JPH11102703A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温特性に優れた非水二次電池を得る。 【解決手段】 リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な
物質を負極とし、非水電解質および正極を備える二次電
池において、該正極活物質がスピネル構造をとるリチウ
ムマンガン酸化物であり、かつＸ線吸収微細構造解析
（ＸＡＦＳ）法で測定したＸ線吸収スペクトルにおい
て、ＭｎＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦ
Ｓ）スペクトルをフーリエ変換して得られた動径構造関
数における２．５Å付近のピーク強度が理論的に放出可
能なリチウム量の９０％を放出した時に１７．５以下で
あるものを採用することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スピネル系リチウ
ムマンガン複合酸化物を正極活物質とする非水二次電池
の特性改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
は益々強まっている。近年では、金属リチウムに対して
４Ｖ程度の高い電圧が得られるＬｉＣｏＯ₂を正極活物
質として用い、炭素材料を負極活物質としたリチウムイ
オン二次電池が市販されるようになった。

【０００３】しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂ は、Ｃｏの産
出量が少ないため原料のＣｏ化合物の価格が高く、安定
的な供給に不安のある材料であることから、これに代わ
る材料の開発が望まれている。その一例として、ＬｉＭ
ｎ₂ Ｏ₄ が提案されている。このＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ は原料
が豊富で価格が安く、製造コストも安いため、実用化に
向けて種々の検討がなされている。一般にＬｉＭｎ₂ Ｏ
₄ は、リチウムとマンガンのモル比が１：２となるよう
にＭｎＯ₂ とＬｉ₂ ＣＯ₃ の様なマンガン酸化物とリチ
ウム塩を混合後、加熱処理する方法で容易に合成でき
る。しかし、この材料には、電池特性の基本であるサイ
クル特性が悪いという問題があった。

【０００４】これを解決するために、例えば特公平８−
２４０４３号公報には、結晶の格子定数ａが８．２２Å
以下のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を活物質として使用することが提
案されている。また特開平６−１８７９９３号公報に
は、マンガンの酸化状態を高くするためリチウム過剰な
組成を提案している。また、特許第２０５８８３４号公
報では、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 中のＭｎの一部をＣｏやＣｒ，
Ｆｅに置換することを提案している。これらは、結晶格
子やマンガンの酸化数に着目してリチウムマンガン酸化
物の改質を図り、サイクル特性を改良しようとするもの
である。このような方法によって、確かに室温でのサイ
クル特性の改善効果は期待できるが、高温下での保存や
充放電サイクルに伴い容量が低下するという問題点があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オン二次電池のかかる問題を解決するものであり、高エ
ネルギー密度で高温で長期間にわたって充放電を繰り返
したり、高温で保存しても容量の低下が極めて少なく、
長寿命の非水二次電池を得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の従来技
術の問題点に着目してなされたものであり、Ｘ線吸収微
細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定したＸ線吸収スペクト
ルにおいて、ＭｎＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（Ｅ
ＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られた動径
構造関数における２．５Å付近のピーク強度が二次電池
の高温特性と深く関わっていることを見い出したもので
ある。

【０００７】以下、本発明を詳細に述べる。上述の通
り、スピネル型リチウムマンガン酸化物の特性改善の提
案は、平均酸化数を３．５より大きくすることによって
結晶の安定化を図る考えが一般的である。本発明者ら
は、それら提案の活物質は高温特性に対しては不十分で
あるという認識の基にマンガン元素と高温特性に関して
徹底した検討を行った。

【０００８】すなわち、焼成条件、組成等合成条件の異
なるスピネル型リチウムマンガン酸化物を合成し、高温
下での試験後、ＸＡＦＳ測定でマンガンの電子状態を詳
細に調べたところ、高温で長期間にわたって充放電を繰
り返したり、高温で保存しても容量の低下が極めて少な
いものは、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定
したＸ線吸収スペクトルから求められるＭｎＫ吸収端の
広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフー
リエ変換して得られた動径構造関数における２．５Å付
近のピーク強度が理論的に放出可能なリチウム量の９０
％を放出した時に１７．５以下であることが判った。

