JPH11109576A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色再現、色像の堅牢性に優れ、かつ、長期保
存した後にも写真性の変化が小さく更に圧力耐性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体にイエロー色素形成カプラー含有
ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、シアン色素形成カプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率９５モル％以上
の塩沃臭化銀、塩臭化銀もしくは塩化銀乳剤と特定のピ
ロロトリアゾール系シアンカプラーの少なくとも一種を
含有し、さらに該カラー写真感光材料が特定のヒドロキ
シウレア化合物の少なくとも一種を含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピロロトリアゾー
ルシアンカプラーと特定のヒドロキシウレア化合物の併
用により色再現、色像の堅牢性に優れ、かつ感光材料を
長期保存した後にも写真性の変化が小さく更に圧力体制
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー
画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反
応してインドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンなどの色
素ができ画像が形成されることは良く知られている。こ
の写真方式においては、減色法が用いられており、イエ
ロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成され
る。これらのうちシアン色素画像を形成するためには、
従来フェノールまたはナフトール系カプラーが用いられ
ている。しかしながらこれらのカプラーから形成される
色素はイエローからマゼンタの領域において好ましくな
い吸収を持っているために、色再現性を悪化させる問題
を有しており、これを解決することが望まれていた。特
に近年画像情報をディジタル化し、画像処理を行った後
その情報にもとづいてハロゲン化銀カラー写真感光材料
に露光する、いわゆるディジタル写真に対する要求が高
まりつつある。このような場合には特に形成色素が前記
のような好ましくない吸収を持たない色再現域の広いハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。

【０００３】この問題を解決する手段として、米国特許
第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧
州特許出願公開第０２４９４５３Ａ２号などに記載のヘ
テロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラ
ーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が
悪いなどの致命的欠点を有している。これらの問題を克
服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６
号、欧州特許第０５４５３００号に記載のピロロトリア
ゾールカプラーが提案されている。これらのカプラーは
色相、カップリング活性という点でも優れていたが、こ
のカプラーを用いたカラー写真感光材料を長期聞保存し
たところ、感度の低感化および露光時の湿度が変化した
時の感度の変動巾が大きくなってしまうという問題があ
った。このことは安定した写真性のカラー写真感光材料
を供給することを困難にし、ひいては安定した仕上がり
品質のプリントを供給することを困難にする大きな問題
であった。更にこのカプラーを用いた感光材料は現像処
理液中で圧力が加わった際に増感すじが出てしまうとい
う問題があり、高品質のプリントを供給することを困難
にしていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ピロロトリアゾールシアンカプラーと特定のヒド
ロキシウレア化合物の併用により色再現、色像の堅牢性
に優れ、かつ感光材料を長期保存した後にも写真性の変
化が小さく、更に圧力耐性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料およびカラー画像形成方法を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、上記の目的を（１）〜（３）に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料とカラー画像形成方法により
効果的に達成した。 （１）支持体にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、シアン色素形成カプラー含有ハロ
ゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率９５モル％以上の塩沃臭
化銀、塩臭化銀もしくは塩化銀乳剤と下記一般式（Ｉ）
で表されるシアンカプラーの少なくとも一種を含有し、
さらに該カラー写真感光材料が下記一般式（Ｄ１）で表
される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００６】

【化４】

【０００７】一般式（Ｉ）中、Ｚ^a 、Ｚ^b はそれぞれ−
Ｃ（Ｒ³ ）＝または−Ｎ＝を表す。ただしＺ^a 、Ｚ^b の
いずれかは−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ³ ）＝であ
る。Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれハメットの置換基定数σ
_p 値が０．２０以上の電子吸引基を表し、かつＲ¹ とＲ
² のσ_p 値の和は０．６５以上である。Ｒ³ は水素原子
または置換基を表す。Ｘは水素原子、または芳香族第一
級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応
において離脱しうる基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³または
Ｘの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子
鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良
い。

【０００８】

【化５】

【０００９】一般式（Ｄ１）中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は同
一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基
またはアリール基を表す。 （２）前記シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも一層または非発色性の親水性コロイド
層の少なくとも一層のいずれかまたは両方に下記一般式
(III) で表される化合物の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

