JPH11116202A

JPH11116202A - 加圧改質装置

Info

Publication number: JPH11116202A
Application number: JP9283305A
Authority: JP
Inventors: Yukitaka Hamada; 行貴濱田
Original assignee: Ishikawajima Harima Heavy Industries Co Ltd
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 1999-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】運転温度を高めることなく、加圧下において
高い改質効率を得ることができる加圧改質装置を提供す
る。【解決手段】改質触媒３が充填されかつ原料ガス２が
供給される改質室１２と、改質室との間を熱伝導板１４
ａで仕切られかつ高温ガスが供給される加熱室１４と、
改質室との間を水素分離膜１６ａで仕切られかつスイー
プガス１５が供給される透過室１６とからなり、これに
より、改質室内で原料ガスを水素を含む改質ガスに改質
し、発生した水素を水素分離膜を通して透過室からスイ
ープガスと共に排出する。スイープガス流量は、改質室
の水素分圧が透過室より常に高くなるように設定され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加圧下で高い改質
率を維持する加圧改質装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は、高効率、かつ
環境への影響が少ないなど、従来の発電装置にはない特
徴を有しており、水力・火力・原子力に続く発電システ
ムとして注目を集め、現在世界各国で鋭意研究開発が行
われている。特に天然ガスを燃料とする溶融炭酸塩型燃
料電池を用いた発電設備では、図５に模式的に示す天然
ガス等の原料ガスを水素を含むガスに改質するために改
質器が用いられる。改質器は、隔壁で分離された燃焼室
Ｃｏと改質室Ｒｅからなり、燃焼室Ｃｏで燃料ガス１
（例えば燃料電池からのアノード排ガス）を燃焼させ、
その熱で改質室Ｒｅを加熱し、その内部に充填された改
質触媒３により改質室を流れる原料ガス２を水素を含む
ガス４（以下、改質ガスという）に改質するようになっ
ている。

【０００３】かかる改質器として、従来のプラント用の
チューブラー型を発展させたものとしては、特公平３−
３５７７８号，特公平５−９３６２号，特開昭６２−２
７３０３号等が燃料電池用として既に提案されている。

【０００４】一方、上述した従来のチューブラー改質器
とは全く異なる構成のプレート改質器が本願出願人から
既に提案され一部で用いられている。このプレート改質
器は、図６の原理図に例示するように、改質室Ｒｅと燃
焼室Ｃｏをそれぞれ平板状に構成して交互に積層したも
のであり、この燃焼室Ｃｏには、粒子状の燃焼触媒５が
平板状に充填され、外部マニホールド６ａ，６ｂから供
給される燃料ガス１と燃焼用空気７とが、図に破線で示
すように流れ、燃焼触媒５の作用により反応（燃焼）し
て発熱し、燃焼排ガス８が反対側の外部マニホールド６
ｃから排出される。一方、改質室Ｒｅには、粒子状の改
質触媒３が同様に平板状に充填され、外部マニホールド
６ｄから供給される原料ガス２が、図に実線で示すよう
に流れ、改質触媒３の作用により原料ガス２を改質し、
改質ガス４が、反対側の外部マニホールド６ｅから排出
されるようになっている。

【０００５】更に、図６の燃料室Ｃｏを高温ガスが流れ
る加熱室Ｈに置き換え、別の独立した燃焼器（例えば触
媒燃焼器）からこの加熱室Ｈに高温の燃焼排ガスを供給
する燃焼器別置きのプレート改質器も開発されている。
かかるプレート改質器はチューブラー改質器と比較する
と、体積当たりの伝熱面積が大きく、非常に小型軽量に
できる特徴を有しており、燃料電池用ばかりでなく、そ
の他の分野（例えば水素製造等）への適用が要望されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したプレート改質
器において、運転圧力の高圧化はプラント効率の向上と
コンパクト化に有効である。このため、プレート改質器
の運転圧力を燃料電池の運転圧力に併せて、数ａｔａ程
度まで高めることが望まれている。しかし、メタンの改
質反応は、ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ．．（式）
の主反応式で表され、反応によりモル数（体積）が増加
する反応であるため、高圧力化により平衡定数が低くな
り、従って改質率が低下する問題点がある。