【０００９】一方、高温サイクルや高温保存によって明
らかに容量が低下するもの、すなわち高温特性が劣化す
るものは、動径構造関数における２．５Å付近のピーク
強度が理論的に放出可能なリチウム量の９０％を放出し
た時に１７．５以上になることをつきとめ、本発明の完
成に至った。動径構造関数における２．５Å付近のピー
ク強度は、Ｍｎ- Ｍｎ原子からの散乱の程度を表すが、
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の場合、詳細は不
明だが、リチウムの脱離によって第二配位圏のＭｎ- Ｍ
ｎ原子からの散乱が一般的なリチウムマンガン酸化物の
様に大きくならず、Ｍｎ原子の局所構造が微妙に異なっ
ているためと推測される。

【００１０】すなわち本発明は、リチウム又はリチウム
を吸蔵放出可能な物質を負極とし、非水電解質および正
極を備える二次電池において、該正極活物質がスピネル
構造をとるリチウムマンガン複合酸化物であり、かつＸ
線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定したＸ線吸収
スペクトルにおいて、ＭｎＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細
構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得ら
れた動径構造関数における２．５Å付近のピーク強度が
理論的に放出可能なリチウム量の９０％を放出した時に
１７．５以下であることを特徴とする非水二次電池であ
る。

【００１１】ここで、一般的なＸ線吸収微細構造解析
（ＸＡＦＳ）の測定について説明する。ＩＲやＵＶなど
の光は物質により吸収されるが、Ｘ線も例外なく物質に
より吸収され、その吸収分のエネルギーは光電子や蛍光
Ｘ線、及び熱に変換される。このとき、Ｘ線の吸収によ
って発生した光電子の一部は、複数の原子による散乱と
干渉によって、Ｘ線の吸収量に対し構造情報として反映
される。つまり、Ｘ線の吸収量をモニタすれば、原子構
造に関する情報が得られる。

【００１２】Ｘ線のビームライン上に物質をおいた場
合、物質に照射されたＸ線（入射Ｘ線：Ｉ₀ ）強度と物
質を通過してきたＸ線（透過Ｘ線：Ｉ_t ）強度とからそ
の物質によるＸ線の吸収量（Ｘ線吸収係数）が算出され
る。Ｘ線吸収係数の増減をモニタしながらＸ線エネルギ
ー（波長）を変化させ、Ｘ線吸収スペクトルを測定する
と、あるエネルギー位置でＸ線吸収係数の急激な立ち上
がり（吸収端）が観測される。この吸収端のエネルギー
位置は元素に固有であるため、この吸収端付近のエネル
ギー領域で構造情報を抽出できれば、それは元素固有の
情報であることを意味する。

【００１３】ある注目元素の吸収端付近のエネルギー領
域で、充分な精度でＸ線吸収スペクトルを測定すると、
吸収端から数十ｅＶのエネルギー領域において減衰を伴
う大きな構造性振動が観測される。これをＸ線吸収端近
傍構造（ＸＡＮＥＳ：X-rayabsorption near edge stru
cture ）と呼び、主に注目元素の電子状態や立体構造に
関した情報を含有している。また、ＸＡＮＥＳよりもさ
らに高エネルギー側数百ｅＶのエネルギー領域におい
て、同様な減衰を伴った微細な構造性振動が観測され
る。これを広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：Extend
ed X-ray absorption Fine structure）と呼び、注目元
素近傍の局所構造（原子間距離や配位数）についての情
報を含有している。

【００１４】Ｘ線吸収スペクトルから抽出されたＥＸＡ
ＦＳスペクトルに対し、適当な領域でフーリエ変換を行
うと動径分布関数が得られる。この関数は、注目元素を
中心とした電子密度の一次元分布であり、その極大値を
示す距離には何らかの原子が位置し、その強度は位置し
ている原子の電子密度に比例している。したがって、こ
の動径分布関数を数値的に吟味することによって、注目
元素についての構造情報を得ることができる。近年、上
述したＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳを総称してＸＡＦＳと呼
んでいる。

【００１５】ところで、リチウムイオン二次電池などに
おいて、高性能な活物質を探索するためには、充放電量
の異なる活物質毎の局所的結晶構造や充放電に伴う構造
変化の詳細を測定して明らかにすることが有効な指針と
なると考えられる。ＸＡＦＳでかかる測定を行うには、
予め所定の充放電量に充放電された活物質を準備し該活
物質に対してＸ線を透過する方法が考えられる。しかし
ながらかかる測定法では、充放電用の密閉型セル内から
活物質を取り出してＸＡＦＳ測定用のセルに移動する際
に、不用意に空気に触れるなどして活物質の物性が変化
してしまうことがあり、この結果正確な測定が行えない
場合がある。