【００１０】

【化６】

【００１１】式(III) 中、Ｒ^a1、Ｒ^a2は各々独立に、水
素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^a3、Ｒ
^a4は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ
^a5はアリール基を表す。ただし、Ｒ^a1、Ｒ^a2、Ｒ^a3、Ｒ
^a4およびＲ^a5の炭素数の合計は１３以下になることはな
い。 （３）前記（１）または（２）項に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料を画像情報に基づいて変調した光ビ
ームにより走査露光した後に現像処理する画像形成方法
であって、かつ、当該光ビームによる走査ピッチが実効
ビーム径より小さく、ラスタ間の重なり幅が実効ビーム
径の５％以上９５％以下であることを特徴とするカラー
画像形成方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換
基定数σ_p 値について若干説明する。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定
量的に論ずるために１９３５年 L.P.Hammett により提
唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認め
られている。ハメット則に求められた置換基定数にはσ
_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多くの一般的な成書
に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lang
e's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年
（Mc Graw-Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９
６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、
本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ_p に
より限定したり、説明したりするが、これは上記の成書
で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定され
るという意味ではなく、その値が文献未知であってもハ
メット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれ
るであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発
明の一般式（Ｉ）で表される化合物はベンゼン誘導体で
はないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位
置に関係なくσ_p 値を使用する。本発明においては今
後、σ_p 値をこのような意味で使用する。また、本発明
でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が１
０％以下のものである。

【００１３】本明細書中、脂肪族とは、直鎖または分岐
で飽和であっても不飽和であってもよく、更に環状のも
のも含む意味で用いられており、例えばアルキル、アル
ケニル、アルキニル、シクロアルキル、またはシクロア
ルケニルを表し、これらはさらに置換基を有していても
良い。また、芳香族とはアリールを表し、これはさらに
置換基を有していても良く、複素環（ヘテロ環）とは環
内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族基であるもの
をも含み、さらに置換基を有してもかまわない。本明細
書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香族及び複素環
における有してもよい置換基としては、特に規定のない
限り置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルア
ミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキ
シ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボ
ニル基、複素環オキシカルボニル基、脂肪族カルバモイ
ル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳
香族スルホニル基、脂肪族フルファモイル基、芳香族ス
ルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スル
ホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、脂肪
族スルフイニル基、芳香族スルフイニル基、脂肪族チオ
基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シア
ノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、ハロゲン原子等
を挙げることができる。

【００１４】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるシ
アンカプラーについて詳しく述べる。Ｚ^a 及びＺ^b はそ
れぞれ−Ｃ（Ｒ³ ) ＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚ^a 及
びＺ^b の何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ
³ ) ＝である。

【００１５】Ｒ³ は水素原子又は置換基を表し、置換基
としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基
等を挙げることができる。これらの基はＲ³ で例示した
ような置換基で更に置換されていてもよい。

【００１６】さらに詳しくは、Ｒ³ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テ
トラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イ
ミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ
基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ
−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−
ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカ
ルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミ
ド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例
えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルア
ニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリ
ノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、
３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキ
シフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンス
ルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン
スルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール
−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルア
ゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキ
シ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイ
ミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシン
イミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾ
リルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニ
ル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシ
ルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスル
フィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホ
ニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フ
ェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル）を表す。

【００１７】Ｒ³ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げるこ
とができる。

【００１８】更に好ましくはアルキル基、アリール基で
あり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つ
の置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に
好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ
基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基とし
て有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好
ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。アリール基においてこれ
らの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ
位に有することがより好ましい。

【００１９】本発明のシアンカプラーは、Ｒ¹ とＲ² が
いずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ¹
とＲ² のσ_p 値の和が０．６５以上にすることでシアン
画像として発色するものである。Ｒ¹ とＲ² のσ_p 値の
和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限とし
ては２．０程度である。

【００２０】Ｒ¹ 及びＲ² はハメットの置換基定数σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、
０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．
０以下の電子吸引性基である。

【００２１】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ¹ 及びＲ² の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリール
ホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモ
イル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化
アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロ
ゲン化アルキルチオ基、σ_p 値が０．２０以上の他の電
子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲ
ン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられ
る。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可
能な基は、Ｒ³ で挙げたような置換基を更に有してもよ
い。

