JPH1110001A - ジオレフィン、スチレン化合物および場合によってはメルカプタンを含むガソリン留分処理用触媒 - Google Patents
ジオレフィン、スチレン化合物および場合によってはメルカプタンを含むガソリン留分処理用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不飽和ガソリン留分中のジオレフィンおよび
スチレン化合物の選択的水素化を、不飽和ガソリン留分
の改善された性能を伴って行うことを可能にする新規触
媒を提供する。 【解決手段】 少なくとも１種の耐火性酸化物の粒状物
からなる粒状担体を含み、該担体上に、前記担体の粒状
物の周辺部に分配されるパラジウムと、少なくとも１つ
の酸化物形態でモリブデンおよびタングステンから選ば
れる少なくとも１つの金属とが担持されている選択的水
素化触媒である。
スチレン化合物の選択的水素化を、不飽和ガソリン留分
の改善された性能を伴って行うことを可能にする新規触
媒を提供する。 【解決手段】 少なくとも１種の耐火性酸化物の粒状物
からなる粒状担体を含み、該担体上に、前記担体の粒状
物の周辺部に分配されるパラジウムと、少なくとも１つ
の酸化物形態でモリブデンおよびタングステンから選ば
れる少なくとも１つの金属とが担持されている選択的水
素化触媒である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ガソリン中
のジオレフィン化合物およびスチレン化合物の選択的水
素化を可能にし、芳香族化合物およびモノオレフィン化
合物を水素化しないで、さらにはこのガソリンにメルカ
プタンが存在する場合にはメルカプタンの除去を可能に
する触媒に関する。
のジオレフィン化合物およびスチレン化合物の選択的水
素化を可能にし、芳香族化合物およびモノオレフィン化
合物を水素化しないで、さらにはこのガソリンにメルカ
プタンが存在する場合にはメルカプタンの除去を可能に
する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】水蒸気クラッキング・ガソリンが、ゴム
の前駆体化合物、例えばジオレフィンと、スチレン化合
物（例えばスチレン自体）とを、モノオレフィン化合物
と芳香族化合物との混合物状で含むことは知られてい
る。モノオレフィン化合物のグレードアップは、ジオレ
フィンとスチレン化合物との選択的水素化を経るもので
ある。
の前駆体化合物、例えばジオレフィンと、スチレン化合
物（例えばスチレン自体）とを、モノオレフィン化合物
と芳香族化合物との混合物状で含むことは知られてい
る。モノオレフィン化合物のグレードアップは、ジオレ
フィンとスチレン化合物との選択的水素化を経るもので
ある。
【０００３】オレフィン製造における炭化水素クラッキ
ングは、液体留分を産出し、その化合物の一部は、伝統
的なガソリン留分に相当する沸点を有する。この混合物
は、芳香族化合物およびモノオレフィン化合物を高い含
有量で含む。これら化合物は、混合物に気化燃料として
の良好な特性を付与しかつ混合物が、「ガソリン・プー
ル」内においてか、あるいは芳香族化合物源としてグレ
ードアップされることを可能にする。しかしながら、こ
れらクラッキング・ガソリンは、非常に反応性の化合
物、例えばゴムの前駆体化合物であるジオレフィンとス
チレン化合物（特にスチレン）との大きな含有量を含む
ものである。従って、このガソリンは、不安定である。
このことは、その使用前に水素化方法を行うことを必要
とする。さらに、転換方法によっては、ガソリンは、無
視できないメルカプタン量を含むことがあり、このメル
カプタンは、「ドクター・テスト」に陰性である「スイ
ートニング処理済」ガソリンを得るために除去されねば
ならない。
ングは、液体留分を産出し、その化合物の一部は、伝統
的なガソリン留分に相当する沸点を有する。この混合物
は、芳香族化合物およびモノオレフィン化合物を高い含
有量で含む。これら化合物は、混合物に気化燃料として
の良好な特性を付与しかつ混合物が、「ガソリン・プー
ル」内においてか、あるいは芳香族化合物源としてグレ
ードアップされることを可能にする。しかしながら、こ
れらクラッキング・ガソリンは、非常に反応性の化合
物、例えばゴムの前駆体化合物であるジオレフィンとス
チレン化合物（特にスチレン）との大きな含有量を含む
ものである。従って、このガソリンは、不安定である。
このことは、その使用前に水素化方法を行うことを必要
とする。さらに、転換方法によっては、ガソリンは、無
視できないメルカプタン量を含むことがあり、このメル
カプタンは、「ドクター・テスト」に陰性である「スイ
ートニング処理済」ガソリンを得るために除去されねば
ならない。
【０００４】ジオレフィンおよびスチレン化合物の水素
化に関して、２つの主要な型の触媒が一般に使用され
る。すなわち、第VIII族の貴金属、例えばパラジウムを
用いる触媒と、第VIII族の非貴金属、例えばニッケルを
用いる触媒とである。（本明細書においては、検討され
る元素周期表は、Chemical Abstracts Service(CAS) の
元素周期表である。）しかしながら、この２番目の型の
触媒は、一般により弱い活性とオリゴマー化特性とを示
す。この触媒は、頻繁な再生と、重質化合物を除去する
ために水素化後に蒸留塔の使用とを必要とする。この型
の触媒の使用例は、米国特許ＵＳ−Ａ−３６９１０６６
に記載されている。貴金属をベースとする触媒は、一般
に非貴金属をベースとする触媒よりも活性である。
化に関して、２つの主要な型の触媒が一般に使用され
る。すなわち、第VIII族の貴金属、例えばパラジウムを
用いる触媒と、第VIII族の非貴金属、例えばニッケルを
用いる触媒とである。（本明細書においては、検討され
る元素周期表は、Chemical Abstracts Service(CAS) の
元素周期表である。）しかしながら、この２番目の型の
触媒は、一般により弱い活性とオリゴマー化特性とを示
す。この触媒は、頻繁な再生と、重質化合物を除去する
ために水素化後に蒸留塔の使用とを必要とする。この型
の触媒の使用例は、米国特許ＵＳ−Ａ−３６９１０６６
に記載されている。貴金属をベースとする触媒は、一般
に非貴金属をベースとする触媒よりも活性である。
【０００５】メルカプタンの除去に関しては、第VIII族
の非貴金属、例えばニッケルを用いる触媒により、メル
カプタンの硫化物形態への転換が可能になる。しかしな
がら、この型の触媒は、一般にオリゴマー化特性を示
