に発泡金属層を形成したものであっ
て、穿孔した金属板の単位面積当たりの重量が１００〜
２５０ｇ／ｍ²、発泡金属層の単位面積当たりの重量が
３０〜２００ｇ／ｍ²である請求項１記載の水素化物二
次電池。