【００２２】Ｒ¹ 及びＲ² を更に詳しく述べると、σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−
（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、iso-プロピルオ
キシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニル、iso-
ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ド
デシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホス
ホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホス
ホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホ
スフイニル基（例えば、ジフェニルホスフイニル）、ア
ルキルスルフイニル基（例えば、３−フェノキシプロピ
ルスルフイニル）、アリールスルフイニル基（例えば、
３−ペンタデシルフェニルスルフイニル）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスル
ホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンス
ルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイ
ルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
スルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル
基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカル
ボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロ
メタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキ
シ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化
アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキ
シ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキ
ルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，
２−テトラフロロエチルチオ）、σ_p ０．２０以上の他
の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，
４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニ
ル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−
ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェ
ニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テト
ラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）
またはセレノシアネート基を表す。これらの置換基のう
ち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ³ で挙げた
ような置換基を更に有してもよい。

【００２３】Ｒ¹ 及びＲ² の好ましいものとしては、ア
シル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基、アルキルスルフイニル基、アリールスル
フイニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロ
ゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσ_p ０．２０
以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び
複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールス
ルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基
である。Ｒ¹ として最も好ましいものは、シアノ基であ
る。Ｒ² として特に好ましいものは、アルコキシカルボ
ニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシ
カルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）で
ある。

【００２４】Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしく
はヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイ
ルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしく
は６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基
などがあり、これらの基は更にＲ³ の置換基として許容
された基で置換されていてもよい。

【００２５】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、
トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンス
ルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例
えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、
アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミ
ノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、
ヘテロ環カルボニルオキシ基（例えば、モルホリノカル
ボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ）、５員も
しくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２
−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基
（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリー
ルアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニ
ルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を介し
て結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４
当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を
取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など
写真的有用基を含んでいてもよい。

【００２６】好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ
基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ
環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子
で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基であ
る。より好ましいＸは、ハロゲン原子、アルキルもしく
はアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ
基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好
ましいのはカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニル
オキシ基である。

【００２７】一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 又はＸの基が二価の基になり、二
量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しく
は共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単重
合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ）で表されるシア
ンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化
合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場
合、一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラー残基を有す
るシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有
されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレ
ン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であ
ってもよい。一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラー残
基を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一
般式（Ｐ）で表される。

【００２８】

【化７】

【００２９】式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基または塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO −
または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは
置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基また
はアラルキレン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、
−NHCOO −、−NHCO−、−OCONH −、−NH−、−COO
−、−OCO −、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂ −、−
NHSO₂ −または−SO₂NH−を表す。ａ、ｂ、ｃは０また
は１を示す。Ｑは一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 又はＸより水素原子が離脱したシアンカ
プラー残基を示す。重合体としては一般式（Ｉ）のカプ
ラーユニットで表されるシアン発色モノマーと芳香族一
級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発
色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。

【００３０】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよ
びβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル
（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよ
びビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよび
その誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチル
エーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および−４−
ビニルピリジン等がある。

【００３１】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【００３２】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式（Ｉ）に相当するビニル系単量体と共重合させるた
めのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物
理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写
真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶
性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選
択することができる。

【００３３】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感
光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ま
しく、そのためには、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘの少なくと
も１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１
０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０で
あることがより好ましい。特にＲ³ においてバラスト基
を有することが好ましい。一般式（Ｉ）で表されるシア
ンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（II）で表さ
れる構造の化合物である。

【００３４】

【化８】

【００３５】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子ま
たは置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置
換の脂肪族基、または置換若しくは無置換のアリール基
が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるも
のである。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、好ましくは脂肪族基を表わ
し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ
−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルを表わす。脂肪族基は、より好まし
くは、炭素数１〜１２である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、水
素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先
にＲ¹¹、Ｒ¹²で挙げた基が挙げられる。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ
¹⁵は特に好ましくは水素原子である。

【００３６】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。Ｚで形成される環としては、例えばシク
ロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、
シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、
オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、前
述したＲ³ で表わされるような置換基で置換されていて
もよい。Ｚで形成される環として好ましくは置換されて
もよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位
が炭素数１〜２４のアルキル基（前述のＲ³ で表わされ
るような置換基で置換されていてもよい）で置換された
シクロヘキサン環である。