す。これは、頻繁な再生と、重質化合物を除去するため
に水素化後に蒸留塔の使用とを必要とする。その上に、
これら触媒は、接触クラッキング・ガソリンにおいて見
出され得るように、メルカプタンの大きな含有量を有す
る仕込原料しか処理できない。
の非貴金属、例えばニッケルを用いる触媒により、メル
カプタンの硫化物形態への転換が可能になる。しかしな
がら、この型の触媒は、一般にオリゴマー化特性を示
す。これは、頻繁な再生と、重質化合物を除去するため
に水素化後に蒸留塔の使用とを必要とする。その上に、
これら触媒は、接触クラッキング・ガソリンにおいて見
出され得るように、メルカプタンの大きな含有量を有す
る仕込原料しか処理できない。
【０００６】さらに、第VIII族の貴金属をベースとする
触媒は、一般に非貴金属をベースとする触媒よりもジオ
レフィン化合物およびスチレン化合物の水素化において
活性であるが、この触媒は、常にメルカプタンの転換を
可能にするとは限らない。従って、それを使用すること
は、水素添加したガソリンに、例えば本出願人名義のフ
ランス特許出願番号２７５３７１７および２７５３７１
８に記載されているような方法によりスイートニング処
理を行うことを必要とする。
触媒は、一般に非貴金属をベースとする触媒よりもジオ
レフィン化合物およびスチレン化合物の水素化において
活性であるが、この触媒は、常にメルカプタンの転換を
可能にするとは限らない。従って、それを使用すること
は、水素添加したガソリンに、例えば本出願人名義のフ
ランス特許出願番号２７５３７１７および２７５３７１
８に記載されているような方法によりスイートニング処
理を行うことを必要とする。
【０００７】さらに、第VIII族金属・第VIB 族金属系の
使用が、例えばM.Yamada、J.Yasumaru 、M.Houalla お
よびD.Herculesにより(1991)7037-7042 、95、J.Phys.C
hem.の「Distribution of Molybdenum Oxidation State
s in Reduced Mo/Al2O3 Catalysts. Correlation with
Benzene Hydrogenation Activity 」における、あるい
はA.Jimenez-GonzalezおよびD.Schmeisserにより(1991)
332-346 、130 、J.Catal.の「Electron Spectroscopic
Studies of Mo and Pt Modifiedγ-Al2O3 Model Catal
yst」における文献において既に記載されていたことに
留意されるべきである。しかしながら、これらの文献
は、全体的水素化反応に関するものである。
使用が、例えばM.Yamada、J.Yasumaru 、M.Houalla お
よびD.Herculesにより(1991)7037-7042 、95、J.Phys.C
hem.の「Distribution of Molybdenum Oxidation State
s in Reduced Mo/Al2O3 Catalysts. Correlation with
Benzene Hydrogenation Activity 」における、あるい
はA.Jimenez-GonzalezおよびD.Schmeisserにより(1991)
332-346 、130 、J.Catal.の「Electron Spectroscopic
Studies of Mo and Pt Modifiedγ-Al2O3 Model Catal
yst」における文献において既に記載されていたことに
留意されるべきである。しかしながら、これらの文献
は、全体的水素化反応に関するものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一目的は、
不飽和ガソリン留分中のジオレフィンおよびスチレン化
合物の選択的水素化を、不飽和ガソリン留分の改善され
た性能を伴って行うことを可能にする新規触媒を提供す
ることである。この場合、本発明の触媒は、パラジウム
だけの触媒を用いて達せられる転換率よりも優れた、ジ
オレフィンおよびスチレン化合物の転換率に達し得る利
点を示す。さらにこの触媒の触媒性能は、単一金属系の
触媒性能よりも経時下においてより安定したものであ
る。
不飽和ガソリン留分中のジオレフィンおよびスチレン化
合物の選択的水素化を、不飽和ガソリン留分の改善され
た性能を伴って行うことを可能にする新規触媒を提供す
ることである。この場合、本発明の触媒は、パラジウム
だけの触媒を用いて達せられる転換率よりも優れた、ジ
オレフィンおよびスチレン化合物の転換率に達し得る利
点を示す。さらにこの触媒の触媒性能は、単一金属系の
触媒性能よりも経時下においてより安定したものであ
る。
【０００９】本発明の別の目的は、新規触媒を提供する
ことであり、その使用によって、ジオレフィン、スチレ
ン化合物およびメルカプタンを含む不飽和ガソリンに関
して、一方ではジオレフィンおよびスチレン化合物の水
素化、他方ではメルカプタンの転換を単一操作で実施す
ることが可能になる。
ことであり、その使用によって、ジオレフィン、スチレ
ン化合物およびメルカプタンを含む不飽和ガソリンに関
して、一方ではジオレフィンおよびスチレン化合物の水
素化、他方ではメルカプタンの転換を単一操作で実施す
ることが可能になる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明による触媒は、少
なくとも１種の耐火性酸化物の粒状物からなる特定の担
体を含むものとして定義され、この担体上に、前記担体
の粒状物の周辺部に分配されるパラジウムと、少なくと
も１つの酸化物形態でモリブデンおよびタングステンか
ら選ばれる少なくとも１つの金属とが担持される。
なくとも１種の耐火性酸化物の粒状物からなる特定の担
体を含むものとして定義され、この担体上に、前記担体
の粒状物の周辺部に分配されるパラジウムと、少なくと
も１つの酸化物形態でモリブデンおよびタングステンか
ら選ばれる少なくとも１つの金属とが担持される。
【００１１】より詳細には、担体の粒状物は、例えば球
体または円筒形態（例えば円筒状押出物）である。この
場合、パラジウムは、前記球体または前記円筒の半径の
例えば８０％未満の深さで浸透して前記粒状物の周辺層
内に分配されてよい。
体または円筒形態（例えば円筒状押出物）である。この
場合、パラジウムは、前記球体または前記円筒の半径の