【００１６】また、活物質の充放電を別の場所で行う必
要があり、しかも、充放電量の異なる多種類の活物質を
用意しなければならないため、その測定に手間がかかる
という不都合があった。解消するために、密閉されたセ
ル内で活物質の充放電を可能にすることができると共
に、充放電量の異なる活物質毎の局所的結晶構造や充放
電に伴う構造変化の詳細を簡単且つ正確に測定すること
ができる電池材料のＸ線吸収微細構造測定用セルを作製
した。

【００１７】本発明は、上述のセルを用い、種々のスピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物を充放電しながらＸ
ＡＦＳ測定を行い、Ｘ線吸収スペクトルから求められる
ＭｎＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）ス
ペクトルをフーリエ変換して得られた動径構造関数にお
ける２．５Å付近のピーク強度と活物質の電池特性との
関係について詳細に調べた結果、高温特性に好適な強度
関係が存在することを見い出したものである。

【００１８】なお、本発明におけるＸ線吸収微細構造
（ＸＡＦＳ）の測定は、分光結晶としてＳｉ（１１１）
チャンネルカットモノクロメーターを用い、Ｘ線エネル
ギーを６４９０ｅＶ〜６７５０ｅＶの間で走査し、透過
法により行った。積算時間は２秒／点とした。また角度
補正は８９８０．３ｅＶのＣｕのＫ吸収端を１２．７１
８５度として行った。

【００１９】本発明の正極活物質は、以下のような方法
で合成することができる。例えばリチウム化合物とマン
ガン化合物とを混合後、加熱処理することにより得られ
る。リチウム化合物としては、特に制限されないが、例
えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、
酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチ
ウム、ヨウ化リチウム、アルキルリチウム等が例示され
る。特に水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム
が好ましい。

【００２０】マンガン化合物としては、特に制限されな
いが、例えば、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学合
成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯＯＨ
およびＭｎ₃ Ｏ₄ 等のマンガン酸化物、水酸化物等が例
示される。特に電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マ
ンガン、ＭｎＯＯＨが好ましい。ＬｉとＭｎの混合比
（Ｌｉ／Ｍｎ比）は、出発に用いる化合物や加熱条件に
より異なるが、通常は０．５２〜０．６０とすることが
好ましい。

【００２１】加熱処理条件は、出発に用いる化合物によ
り若干異なるが、６００〜９５０℃で加熱処理すること
により得られる。また、加熱雰囲気は窒素、アルゴン、
空気、酸素あるいはこれらの混合ガスを用いることがで
きる。本発明における正極活物質の平均粒径は、好まし
くは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍの範
囲にあることである。本発明に用いられる負極材料は、
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な物質であれば特に制
限されないが、例えば金属リチウム、アルミニウムをは
じめリチウムと合金化する金属材料、炭素材料、黒鉛お
よび黒鉛類似化合物、金属酸化物、金属窒化物などを用
いることができる。

【００２２】本発明に用いられるリチウムイオン移動媒
体は、リチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した電
解液やリチウム塩を高分子マトリクス中に分散させた固
体、半固体、或いは両者の混合物など特に制限されない
が、リチウム塩としては、例えば過塩素酸リチウム、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃Ｌ
ｉ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ
Ｌｉ、有機カルボン酸リチウム、フルオロカルボン酸リ
チウム、高分子スルフォン酸リチウム、高分子カルボン
酸リチウムなどを用いることができる。また、非プロト
ン性有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピ
ルカーボネートなどの有機カーボネート、ブチロラクト
ン、プロピオラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
プロピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルな
ど脂肪族有機エステル、グライム、ジグライム、トリグ
ライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、シリコンオイルなどの有機エーテル、ピリジ
ン、トリエチルアミンなどの有機アミン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリルなどの有機ニトリルなどの有機ニ
トリルの単体または混合物を少なくとも一部含有するも
のであり、これに他の非プロトン性有機溶媒、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、デカリンなどの芳香族炭
化水素、ヘキサン、ペンタン、デカンなどの脂肪族炭化
水素、フェノール、カテコール、ビスフェノールなどの
アルキルエステル、芳香族エステルやクロロフォルム、
四塩化炭素、ジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素
を混合使用することも可能である。

【００２３】次に前記高分子マトリクスとしては、例え
ば、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキ
サイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール
などの芳香族ポリエーテル、ポリエチレンスルフィド、
ポリプロピレンスルフィドなどの脂肪族ポリチオエーテ
ル、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル、ポ
リエチレンイミン、ポリイミドおよびその前駆体などを
用いることができる。