【００３７】式（II）のＲ³ は、式（Ｉ）のＲ³ と同義
であり、特に好ましくはアルキル基またはアリール基で
あり、より好ましくは、置換したアリール基である。炭
素数の観点からは、アルキル基の場合は、好ましくは、
１〜３６個であり、アリール基の場合は、好ましくは、
６〜３６個である。アリール基の中でも、カプラー母核
との結合位のオルト位にアルコキシ基が置換しているも
のは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので好まし
くない。その点で、アリール基の置換基は、置換又は、
無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換のアル
キル基が最も好ましい。特に、炭素数１〜３０個の無置
換アルキル基が好ましい。

【００３８】Ｘ² は、水素原子、または、置換基を表わ
す。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ² −Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ² は、そ
の中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もし
くは、アリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素
原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環
で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、
窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員
環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはヘテ
ロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合
物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、
ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げら
れ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、
特にモルホリンが好ましい。置換アミノ基の置換基とし
ては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げ
られる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ⁸ の置換基が
挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエト
キシカルボニル）、塩素原子、水酸基、カルボキシル基
などで置換されていても良い。置換アミノ基としては、
１置換よりも２置換の方が好ましい。置換基としてはア
ルキル基が好ましい。

【００３９】アリール基としては、炭素数６〜３６のも
のが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例として
は、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフ
ェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキ
シフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロ
フェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェ
ニル等が挙げられる。本発明に用いられる一般式（II）
で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基をも
ち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自
身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化
カップリングして形成された色素が親水性コロイド層中
で非拡散性であることが好ましい。一般式（II）で表わ
されるカプラーは、Ｒ³ が一般式（II）で表わされるカ
プラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成し
ていたり、Ｒ³ が高分子鎖を含有していて単重合体若し
くは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有し
ている単重合体若しくは共重合体とは一般式（II）で表
わされるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不
飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。こ
の場合、一般式（II）で表わされるカプラー残基を有す
るシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有
されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如
き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種
以上を含む共重合体であってもよい。以下に本発明定義
のシアンカプラーの具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、公知
の方法、例えば、特開平５−１５０４２３号、同５−２
５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７
６号、同９−１８９９８８号に記載の方法にて合成する
事ができる。

【００５４】次に、本発明に使用する一般式（Ｄ１）で
示される化合物について詳細に説明する。

【００５５】

【化２２】

【００５６】一般式（Ｄ１）中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は同
一でも異なっていてもよく各々水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表す。

【００５７】本発明に用いる前記一般式（Ｄ１）にて表
される化合物中のＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃について次に詳しく
述べる。

【００５８】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃が各々アルキル基またはアリー
ル基である場合、これらの基は置換基を有していても良
く、置換基の例としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子等）、アリール基、複素環
基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルポキシ
ル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基である。更にＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃
が各々アリール基である場合、置換基の例として前述の
ハロゲン原子以下の置換基に加えてアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基も含まれる。

【００５９】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃が各々アルキル基である
場合、該アルキル基としては炭素数１〜１６、好ましく
は炭索数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基
であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ビル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエ
チル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセ
トアミドエチル、２−カルボキシルエチル、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル、ｎ−へキシル、ｎ−デシル、ｎ−
ヘキサデシルである。

【００６０】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃が各々アリール基である
場合、該アリール基としては炭素数６〜２４、好ましく
は炭素数６〜１０のアリール基で例えば、フェニル、ナ
フチル、２−メチルフェニル、３−エチルフェニル、４
−メトキシフェニル、３−ジメチルアミノフェニル、４
−トリフルオロフェニル、２，４，５−トリクロロフェ
ニルである。

【００６１】一般式（Ｄ１）中のＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃につ
いて以下にその好ましい組み合わせを述べる。

【００６２】好ましい組み合わせとしては、Ｒ₂₁は水素
原子、炭素数の総和が１以上１０以下のアルキル基、又
は炭素数の総和が６以上１０以下のアリール基であり、
Ｒ₂₂は水素原子であり、Ｒ₂₃は水素原子、炭素数の総和
が１以上１０以下のアルキル基、又は炭素数の総和が６
以上１０以下のアリール基である。

【００６３】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₂₂が
水素原子であってＲ₂₁、Ｒ₂₃の有する炭素数の総和が７
以下の化合物である。

【００６４】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂はともに水素原子であり、Ｒ₂₃は水素原子または炭
素数の総和が１以上４以下のアルキル基である。なかで
も後に示す具体例（Ｓ−４）または（Ｓ−１２）がもっ
とも好ましい。