例えば８０％未満の深さで浸透して前記粒状物の周辺層
内に分配されてよい。
【００１２】本発明による触媒において、パラジウム含
有量は、一般に０．２〜５重量％であり、モリブデンお
よび／またはタングステン含有量は、０．５〜５重量％
である。
有量は、一般に０．２〜５重量％であり、モリブデンお
よび／またはタングステン含有量は、０．５〜５重量％
である。
【００１３】担体は、一般に耐火性酸化物、例えばアル
ミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化マグネシウム、
あるいはそれらの間の混合物から選ばれる。好ましい担
体は、アルミナ、より詳細には比表面積５〜２００ｍ2
／ｇ、好ましくは１０〜１１０ｍ2 ／ｇ、さらにより有
利には２０〜８０ｍ2 ／ｇのアルミナである。耐火性酸
化物担体の細孔容積は、例えば０．４〜１ｃｍ3 ／ｇで
あってよい。
ミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化マグネシウム、
あるいはそれらの間の混合物から選ばれる。好ましい担
体は、アルミナ、より詳細には比表面積５〜２００ｍ2
／ｇ、好ましくは１０〜１１０ｍ2 ／ｇ、さらにより有
利には２０〜８０ｍ2 ／ｇのアルミナである。耐火性酸
化物担体の細孔容積は、例えば０．４〜１ｃｍ3 ／ｇで
あってよい。
【００１４】本発明の触媒の調製に関しては、第VIII族
元素および第VIB 族元素が、当業者に公知の技術により
導入されてよい。例えば、第VIII族金属がパラジウムで
ある場合、この金属は、パラジウム前駆体の水溶液また
は有機溶液の含浸技術により導入されてよい。この前駆
体は、例えば無機化合物、例えば塩化パラジウム、硝酸
パラジウム、あるいは有機金属化合物、例えばパラジウ
ム・ビス・π−アリルまたはパラジウム・ビス−アセチ
ルアセトナートであってよい。第VIB 族元素の例とし
て、タングステンは、タングステン前駆体、例えばメタ
タングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アン
モニウム、塩化タングステンまたはタングステンのカル
ボニル化合物の水溶液または有機溶液による担体含浸に
より導入されてよい。モリブデンは、モリブデン前駆
体、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウムの水溶液ま
たは有機溶液による担体含浸により導入されてよい。
元素および第VIB 族元素が、当業者に公知の技術により
導入されてよい。例えば、第VIII族金属がパラジウムで
ある場合、この金属は、パラジウム前駆体の水溶液また
は有機溶液の含浸技術により導入されてよい。この前駆
体は、例えば無機化合物、例えば塩化パラジウム、硝酸
パラジウム、あるいは有機金属化合物、例えばパラジウ
ム・ビス・π−アリルまたはパラジウム・ビス−アセチ
ルアセトナートであってよい。第VIB 族元素の例とし
て、タングステンは、タングステン前駆体、例えばメタ
タングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アン
モニウム、塩化タングステンまたはタングステンのカル
ボニル化合物の水溶液または有機溶液による担体含浸に
より導入されてよい。モリブデンは、モリブデン前駆
体、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウムの水溶液ま
たは有機溶液による担体含浸により導入されてよい。
【００１５】元素は、共通溶液または別々の溶液により
導入されてよい。好ましくは、２つの元素は別々に導入
される。有利には、第VIB 族元素を含む化合物は、第VI
II族元素を含む化合物より先に導入される。
導入されてよい。好ましくは、２つの元素は別々に導入
される。有利には、第VIB 族元素を含む化合物は、第VI
II族元素を含む化合物より先に導入される。
【００１６】種々の元素を導入した後に、触媒は、一般
に温度９０〜１５０℃、例えば約１２０℃で乾燥され、
次いで温度一般に１５０〜７００℃で焼成される。
に温度９０〜１５０℃、例えば約１２０℃で乾燥され、
次いで温度一般に１５０〜７００℃で焼成される。
【００１７】触媒元素が、いくつかの含浸工程において
導入される場合、触媒は、２つの含浸工程の間に種々の
処理、例えば温度９０〜１５０℃、例えば約１２０℃で
の乾燥と、空気下、温度４００〜５００℃、例えば約４
５０℃での焼成とに付されてよい。
導入される場合、触媒は、２つの含浸工程の間に種々の
処理、例えば温度９０〜１５０℃、例えば約１２０℃で
の乾燥と、空気下、温度４００〜５００℃、例えば約４
５０℃での焼成とに付されてよい。
【００１８】第VIB 族の単数または複数の金属が、触媒
中において酸化物形態であるように、触媒は、一般にそ
の使用前に還元雰囲気下に、例えば水素流下に温度室温
〜５００℃、より詳細には室温〜２５０℃で処理に付さ
れる。
中において酸化物形態であるように、触媒は、一般にそ
の使用前に還元雰囲気下に、例えば水素流下に温度室温
〜５００℃、より詳細には室温〜２５０℃で処理に付さ
れる。
【００１９】処理すべきガソリン留分は、ＵＯＰ３２６
−８２法により測定される、例えばＭＡＶ（英語「Male
ic Anhydride Value」（無水マレイン酸価）の略号）に
一致するジオレフィンの高含有量２０〜１００と、例え
ば５重量％までのスチレンの含有量とを有するものであ
ってよく、これらの値は限定されない。水素化後、ジオ
レフィン含有量は、一般に８未満、好ましくは４未満、
より好ましくは２未満のＭＡＶを生じる。水素化後のス
チレン濃度は、一般に１重量％未満、好ましくは０．５
重量％未満である。
−８２法により測定される、例えばＭＡＶ（英語「Male
ic Anhydride Value」（無水マレイン酸価）の略号）に
一致するジオレフィンの高含有量２０〜１００と、例え
ば５重量％までのスチレンの含有量とを有するものであ
ってよく、これらの値は限定されない。水素化後、ジオ
レフィン含有量は、一般に８未満、好ましくは４未満、
より好ましくは２未満のＭＡＶを生じる。水素化後のス
チレン濃度は、一般に１重量％未満、好ましくは０．５
重量％未満である。
【００２０】ガソリンは、その源に応じてメルカプタン
形態で硫黄１〜６００ｐｐｍを含むものである。本発明
の触媒を用いる方法により、存在するメルカプタンの少