【００２４】本発明に用いられるセパレータには、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン
樹脂の多孔性シートやこれらの不織布などを用いること
ができる。なお、本発明の電池は、請求項１の特徴を備
えたスピネル構造をとるリチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質として用いる以外は、従来より公知のリチウ
ム二次電池（金属リチウム二次電池やリチウムイオン二
次電池）と同じ構成をとることができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。正極活物質として、表１に示される様な種々
の原料、焼成条件を適用することによってＡ〜Ｈの各種
リチウムマンガン酸化物を作製した。

【実施例】

（実施例１）正極活物質の合成は、リチウム化合物とし
てＬｉ₂ ＣＯ₃ を、マンガン化合物として電解二酸化マ
ンガン（ＥＭＤ）を用い、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５０の原子
比で混合し、空気中（酸素濃度２０ｖｏｌ％）８５０℃
で２０時間加熱処理することにより行った。その後、最
終組成がＬｉ_1.08Ｍｎ_1.92Ｏ₄ になるようにＬｉ₂ ＣＯ
₃ を加え、更に２０時間６５０℃で加熱し、リチウムマ
ンガン酸化物を得た。得られた生成物は、Ｘ線回折と化
学分析によりスピネル構造のＬｉ_1.080 Ｍｎ_1.916 Ｏ₄
であった。

【００２６】次に、正極活物質１００重量部に対して導
電剤として炭素粉末を７重量部、結着剤としてポリフッ
化ビニリデンを３重量部加え、Ｎ- メチル- ２- ピロリ
ドンを用いてペースト状にし、アルミニウム箔の集電体
に塗布し、乾燥、プレスして正極とした。続いて、この
正極と対極のリチウム金属とを１ｐｐｍ以下の水分量に
管理されたアルゴンドライボックス中で、Ｘ線の透過孔
を具備し、かつＸ線光路上に正極とリチウム対極とが対
向するように位置する、充放電が可能な密閉型Ｘ線吸収
微細構造測定用セルに組込み、１．０モル／リットルの
ＬｉＰＦ₆ を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶液を注入し測
定に供した。

【００２７】また、上記で作製した正極を用い、以下の
手順により電池を作製した。負極としては、活物質とし
ての黒鉛化メソカーボンファイバー１００重量部に対し
て鱗片状黒鉛５重量部と結着剤としてカルボキシメチル
セルロース１重量部、スチレンブタジエンゴム２重量部
を加え、精製水を用いてペースト状にし、銅箔の集電体
に塗布し、乾燥、プレスしたものを用いた。上記正極と
負極の間にセパレーターとして２５μｍ厚のポリエチレ
ン微多孔膜を挟んでロール状に巻いて捲回体とした。

【００２８】鉄製の角形缶の底部に絶縁性のフィルムを
挿入し、前記捲回体を押し潰して挿入した。次いで捲回
体から取り出した負極タブを閉塞蓋体に、正極タブを閉
塞蓋体の正極ピンに各々溶接した。電池缶の中にエチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートの１：２の混合
溶媒に１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ₆ を溶解した
電解液を注液した後、閉塞蓋体を溶接し、厚さ８．６ｍ
ｍ、巾３４ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形電池を作製し、高
温特性の評価に供した。

【００２９】（実施例２）正極活物質の合成は、リチウ
ム化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏを、マンガン化合物と
して電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用い、Ｌｉ／Ｍｎ
＝０．５０の原子比で混合し、空気とＮ₂ の混合ガス中
（酸素濃度１５ｖｏｌ％）７５０℃で２０時間加熱処理
することにより行った。その後、最終組成がＬｉ_1.04Ｍ
ｎ_1.96Ｏ₄になるようにＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏを加え、更に
１２時間５５０℃で加熱し、リチウムマンガン酸化物を
得た。得られた生成物は、Ｘ線回折と化学分析によりス
ピネル構造のＬｉ_1.037 Ｍｎ_1.960 Ｏ₄ であった。次
に、実施例１と同様の方法で正極およびＸＡＦＳセルを
作製した後、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測
定したＸ線吸収スペクトルを得た。続いて、実施例１と
同様の方法で電池を作製し、高温特性を評価した。