【００６５】尚、これらのアルキル基、アリール基は置
換基によって置換されているものも含む。置換基によっ
て置換されているアルキル基、アリール基における炭素
数の総和とは、該アルキル基、アリール基の炭素数だけ
でなく、置換している置換基の炭素数も含むものであ
る。

【００６６】次に本発明における一般式（Ｄ１）で表さ
れる代表的化合物の具体例を示すが、これらによって限
定されるものではない。

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】本発明で用いる一般式（Ｄ１）で表される
化合物は、例えば具体例（Ｓ−４）については、東京化
成工業（株）より市販されており、容易に入手すること
ができる。また、下記スキーム２に従い、容易に合成す
ることが可能である。

【００７０】

【化２５】

【００７１】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は各々前記と同じ
意味を表す。

【００７２】一般式（Ｄ１）の化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モルあたり０．５×１０^-6モルから１．０×１
０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×
１０^-5から５．０×１０^-3モルの範囲である。一般式
（Ｄ１）で表わされる化合物は、単独で用いることも２
種以上を併用して用いることもできる。

【００７３】一般式（Ｄ１）の化合物の添加時期は、ハ
ロゲン化銀粒子の形成工程、化学増感工程、塗布工程の
いずれの工程でも良い。

【００７４】一般式（Ｄ１）の化合物は、感光材料中の
いかなる層でも使用することができる。即ち、感光性層
（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性層（例えば
保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤層、中間層、
フィルター層、下塗り層、アンチハレーション層）のい
ずれの層にも使用できるが、乳剤層に使用するのが好ま
しい。

【００７５】また、保護層や中間層に添加しておき、塗
布後に拡散させてもよい。

【００７６】次に本発明の一般式 (III)で表される化合
物について詳しく説明する。一般式(III) で表される化
合物において、Ｒ^a1またはＲ^a2がアルキル基である場
合、それぞれ置換基を含めた炭素数の和は１〜３０の範
囲が好ましく、より好ましくは１〜２０の範囲である。
Ｒ^a1またはＲ^a2がアリール基である場合、それぞれ置換
基を含めた炭素数の和は好ましくは６〜３０である。Ｒ
^a3またはＲ^a4がアルキル基である場合、それぞれ置換基
を含めた炭素数の和は１〜２４の範囲が好ましく、より
好ましくは、１〜１８の範囲である。またＲ^a3またはＲ
^a4がアリール基である場合には、それぞれ置換基を含む
炭素数の和は好ましくは６〜２４の範囲である。

【００７７】Ｒ^a1〜Ｒ^a4でアルキル基に置換可能な基は
特に限定されないが、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ホスホリ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミ
ド基、カルバモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基が好ましく、特にハロゲン原子、アルコキシ基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基がより好ましい。またアルキル
基に置換可能な基には不飽和結合が含まれていてもよ
い。

【００７８】Ｒ^a1〜Ｒ^a4がアリール基である場合におい
ても、置換可能な基は上記アルキル基の置換基の例と同
じものが可能であるが、好ましい基としてはアルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基である。

【００７９】Ｒ^a5の好ましい炭素数の範囲は６〜３０の
範囲で、より好ましくは６〜２４の範囲である。Ｒ^a5に
置換可能な基はＲ^a1〜Ｒ^a4のアリール基に置換可能な基
と同じもので、好ましい基も同じものである。一般式(I
II) の化合物は油滴中に固定し、親水性コロイド中に分
散して使用される。そのため化合物に親油性を持たせる
ことが必要である。Ｒ^a1〜Ｒ^a5のいずれか少なくとも１
つに親油性の基（油溶化基）が導入されていることが好
ましく、Ｒ^a1〜Ｒ^a5の炭素数の合計は少なくとも１４以
上であることが必要である。炭素数の合計は、好ましく
は１６〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１８〜
３６の範囲である。

【００８０】Ｒ^a5の好ましい炭素数の範囲は６〜３６の
範囲で、より好ましくは６〜２４の範囲である。Ｒ^a5に
置換可能な基はＲ^a1〜Ｒ^a4のアリール基に置換可能な基
と同じもので、好ましい基も同じものである。一般式(I
II) の化合物は油滴中に固定し、親水性コロイド中に分
散して使用される。そのため化合物に親油性を持たせる
ことが必要である。Ｒ^a1〜Ｒ^a5のいずれか少なくとも１
つに親油性の基（油溶化基）が導入されていることが好
ましく、Ｒ^a1〜Ｒ^a5の炭素数の合計は少なくとも１４以
上であることが必要である。炭素数の合計は、好ましく
は１６〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１８〜
３６の範囲である。