なくとも５０％を硫化物に転換することが可能になる。
この反応は、ジオレフィンおよび／またはスチレン化合
物の水素化を目的とする処理の際に起きる。
形態で硫黄１〜６００ｐｐｍを含むものである。本発明
の触媒を用いる方法により、存在するメルカプタンの少
なくとも５０％を硫化物に転換することが可能になる。
この反応は、ジオレフィンおよび／またはスチレン化合
物の水素化を目的とする処理の際に起きる。
【００２１】本発明による触媒を用いる選択的水素化方
法におけるガソリン留分の処理は、一般に加圧下、温度
１０〜２００℃で、ジオレフィンおよびスチレン化合物
の水素化が可能な理論量値に比して少し過剰な水素量の
存在下に、前記留分と触媒とを接触に付すことを含む。
水素および仕込原料は、例えば固定床反応器内に上昇流
または下降流で注入される。反応器の温度は１０〜２０
０℃である。圧力は、一般に反応器の入口において処理
すべきガソリンの８０重量％以上、好ましくは９５重量
％以上を液体のままに保つのに十分なものである。圧力
は、一般に４〜５０バール、より有利には１０〜５０バ
ールである。（触媒１容積に対する仕込原料の容積流量
比として定義される）毎時空間速度、すなわちＶＶＨ
は、これら条件下に１〜２０ｈ-1、好ましくは２〜１０
ｈ-1、より好ましくは３〜１０ｈ-1に設定される。
法におけるガソリン留分の処理は、一般に加圧下、温度
１０〜２００℃で、ジオレフィンおよびスチレン化合物
の水素化が可能な理論量値に比して少し過剰な水素量の
存在下に、前記留分と触媒とを接触に付すことを含む。
水素および仕込原料は、例えば固定床反応器内に上昇流
または下降流で注入される。反応器の温度は１０〜２０
０℃である。圧力は、一般に反応器の入口において処理
すべきガソリンの８０重量％以上、好ましくは９５重量
％以上を液体のままに保つのに十分なものである。圧力
は、一般に４〜５０バール、より有利には１０〜５０バ
ールである。（触媒１容積に対する仕込原料の容積流量
比として定義される）毎時空間速度、すなわちＶＶＨ
は、これら条件下に１〜２０ｈ-1、好ましくは２〜１０
ｈ-1、より好ましくは３〜１０ｈ-1に設定される。
【００２２】本発明の触媒もまた異なる技術を用いる方
法において使用されてよい。従って、例えば水素化反応
は、蒸留塔内に設置された反応器内において、あるいは
例えば同出願人によりフランス特許出願番号ＦＲ−Ａ−
２７５２２３６に記載されているように蒸留塔に外部で
かつこれに組合わされた反応器内において、実施されて
よい。
法において使用されてよい。従って、例えば水素化反応
は、蒸留塔内に設置された反応器内において、あるいは
例えば同出願人によりフランス特許出願番号ＦＲ−Ａ−
２７５２２３６に記載されているように蒸留塔に外部で
かつこれに組合わされた反応器内において、実施されて
よい。
【００２３】上記および下記に引用されるあらゆる出
願、あらゆる特許および出版物、並びに１９９７年６月
９日に出願された対応するフランス特許出願９７／０７
２１３の全記載が、本明細書に参照として含まれるもの
である。
願、あらゆる特許および出版物、並びに１９９７年６月
９日に出願された対応するフランス特許出願９７／０７
２１３の全記載が、本明細書に参照として含まれるもの
である。
【００２４】
【発明の実施の形態】次の実施例は、限定されないで本
発明を例証するものである。
発明を例証するものである。
【００２５】［実施例１］（比較） 比較触媒Ａを、硝酸パラジウム溶液を用いる担体の含浸
により調製した。この担体は、直径２〜４ｍｍの球体形
態であった。その比表面積は３０ｍ2 ／ｇであり、その
細孔容積は０．８ｍｌ／ｇであった。含浸後、触媒を１
２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。比較触媒Ａの
パラジウム含有量は、０．３５重量％であった。この触
媒では、パラジウムは球体の周辺部に分配された。
により調製した。この担体は、直径２〜４ｍｍの球体形
態であった。その比表面積は３０ｍ2 ／ｇであり、その
細孔容積は０．８ｍｌ／ｇであった。含浸後、触媒を１
２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。比較触媒Ａの
パラジウム含有量は、０．３５重量％であった。この触
媒では、パラジウムは球体の周辺部に分配された。
【００２６】［実施例２］触媒Ｂを、比表面積３０ｍ2
／ｇおよび細孔容積０．８ｍｌ／ｇの担体から調製し
た。まず担体を、メタタングステン酸アンモニウム溶液
により含浸した。次いで担体を１２０℃で乾燥させ、４
５０℃で焼成した。次いで硝酸パラジウム溶液を、この
担体に含浸させた。最後に、触媒を１２０℃で乾燥さ
せ、４５０℃で焼成した。
／ｇおよび細孔容積０．８ｍｌ／ｇの担体から調製し
た。まず担体を、メタタングステン酸アンモニウム溶液
により含浸した。次いで担体を１２０℃で乾燥させ、４
５０℃で焼成した。次いで硝酸パラジウム溶液を、この
担体に含浸させた。最後に、触媒を１２０℃で乾燥さ
せ、４５０℃で焼成した。
【００２７】触媒Ｂは、パラジウム０．３５重量％と、
タングステン１．５重量％とを含んでいた。この触媒で
は、パラジウムは球体の周辺部に分配された。
タングステン１．５重量％とを含んでいた。この触媒で
は、パラジウムは球体の周辺部に分配された。
【００２８】［実施例３］（比較） 比較触媒Ｃを、硝酸パラジウム溶液を用いる担体の含浸
により調製した。この担体は、直径２〜４ｍｍの球体形
態であった。その比表面積は６５ｍ2 ／ｇであり、その
細孔容積は０．６ｍｌ／ｇであった。含浸後、触媒を１
２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。
により調製した。この担体は、直径２〜４ｍｍの球体形
態であった。その比表面積は６５ｍ2 ／ｇであり、その
細孔容積は０．６ｍｌ／ｇであった。含浸後、触媒を１
２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。
【００２９】比較触媒Ｃのパラジウム含有量は、０．３
重量％であった。この触媒では、パラジウムは球体の周
辺部に分配された。 ［実施例４］触媒Ｄを、実施例３で使用した担体と同じ
担体から調製した。まず担体を、ヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム溶液により含浸した。次いで担体を１２０℃
で乾燥させ、４５０℃で焼成した。次いで硝酸パラジウ