【００３０】（実施例３）正極活物質の合成は、リチウ
ム化合物としてＬｉＮＯ₃ を、マンガン化合物としてγ
- ＭｎＯＯＨを用い、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５４の原子比で
混合し、Ｎ₂ 中（酸素濃度０ｖｏｌ％）６５０℃で２４
時間加熱処理することにより行った。得られたリチウム
マンガン酸化物は、Ｘ線回折と化学分析によりスピネル
構造のＬｉ_1.06Ｍｎ_1.927 Ｏ₄ であった。次に、実施例
１と同様の方法で正極およびＸＡＦＳセルを作製した
後、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定したＸ
線吸収スペクトルを得た。続いて、実施例１と同様の方
法で電池を作製し、高温特性を評価した。

【００３１】（実施例４）正極活物質の合成は、リチウ
ム化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏを、マンガン化合物と
して化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）を用い、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５３の原子比で混合し、Ｏ₂ 中（酸素濃度１
００ｖｏｌ％）８００℃で２０時間加熱処理することに
より行った。得られたリチウムマンガン酸化物は、Ｘ線
回折と化学分析によりスピネル構造のＬｉ_1.05Ｍｎ_1.95
Ｏ₄ であった。次に、実施例１と同様の方法で正極およ
びＸＡＦＳセルを作製した後、Ｘ線吸収微細構造解析
（ＸＡＦＳ）法で測定したＸ線吸収スペクトルを得た。
続いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、高温特
性を評価した。

【００３２】（実施例５）正極活物質の合成は、リチウ
ム化合物としてＬｉ₂ ＣＯ₃ を、マンガン化合物として
電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用い、Ｌｉ／Ｍｎ＝
０．５７の原子比で混合し、空気中（酸素濃度２０ｖｏ
ｌ％）９００℃で２４時間加熱処理することにより行っ
た。得られたリチウムマンガン酸化物は、Ｘ線回折と化
学分析によりスピネル構造のＬｉ_1.120 Ｍｎ_1.876 Ｏ₄
であった次に、実施例１と同様の方法で正極およびＸＡ
ＦＳセルを作製した後、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦ
Ｓ）法で測定したＸ線吸収スペクトルを得た。続いて、
実施例１と同様の方法で電池を作製し、高温特性を評価
した。

【００３３】（比較例１）正極活物質の合成は、リチウ
ム化合物としてＬｉＮＯ₃ を、マンガン化合物として電
解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用い、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．
５０の原子比で混合し、空気中（酸素濃度２０ｖｏｌ
％）４５０℃で２４時間加熱処理することにより行っ
た。得られたリチウムマンガン酸化物は、Ｘ線回折と化
学分析によりスピネル構造のＬｉ_0.997 Ｍｎ_1.996 Ｏ₄
であった。次に、実施例１と同様の方法で正極およびＸ
ＡＦＳセルを作製した後、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡ
ＦＳ）法で測定したＸ線吸収スペクトルを得た。続い
て、実施例１と同様の方法で電池を作製し、高温特性を
評価した。

【００３４】（比較例２）正極活物質の合成は、リチウ
ム化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏを、マンガン化合物と
して化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）を用い、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５４の原子比で混合し、空気とＯ₂ の混合ガ
ス中（酸素濃度５０ｖｏｌ％）７５０℃で２０時間加熱
処理することにより行った。得られたリチウムマンガン
酸化物は、Ｘ線回折と化学分析によりスピネル構造のＬ
ｉ_1.069 Ｍｎ_1.926 Ｏ₄ であった。次に、実施例１と同
様の方法で正極およびＸＡＦＳセルを作製した後、Ｘ線
吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定したＸ線吸収ス
ペクトルを得た。続いて、実施例１と同様の方法で電池
を作製し、高温特性を評価した。

【００３５】（比較例３）正極活物質の合成は、リチウ
ム化合物としてＬｉ₂ ＣＯ₃ を、マンガン化合物として
Ｍｎ₂ Ｏ₃ を用い、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５７の原子比で混
合し、酸素中（酸素濃度１００ｖｏｌ％）７００℃で２
０時間加熱処理することにより行った。得られたリチウ
ムマンガン酸化物は、Ｘ線回折と化学分析によりスピネ
ル構造のＬｉ_1.112 Ｍｎ_1.879 Ｏ₄ であった。次に、実
施例１と同様の方法で正極およびＸＡＦＳセルを作製し
た後、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定した
Ｘ線吸収スペクトルを得た。続いて、実施例１と同様の
方法で電池を作製し、高温特性を評価した。