【０００７】一方、改質温度の上昇で改質率の改善を図
ることは原理的には可能であるが、プレート改質器で
は、隔壁の温度制限から、改質温度を高くすると、高価
で加工性の悪い耐熱材料（例えばセラミックス材）を用
いる必要が生じ、実用的ではない。

【０００８】本発明はかかる問題点を解決するために創
案されたものである。すなわち、本発明の目的は、運転
温度を高めることなく、加圧下において高い改質効率を
得ることができる加圧改質装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、改質触
媒が充填されかつ水蒸気を含む炭化水素ガスが供給され
る改質室と、改質室との間を熱伝導性の高い薄板で仕切
られかつ高温ガスが供給される加熱室と、改質室との間
を水素分離膜で仕切られかつスイープガスが供給される
透過室とからなり、これにより、改質室内で炭化水素ガ
スを水素を含む改質ガスに改質し、発生した水素を水素
分離膜を通して透過室からスイープガスと共に排出す
る、ことを特徴とする加圧改質装置が提供される。

【００１０】この構成により、水素分離膜で改質室と透
過室の隔壁が構成されるので、改質室で改質された改質
ガス中の水素がその場で水素分離膜を通して選択的に分
離されるので、水素濃度が低下し、改質室におけるメタ
ン改質反応（式）が促進され、比較的低い温度でも、
平衡定数に制限されずに高い改質率を達成することがで
きる。

【００１１】本発明の好ましい実施形態によれば、前記
改質室の圧力は透過室より高く保持され、かつスイープ
ガスの流量は改質室の水素分圧が、透過室より常に高く
なるように設定される。この構成により、改質室の水素
分圧が透過室より低い場合に生じる逆透過を回避し、水
素の透過率を高めると共に、改質率を高めることができ
る。

【００１２】前記水素分離膜は、温度約４００℃以上に
保持された膜厚２０μｍ以上のバラジウム合金膜であ
る、ことが好ましい。この構成により、水素分離膜によ
る水素の選択分離を安定して行うことができる。

【００１３】更に、改質室を通過したガスを改質室の入
口側に戻すリサイクルラインを備えることが好ましい。
この構成によりリサイクルラインを介して改質ガスの一
部を改質器の入口側にリサイクルすることにより、改質
室内の水素分圧を高め、水素分離膜における膜透過速度
を高めることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
を図面を参照して説明する。なお、各図において共通す
る部分には同一の符号を付して使用する。図１は、本発
明による加圧改質装置の構成図である。この図におい
て、本発明の加圧改質装置１０は、水蒸気を含む炭化水
素ガス（原料ガス２）が供給される改質室１２と、高温
ガス１１が供給される加熱室１４と、スイープガス１５
が供給される透過室１６とからなる。改質室１２、加熱
室１４及び透過室１６は、改質室１２を中心にその両側
に加熱室１４と透過室１６が位置した状態で、複数が積
層され、前述したプレート改質器を構成するようになっ
ている。

【００１５】使用する炭化水素ガスは、例えばメタンを
主成分とする都市ガスである。また、高温ガス１１は、
燃焼器（図示せず）から供給される燃焼ガスであるのが
よい。更に、スイープガス１５は、水蒸気或いは窒素ガ
スであるのがよい。

【００１６】図１において、改質室１２には改質触媒３
が充填されている。また、加熱室１４と改質室１２との
間は熱伝導性の高い薄板１４ａ（熱伝導板）で仕切られ
ている。この熱伝導板１４ａは、気密性を有する金属
板、例えば耐熱鋼板、銅合金、ステンレス等であるのが
よい。更に、透過室１６と改質室１２との間は水素分離
膜１６ａで仕切られている。この水素分離膜１６ａは、
温度約４００℃以上に保持された膜厚数μｍのバラジウ
ム合金膜であり、透過性を有するセラミックス等の表面
に設けられ、耐圧性を有するようになっているのがよ
い。