ム溶液を、この担体に含浸させた。最後に、触媒を１２
０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。
重量％であった。この触媒では、パラジウムは球体の周
辺部に分配された。 ［実施例４］触媒Ｄを、実施例３で使用した担体と同じ
担体から調製した。まず担体を、ヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム溶液により含浸した。次いで担体を１２０℃
で乾燥させ、４５０℃で焼成した。次いで硝酸パラジウ
ム溶液を、この担体に含浸させた。最後に、触媒を１２
０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。
【００３０】触媒Ｄは、パラジウム０．３重量％と、モ
リブデン１．０重量％とを含んでいた。この触媒では、
パラジウムは球体の周辺部に分配された。
リブデン１．０重量％とを含んでいた。この触媒では、
パラジウムは球体の周辺部に分配された。
【００３１】［実施例５］触媒Ｅを、実施例３で使用し
た担体と同じ担体から調製した。まず担体を、メタタン
グステン酸アンモニウム溶液により含浸した。次いで担
体を１２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。次いで
硝酸パラジウム溶液を、この担体に含浸させた。最後
に、触媒を１２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。
た担体と同じ担体から調製した。まず担体を、メタタン
グステン酸アンモニウム溶液により含浸した。次いで担
体を１２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。次いで
硝酸パラジウム溶液を、この担体に含浸させた。最後
に、触媒を１２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。
【００３２】触媒Ｅは、パラジウム０．３重量％と、タ
ングステン３．０重量％とを含んでいた。この触媒で
は、パラジウムは球体の周辺部に分配された。
ングステン３．０重量％とを含んでいた。この触媒で
は、パラジウムは球体の周辺部に分配された。
【００３３】［実施例６］触媒Ａおよび触媒Ｂの水素化
特性を、完全攪拌された反応器内でバッチテストにより
評価した。各試験において、触媒２ｇを、水素流下に１
５０℃で２時間還元し、次いで不活性下に水素化反応器
内に移送した。水素化すべき仕込原料は、ｎ−ヘプタン
１８０ｃｍ3 中に希釈したジオレフィン１２ｇを含む混
合物であった。テスト温度を２０℃に維持し、圧力を１
０バールに維持した。結果を表１にまとめた。水素化活
性を、モル×分-1×ｇ-1（触媒）で表示した。
特性を、完全攪拌された反応器内でバッチテストにより
評価した。各試験において、触媒２ｇを、水素流下に１
５０℃で２時間還元し、次いで不活性下に水素化反応器
内に移送した。水素化すべき仕込原料は、ｎ−ヘプタン
１８０ｃｍ3 中に希釈したジオレフィン１２ｇを含む混
合物であった。テスト温度を２０℃に維持し、圧力を１
０バールに維持した。結果を表１にまとめた。水素化活
性を、モル×分-1×ｇ-1（触媒）で表示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】本発明による触媒Ｂの活性が、比較触媒Ａ
の活性より１．１３倍大きく、触媒Ｂが1-ブテンの高選
択率を保持することがわかる。
の活性より１．１３倍大きく、触媒Ｂが1-ブテンの高選
択率を保持することがわかる。
【００３６】［実施例７］触媒Ａおよび触媒Ｂの水素化
特性を、横断床（トラバース床traversed bed ）等温反
応器で評価した。
特性を、横断床（トラバース床traversed bed ）等温反
応器で評価した。
【００３７】各試験において、触媒２０ｃｍ3 を、水素
化反応器内に配置して、圧力５バールおよび水素流量３
０リットル／時下に１５０℃で４時間還元した。触媒の
還元後、圧力を３０バールに維持し、温度を７０℃に維
持した。水素化すべき仕込原料は、ｎ−ヘプタン中スチ
レン１０重量％、イソプレン１０重量％およびペンタン
チオール形態の硫黄３００ｐｐｍで構成されるモデル仕
込原料であった。仕込原料を、水素の存在下にＶＶＨ３
ｈ-1で注入した（Ｈ2 ／オレフィン比１５）。テスト期
間は６時間であった。
化反応器内に配置して、圧力５バールおよび水素流量３
０リットル／時下に１５０℃で４時間還元した。触媒の
還元後、圧力を３０バールに維持し、温度を７０℃に維
持した。水素化すべき仕込原料は、ｎ−ヘプタン中スチ
レン１０重量％、イソプレン１０重量％およびペンタン
チオール形態の硫黄３００ｐｐｍで構成されるモデル仕
込原料であった。仕込原料を、水素の存在下にＶＶＨ３
ｈ-1で注入した（Ｈ2 ／オレフィン比１５）。テスト期
間は６時間であった。
【００３８】液体試料を採取して、ガス・クロマトグラ
フィーで分析した。
フィーで分析した。
【００３９】これらの分析から、スチレンおよびイソプ
レンの転換率を測定した。転換率を、下記比により表示
した： ［（入口濃度−出口濃度）／（入口濃度）］
レンの転換率を測定した。転換率を、下記比により表示
した： ［（入口濃度−出口濃度）／（入口濃度）］
【００４０】これらの条件下において得られた結果を表
２に示す。
２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】［実施例８］横断床等温反応器での２回目
の一連のテストを、次の条件下に水蒸気クラッキング用
ガソリン仕込原料について触媒Ｂおよび触媒Ｃを用いて
実施した：各試験において、ベース触媒１２．５ｃｍ3
を、水素化反応器内に配置して、圧力５バールおよび水
素流量２７リットル／時下に１５０℃で２時間還元し
た。触媒の還元後、圧力を３０バールに維持し、温度を
７０℃に維持した。水素化すべき仕込原料は、水蒸気ク
ラッキング用ガソリン留分であった（終留点２００℃、
硫黄含有量：５０ｐｐｍ、ＭＡＶ：６８ｍｇ／ｇ、およ
びスチレン含有量：４重量％）。仕込原料を、水素の存
在下にＶＶＨ８ｈ-1で注入した（水素流量flowrate ：
１６．５リットル／時）。表３に示される結果は、スチ
レンおよびジオレフィンの水素化に関する相対的流量定
数の一般的傾向と、２００時間の運転後のＭＡＶ値とを
提供した。
の一連のテストを、次の条件下に水蒸気クラッキング用