【００３６】＜試験結果＞実施例および比較例で作製し
たＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）試料は、以下のように
評価した。Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定セルで充
放電電気量をモニターしながらリチウムを所定量脱挿入
し、Ｘ線のエネルギーを６４９０〜６７５０ｅＶまで走
査しながら所定のリチウム脱挿入量につき順次、吸収係
数を測定しＸ線吸収スペクトルを得た。続いて定数項を
加えた Victoreenの式（Ｃλ³ −Ｄλ⁴ ＋Const ．）を
用いてバックグランドを差し引き、Cubic-Spline(weigh
t)法により孤立原子の吸光度を見積もりＥＸＡＦＳ信号
を抽出した。抽出したＥＸＡＦＳ信号に、重みｋⁿ （ｎ
= ３）を掛けてフーリエ変換し、吸収原子からの距離の
関数である動径構造関数を導いた。理論的に放出可能な
リチウム量の９０％を放出した時の２．５Å付近のピー
ク強度は、得られた動径構造関数より求めた。

【００３７】次の表１には実施例１〜５及び比較例１〜
３の上記２．５Å付近のピーク強度が示されている。Ｘ
線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定したＸ線吸収
スペクトルを図１に、さらに、Ｘ線吸収スペクトルから
求められるＭｎＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸ
ＡＦＳ）スペクトルの動径構造関数を図２に示す。ま
た、実施例１、２および比較例１のリチウムマンガン酸
化物のＸ線吸収スペクトルから求められる広域Ｘ線吸収
微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルにおける理論的に放
出可能なリチウム量に対する放出リチウムの割合に対す
るフーリエ変換した２．５Ａ付近のピーク強度の絶対値
を図３に示す。

【００３８】さらに実施例および比較例で作製した電池
を以下のように評価した。充電電圧４．２Ｖで５時間充
電を行った後７００ｍＡの一定電流で２．７Ｖまで放電
を行い電池容量を求めた。さらにこの充放電サイクルを
５サイクル繰り返した後、充電を行い４．２Ｖの充電状
態で８５℃下、１２０時間保存後、室温まで冷却し放電
を行った。自己放電率は｛１−（６サイクル目の放電量
／５サイクル目の放電量）｝×１００により求めた。ま
た、同時に作製した別の電池を用い、充電電圧４．２Ｖ
で５時間充電を行った後７００ｍＡの一定電流で２．７
Ｖまで放電を行うサイクルを６０℃下、１００サイクル
行い、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル
目の放電容量の比を求め、６０℃でのサイクル維持率と
した。この高温での保存とサイクル試験の結果は表２に
示されている。表２に示すとおり、本発明の非水二次電
池は、高温での保存およびサイクル性に優れていること
が判る。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の正極活物質はスピネル構造をと
るリチウムマンガン複合酸化物であり、かつＸ線吸収微
細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定したＸ線吸収スペクト
ルにおいて、ＭｎＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（Ｅ
ＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られた動径
構造関数における２．５Å付近のピーク強度が理論的に
放出可能なリチウム量の９０％を放出した時に１７．５
以下である、特徴を有している。これを用いる電池は、
高温下での特性に優れていることから工業上極めて有用
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態の一例であるリチウムマンガ
ン複合酸化物のＸ線吸収スペクトルである。

【図２】本発明の実施形態の一例であるリチウムマンガ
ン複合酸化物のＸ線吸収スペクトルから求められるＭｎ
Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペク
トルの動径構造関数である。

【図３】本発明の実施例１、２および比較例１のリチウ
ムマンガン複合酸化物のＸ線吸収スペクトルから求めら
れる広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルに
おける理論的に放出可能なリチウム量に対する放出リチ
ウムの割合に対するフーリエ変換した２．５Å付近のピ
ーク強度の絶対値である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津端 敏男 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内 (72)発明者 姫田 卓宏 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内 (72)発明者 小西 徳三 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な
   物質を負極とし、非水電解質および正極を備える二次電
   池において、該正極活物質がスピネル構造をとるリチウ
   ムマンガン複合酸化物であり、かつＸ線吸収微細構造解
   析（ＸＡＦＳ）法で測定したＸ線吸収スペクトルにおい
   て、ＭｎＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦ
   Ｓ）スペクトルをフーリエ変換して得られた動径構造関
   数における２．５Å付近のピーク強度が理論的に放出可
   能なリチウム量の９０％を放出した時に１７．５以下で
   あることを特徴とする非水二次電池。