【００１７】図１において、本発明の加圧改質装置１０
は、更に、改質室１２を通過したガス（改質ガス）を改
質室の入口側に戻すリサイクルライン１８を備えてい
る。このリサイクルライン１８には、リサイクルブロア
１８ａが設けられ、必要な流量の改質ガスを上流側に戻
せるようになっている。更に、改質室１２の圧力は透過
室１６より高く保持され、かつスイープガス１５の流量
は改質室１２の水素分圧が、透過室１６より常に高くな
るように設定又は制御されている。

【００１８】上述した構成により、改質室１２内で炭化
水素ガス２を水素を含む改質ガスに改質し、発生した水
素を水素分離膜１６ａを通して透過室１６からスイープ
ガス１５と共に排出することができる。スイープガス１
５として水蒸気を用いる場合には、これを凝縮分離する
ことにより、純度の高い水素ガスを得ることができる。
また、窒素ガス等をスイープガスとして用い、これを加
圧ポンプ等で加圧してそのまま燃料電池のアノード側に
供給してもよい。

【００１９】図２は、水素分離膜の原理図である。バラ
ジウム及びバラジウム合金膜が水素を選択的に透過する
特性を有していることが知られている。この水素透過機
構は、以下のように考えられている。水素分子がバラジウム膜に吸着する。吸着水素分子が水素原子に解離する。吸熱反応なの
で、膜を加熱するか、原料ガスを加熱して用いると容易
に原子状水素を膜の表面で作り得る。水素原子がイオン化しプロトンとエレクトロンに分か
れる。原子状水素はプロトン（陽子）とエレクトロン
（電子）であり、バラジウムは最外周殻に電子が２個不
足しているので、容易に水素の電子を奪いとることがで
きる。プロトンがバラジウムの表面から裏面へと拡散する。
この移動のためには表面／原料ガス側の水素濃度（水素
分圧）が裏面／精製水素側の水素濃度（水素分圧）より
大きくなければならない。裏面に到達したプロトンがバラジウム膜面でエレクト
ロンと再結合して水素原子となる。水素原子が結合して水素分子となる。バラジウム膜面
の触媒能力によって分子状に会合される。水素分子がパレット膜より脱着する。以上の過程を経
て水素が透過する。

【００２０】このようにプロトンの状態となり得る水素
のみがバラジウム膜を透過することから、このような状
態となり得ない他の分子はバラジウム膜を透過できな
い。見かけ上、水素が原子状で透過するので、原子篩
（Atomic Sieves ）とも言われている。バラジウム膜の
水素透過速度は、圧力、温度、膜厚などの因子によって
変化するが、分圧差が大きいほど、温度が高いほど、膜
厚が薄いほど透過量が大きい。

【００２１】

【実施例】図３は、本発明の加圧改質装置における水素
分離特性を示す解析結果であり、透過室圧力が１ａｔ
ａ、改質室圧力が３ａｔａ、水素分離膜の膜厚が２０μ
ｍの場合における（Ａ）水素分圧分布と（Ｂ）水素透過
流量分布を示している。図３（Ａ）において、横軸は入
口からの距離、縦軸は水素分圧であり、実線は透過室、
破線は改質室を示している。また、対になった実線と破
線のうち、上側の対は、スイープガスがない場合、中間
の対はスイープガス／メタンの流量比が１の場合、下側
の対はその比が３の場合である。

【００２２】また、図３（Ｂ）において、縦軸は水素透
過量の全体量であり、図中の３本の曲線は、下から、ス
イープガスがない場合、スイープガス／メタン流量比が
１の場合、その比が３の場合を示している。

【００２３】図３の（Ａ）（Ｂ）の解析結果から、スイ
ープガスがない場合（上側）は、Ｘ＝０．２ｍ付近まで
は改質室の水素分圧が透過室の水素分圧より低いために
逆透過が起こり、水素透過流量がマイナスとなることが
わかる。また、スイープガス流量を増加することによ
り、透過側の水素分圧が下がり、水素透過量の全体量が
増大することがわかる。

【００２４】従って、改質室の圧力を透過室より高く保
持し、かつスイープガスの流量を改質室の水素分圧が、
透過室より常に高くなるように設定又は制御することに
より、改質室の水素分圧が透過室より低い場合に生じる
逆透過を回避し、水素の透過率を高めると共に、改質率
を高めることができることがわかる。