ガソリン仕込原料について触媒Ｂおよび触媒Ｃを用いて
実施した：各試験において、ベース触媒１２．５ｃｍ3
を、水素化反応器内に配置して、圧力５バールおよび水
素流量２７リットル／時下に１５０℃で２時間還元し
た。触媒の還元後、圧力を３０バールに維持し、温度を
７０℃に維持した。水素化すべき仕込原料は、水蒸気ク
ラッキング用ガソリン留分であった（終留点２００℃、
硫黄含有量：５０ｐｐｍ、ＭＡＶ：６８ｍｇ／ｇ、およ
びスチレン含有量：４重量％）。仕込原料を、水素の存
在下にＶＶＨ８ｈ-1で注入した（水素流量flowrate ：
１６．５リットル／時）。表３に示される結果は、スチ
レンおよびジオレフィンの水素化に関する相対的流量定
数の一般的傾向と、２００時間の運転後のＭＡＶ値とを
提供した。
【００４３】上記流量定数を、水素化反応が一次である
と仮定して計算した。従って、該定数は、検討される物
質の触媒床の入口濃度と出口濃度との間の比の対数に比
例した。
と仮定して計算した。従って、該定数は、検討される物
質の触媒床の入口濃度と出口濃度との間の比の対数に比
例した。
【００４４】
【表３】
【００４５】タングステン１．５重量％を含む触媒Ｂ
が、比較触媒Ａよりもスチレンの水素化について１．８
倍活性であり、かつジオレフィンの水素化について１．
６倍活性であることがわかる。
が、比較触媒Ａよりもスチレンの水素化について１．８
倍活性であり、かつジオレフィンの水素化について１．
６倍活性であることがわかる。
【００４６】［実施例９］触媒Ｃ、触媒Ｄおよび触媒Ｅ
の水素化およびスイートニング特性を、横断床等温反応
器で評価した。
の水素化およびスイートニング特性を、横断床等温反応
器で評価した。
【００４７】各試験において、触媒２０ｇを、水素化反
応器内に配置して、圧力３０バールおよび水素流量５０
リットル／時下に１５０℃で２時間還元した。触媒の還
元後、圧力を３５バールに維持し、温度を１００℃に維
持した。水素化すべき仕込原料は、スチレン１０．３重
量％、イソプレン１０．３重量％およびトルエン中エタ
ンチオール形態の硫黄５２２ｐｐｍで構成されるモデル
仕込原料であった。仕込原料を、水素の存在下にＶＶＨ
１．４ｈ-1で注入した（Ｈ2 ／オレフィン比３．４）。
応器内に配置して、圧力３０バールおよび水素流量５０
リットル／時下に１５０℃で２時間還元した。触媒の還
元後、圧力を３５バールに維持し、温度を１００℃に維
持した。水素化すべき仕込原料は、スチレン１０．３重
量％、イソプレン１０．３重量％およびトルエン中エタ
ンチオール形態の硫黄５２２ｐｐｍで構成されるモデル
仕込原料であった。仕込原料を、水素の存在下にＶＶＨ
１．４ｈ-1で注入した（Ｈ2 ／オレフィン比３．４）。
【００４８】液体試料を採取して、ガス・クロマトグラ
フィーで分析した。行なった分析結果から、スチレンお
よびイソプレンの転換率を測定した。
フィーで分析した。行なった分析結果から、スチレンお
よびイソプレンの転換率を測定した。
【００４９】水素化後の流出物の硫黄含有量と出発留分
のメルカプタン含有量との分析により、メルカプタンの
転換率を測定することが可能になった。
のメルカプタン含有量との分析により、メルカプタンの
転換率を測定することが可能になった。
【００５０】転換率を、下記の比により表示した： ［（入口濃度−出口濃度）／（入口濃度）］
【００５１】これらの条件下において、安定化（２００
時間の運転）後に得られた結果は、表４に示す。
時間の運転）後に得られた結果は、表４に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】高い転換率では、触媒Ｄおよび触媒Ｅは、
スチレンおよびイソプレンの水素化についてと同様に、
メルカプタンの転換率についても比較触媒Ｃよりも優れ
た性能を示した。
スチレンおよびイソプレンの水素化についてと同様に、
メルカプタンの転換率についても比較触媒Ｃよりも優れ
た性能を示した。
【００５４】［実施例１０］２回目の一連のテストを、
次の条件下に触媒Ｃ、触媒Ｄおよび触媒Ｅを用いて実施
した：各試験において、触媒２０ｇを、水素化反応器内
に配置して、圧力３０バールおよび水素流量５０リット
ル／時下に１５０℃で２時間還元した。触媒の還元後、
圧力を３０バールに維持し、温度を９０℃に維持した。
水素化すべき仕込原料は、スチレン１０重量％、イソプ
レン１０重量％およびｎ−ヘプタン中ペンタンチオール
形態の硫黄２５０ｐｐｍで構成されるモデル仕込原料で
あった。仕込原料を、水素の存在下にＶＶＨ３ｈ-1で注
入した（Ｈ2 ／オレフィン比３．４）。表５に示される
結果は、２００時間の運転後のイソプレン、スチレンお
よびメルカプタンの転換率を提供した。
次の条件下に触媒Ｃ、触媒Ｄおよび触媒Ｅを用いて実施
した：各試験において、触媒２０ｇを、水素化反応器内
に配置して、圧力３０バールおよび水素流量５０リット
ル／時下に１５０℃で２時間還元した。触媒の還元後、
圧力を３０バールに維持し、温度を９０℃に維持した。
水素化すべき仕込原料は、スチレン１０重量％、イソプ
レン１０重量％およびｎ−ヘプタン中ペンタンチオール
形態の硫黄２５０ｐｐｍで構成されるモデル仕込原料で
あった。仕込原料を、水素の存在下にＶＶＨ３ｈ-1で注
入した（Ｈ2 ／オレフィン比３．４）。表５に示される
結果は、２００時間の運転後のイソプレン、スチレンお
よびメルカプタンの転換率を提供した。
【００５５】
【表５】
【００５６】より低い転換率では、不飽和化合物（スチ
レンおよびイソプレン）の水素化に対して、およびメル
カプタンの除去に対して、モリブデンまたはタングステ
ンの添加によりもたらされる成果は、上述の実施例９に
おいてよりもさらに著しい。以上の実施例は、これら実
施例中で使用された反応体および／または条件の代わり
に本発明に記載されている一般的または特別な反応体お
よび／または条件を用いて類似する結果を伴って繰り返
されてよい。
レンおよびイソプレン）の水素化に対して、およびメル
カプタンの除去に対して、モリブデンまたはタングステ
ンの添加によりもたらされる成果は、上述の実施例９に
おいてよりもさらに著しい。以上の実施例は、これら実
施例中で使用された反応体および／または条件の代わり
に本発明に記載されている一般的または特別な反応体お
よび／または条件を用いて類似する結果を伴って繰り返
されてよい。
【００５７】以上の記述を検討することにより、当業者
は、本発明の主な特徴を容易に明確にすることが可能で
あるし、また本発明の精神および範囲から逸脱しない
で、種々の使用および種々の実施条件に本発明を適用さ
せるために、本発明に種々の変形または修正を行なうこ
とが可能である。
は、本発明の主な特徴を容易に明確にすることが可能で
あるし、また本発明の精神および範囲から逸脱しない
で、種々の使用および種々の実施条件に本発明を適用さ
せるために、本発明に種々の変形または修正を行なうこ
とが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドゥニ ユズィオ フランス国 マルリー ル ロワ スクワ ール デ モンフェラン ８ (72)発明者 シャルル キャメロン フランス国 パリー リュ トゥルンフォ ール ６ (72)発明者 クリストフ ゴートロー フランス国 モンテソン リュ フォラン ドゥ バーンヴィル ９
Claims (15)
- 【請求項１】 選択的水素化触媒において、触媒が、少
なくとも１種の耐火性酸化物の粒状物からなる粒状担体
を含み、該担体上に、前記担体の粒状物の周辺部に分配
されるパラジウムと、少なくとも１つの酸化物形態でモ
リブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１
つの金属とが担持されていることを特徴とする選択的水
素化触媒。 - 【請求項２】 担体の粒状物が球体または円筒形態であ
り、パラジウムが、前記球体または前記円筒の半径の８
０％未満の深さで浸透して前記粒状物の周辺層内に分配
されていることを特徴とする、請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 パラジウム含有量が０．２〜５重量％で
あり、モリブデンおよび／またはタングステン含有量が
０．５〜５重量％であることを特徴とする、請求項１ま
たは２による触媒。 - 【請求項４】 前記担体が、アルミナ、シリカ、シリカ
・アルミナ、酸化マグネシウムおよびそれらの混合物か
ら選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
１項記載の触媒。 - 【請求項５】 前記担体が、比表面積５〜２００ｍ2 ／
ｇおよび細孔容積０．４〜１ｃｍ3 ／ｇのアルミナであ
ることを特徴とする、請求項４記載の触媒。 - 【請求項６】 前記担体が、比表面積１０〜１１０ｍ2
／ｇのアルミナであることを特徴とする、請求項５記載
の触媒。 - 【請求項７】 パラジウムが、無機化合物および有機金
属化合物から選ばれるパラジウム前駆体の水溶液または
有機溶液による担体の含浸により導入され、タングステ
ンが、タングステン前駆体の水溶液または有機溶液によ
る担体の含浸により導入され、モリブデンが、モリブデ
ン前駆体の水溶液または有機溶液による担体の含浸によ
り導入されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれ
か１項記載触媒の調製方法。 - 【請求項８】 パラジウム前駆体が、塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、パラジウム・ビス・π−アリルおよび
パラジウム・ビス−アセチルアセトナートから選ばれ、
タングステン前駆体が、メタタングステン酸アンモニウ
ム、パラタングステン酸アンモニウム、塩化タングステ
ンおよびタングステンのカルボニル化合物から選ばれ、
モリブデン前駆体が、ヘプタモリブデン酸アンモニウム
であることを特徴とする、請求項７記載の調製方法。 - 【請求項９】 一方ではパラジウムと、他方ではタング
ステンおよびモリブデンから選ばれる金属とが、共通溶
液により導入されることを特徴とする、請求項７または
８記載の調製方法。 - 【請求項１０】 一方ではパラジウムと、他方ではタン
グステンおよびモリブデンから選ばれる金属とが、別々
の溶液により導入されることを特徴とする、請求項７ま
たは８記載の調製方法。 - 【請求項１１】 タングステンおよびモリブデンから選
ばれる金属を含む化合物が、パラジウムを含む化合物よ
り先に導入されることを特徴とする、請求項１０記載の
調製方法。 - 【請求項１２】 種々の元素を導入した後に、触媒が、
温度約１２０℃で乾燥され、次いで温度１５０〜７００
℃で焼成されることを特徴とする、請求項７〜１１のい
ずれか１項記載の調製方法。 - 【請求項１３】 金属が、少なくとも２つの含浸工程に
より導入される場合、連続する２つの含浸工程の間に、
触媒が、温度９０〜１５０℃で乾燥に付され、次いで空
気下、温度４００〜５００℃で焼成に付されることを特
徴とする、請求項７〜１２のいずれか１項記載の調製方
法。 - 【請求項１４】 触媒が、その使用前に室温〜５００℃
の温度で還元雰囲気下に処理に付されることを特徴とす
る、請求項７〜１３のいずれか１項記載の調製方法。 - 【請求項１５】 温度が、室温〜２５０℃であることを
特徴とする、請求項１４記載の調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9707213 | 1997-06-09 | ||
| FR9707213A FR2764210B1 (fr) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | Catalyseur d'hydrogenation selective utilisable pour le traitement des coupes essences contenant des diolefines et des composes styreniques |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1110001A true JPH1110001A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=9507838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10160918A Pending JPH1110001A (ja) | 1997-06-09 | 1998-06-09 | ジオレフィン、スチレン化合物および場合によってはメルカプタンを含むガソリン留分処理用触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6686309B1 (ja) |