【００２５】図４は、本発明の加圧改質装置の改質率と
水素回収率を示す解析結果であり、（Ａ）はスイープガ
ス／メタン流量比と改質率との関係、（Ｂ）は改質出口
温度と改質率の関係を示している。図４（Ａ）から、ス
イープガス流量を増大させることにより、改質率及び回
収率が向上することがわかる。これはスイープガス流量
を増大することにより透過側の水素分圧が下がるためと
考えられる。更に、この図から、従来の改質器における
特性とは逆に、改質室圧力上げることにより改質率が上
昇することがわかる。これは、改質室圧力を上げること
により平衡改質率は下がるが、改質室の水素分圧が上昇
するからであると考えられる。

【００２６】更に、図４（Ｂ）から、改質出口温度を上
げることにより改質率及び水素透過流量の両方が上昇す
ることがわかる。一方、水素回収率は改質出口温度によ
らず９０〜９３％程度の比較的高い値を維持することが
できる。従って、パラジューム膜を用いて、約５５０℃
付近において改質率約９３％、水素回収率約９２％を達
成することができる。

【００２７】なお、本発明は上述した実施形態に限定さ
れず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変更でき
ることは勿論である。

【００２８】

【発明の効果】上述したように、本発明の構成により、
改質室で改質された改質ガス中の水素がその場で水素分
離膜を通して選択的に分離されるので、水素濃度が低下
し、改質室における改質反応が促進され、比較的低い温
度でも、平衡定数に制限されずに高い改質率を達成する
ことができる。

【００２９】また、改質室の圧力を透過室より高く保持
し、かつスイープガスの流量を改質室の水素分圧が、透
過室より常に高くなるように設定することにより、改質
室の水素分圧が透過室より低い場合に生じる逆透過を回
避し、水素の透過率を高めると共に、改質率を高めるこ
とができる。更に、改質室を通過したガスを改質室の入
口側に戻すリサイクルラインを備えることにより、リサ
イクルラインを介して改質ガスの一部を改質器の入口側
にリサイクルすることにより、改質室内の水素分圧を高
め、水素分離膜における膜透過速度を高めることができ
る。

【００３０】従って、本発明の加圧改質装置は、プレー
ト改質器の運転温度を高めることなく、加圧下において
高い改質効率を得ることができる等の優れた効果を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による加圧改質装置の構成図である。

【図２】水素分離膜の原理図である。

【図３】本発明の加圧改質装置における水素分離特性を
示す解析結果である。

【図４】本発明の加圧改質装置の改質率と水素回収率を
示す解析結果である。

【図５】従来の改質器の模式的構成図である。

【図６】従来のプレート改質器の原理図である。

【符号の説明】

１燃料ガス２原料ガス（プロセスガス）３改質触媒４改質ガス５燃焼触媒６ａ〜６ｅ外部マニホールド７燃焼用空気８燃焼ガス９水素ガス１０加圧改質装置１１高温ガス１２改質室１４加熱室１４ａ熱伝導板１５スイープガス１６透過室１６ａ水素透過膜１８リサイクルライン１８ａリサイクルブロア

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】改質触媒が充填されかつ水蒸気を含む炭
化水素ガスが供給される改質室と、改質室との間を熱伝
導性の高い薄板で仕切られかつ高温ガスが供給される加
熱室と、改質室との間を水素分離膜で仕切られかつスイ
ープガスが供給される透過室とからなり、これにより、
改質室内で炭化水素ガスを水素を含む改質ガスに改質
し、発生した水素を水素分離膜を通して透過室からスイ
ープガスと共に排出する、ことを特徴とする加圧改質装
置。
【請求項２】前記改質室の圧力は透過室より高く保持
され、かつスイープガスの流量は改質室の水素分圧が、
透過室より常に高くなるように設定される、ことを特徴
とする請求項１に記載の加圧改質装置。
【請求項３】前記水素分離膜は、温度約４００℃以上
に保持された膜厚数μｍのバラジウム合金膜である、こ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の加圧改質装置。
【請求項４】更に、改質室を通過したガスを改質室の
入口側に戻すリサイクルラインを備える、ことを特徴と
する請求項１又は２に記載の加圧改質装置。