| EP (1) | EP0884102A1 (ja) |
| JP (1) | JPH1110001A (ja) |
| KR (1) | KR19990006740A (ja) |
| CA (1) | CA2239075C (ja) |
| FR (1) | FR2764210B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019005746A (ja) * | 2017-06-21 | 2019-01-17 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | クメンを製造するための触媒及びその適用 |
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| US8029454B2 (en) * | 2003-11-05 | 2011-10-04 | Baxter International Inc. | High convection home hemodialysis/hemofiltration and sorbent system |
| FR2873711B1 (fr) * | 2004-08-02 | 2006-09-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede de capture des mercaptans contenus dans une charge gazeuse |
| US7453016B1 (en) | 2005-12-20 | 2008-11-18 | Uop Llc | Selective hydrogenation process using layered catalyst composition and preparation of said catalyst |
| US7749375B2 (en) | 2007-09-07 | 2010-07-06 | Uop Llc | Hydrodesulfurization process |
| FR2949077B1 (fr) * | 2009-08-17 | 2011-07-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un catalyseur supporte a base de ni et d'un metal du groupe ib pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures |
| WO2011107565A1 (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrogenation catalyst |
| KR101303898B1 (ko) | 2011-07-27 | 2013-09-05 | 한국생산기술연구원 | 수소화 반응을 위한 팔라듐을 담지한 텅스텐 알루미나 촉매, 그 제조 방법 및 이의 용도 |
| SG10201811585PA (en) | 2015-01-29 | 2019-02-27 | Lummus Technology Inc | Producing c5 olefins from steam cracker c5 feeds |
| WO2018104056A1 (en) * | 2016-12-06 | 2018-06-14 | Haldor Topsøe A/S | A process for selectively removing diolefins from a gas stream |
| WO2020066174A1 (ja) * | 2018-09-26 | 2020-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | 単量体組成物の精製方法及び重合体の製造方法 |
| EP3822332A1 (en) | 2019-11-13 | 2021-05-19 | Indian Oil Corporation Limited | Catalyst for selective hydrogenation of diolefins and method for preparing catalyst |
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| NL250479A (ja) | 1959-04-17 | |||
| GB954203A (en) * | 1960-06-14 | 1964-04-02 | Chemetron Corp | Selective hydrogenation and catalyst therefor |
| NL286390A (ja) | 1961-12-08 | |||
| US3203891A (en) | 1963-03-15 | 1965-08-31 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon purification process and catalyst therefor |
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-
1997
- 1997-06-09 FR FR9707213A patent/FR2764210B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-20 EP EP98401226A patent/EP0884102A1/fr not_active Ceased
- 1998-06-08 CA CA002239075A patent/CA2239075C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-08 KR KR1019980021019A patent/KR19990006740A/ko not_active Ceased
- 1998-06-09 JP JP10160918A patent/JPH1110001A/ja active Pending
- 1998-06-09 US US09/093,807 patent/US6686309B1/en not_active Expired - Lifetime
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