【００８１】油溶化基を導入する基として好ましいのは
Ｒ^a1またはＲ^a5である。油溶化基がＲ^a1に導入される場
合、油溶化基としては炭素数１２〜２４の無置換の直鎖
または分岐アルキル基や、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基で置換さ
れた炭素数１２〜３６のアルキル基が好ましく、炭素数
１４〜２０のアルキル基が特に好ましい。このときＲ^a5
は置換基を有していても、いなくてもよいが、無置換で
あることがより好ましい。油溶化基がＲ^a5に導入される
場合、油溶化基としては炭素数１２〜３０のアルキル
基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が
好ましく、炭素数が１２〜２４のアルコキシ基が特に好
ましい。Ｒ^a3、Ｒ^a4は好ましくは水素原子である。一般
式(III) の化合物のうち、保存性の観点で下記の一般式
（IV）または一般式（Ｖ) で表される化合物が好まし
い。

【００８２】

【化２６】

【００８３】

【化２７】

【００８４】次に一般式（IV）で表される化合物につい
て詳しく説明する。Ｒ^a 、Ｒ^b は各々独立に置換もしく
は無置換のアリール基または置換基の炭素数も含めた炭
素数の合計が１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル
基を表す。Ｒ^a 、Ｒ^b がアリール基のときのアリール基
を置換する置換基は式(III) におけるＲ^a1の説明で述べ
た置換基であり、その具体例もＲ^a1の説明で述べたもの
が挙げられる。その中でも、更に好ましくは、アルキル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、ア
ミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基である。最も好ましくは、アルキル基（炭素数１〜１
０）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、アルコキ
シ基（炭素数１〜１０）である。Ｒ^a 、Ｒ^b がアリール
基であるとき、アリール基は無置換の方が、置換基を有
するものより好ましい。Ｒ^a 、Ｒ^b がアルキル基である
とき、その置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、１
〜３０である。無置換のアルキル基は直鎖でも分岐であ
っても良い。直鎖アルキルとしては、炭素数１〜２６
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタ
デシル、ｎ−エイコシル）のものが好ましく、分岐アル
キルとしては、炭素数３〜２６（例えばｉ−プロピル、
ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）が好ましい。Ｒ^a 、
Ｒ^b が置換アルキルであるときの置換基は式(III) のＲ
^a1の説明で述べた置換基であり、置換基の炭素数も含め
た炭素数の合計は、１から２０が好ましい。その具体例
もＲ^a1の説明で述べたものを挙げることができ、その具
体例としては、エトキシメチル、アセトキシメチル、ス
テアロイルオキシメチル、ｐ−フェノキシメチル、１−
ニトロフェノキシメチル、１−クロロオクチルなどが挙
げられる。

【００８５】Ｒ^a3、Ｒ^a4は水素原子、または置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基を表す。Ｒ^a3、Ｒ^a4が置換アルキル基もしくは置換ア
リール基であるときの置換基は、式(III) のＲ^a1の説明
で述べた置換基であり、その具体例もＲ^a1の説明で述べ
たものが挙げられる。Ｒ^a3またはＲ^a4がアルキル基であ
るとき、炭素数は１〜２０が好ましい。置換基を有して
いるアルキル基よりも無置換のアルキル基の方が好まし
い。Ｒ^a3またはＲ^a4がアリール基であるとき炭素数は６
〜２０が好ましい。Ｒ^a3またはＲ^a4は少なくとも一つが
水素原子であるものが好ましく、最も好ましくは、
Ｒ^a3、Ｒ^a4ともに水素原子である。

【００８６】Ｒ^a5は置換もしくは無置換のアリール基で
あり、アリール基に置換する置換基は、式(III) のＲ^a1
で説明した置換基である。置換基の具体例も式(III) の
説明で述べたものを挙げることができる。置換基は好ま
しくは、アルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、
エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル）、
アルコキシ基（炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エト
キシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオ
キシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキ
シ、ｎ−オクタデシルオキシ）、アシルアミノ基（炭素
数１〜２０、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルア
ミノ、ステアロイルアミノ）、アルコキシカルボニルア
ミノ（炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボ
ニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ（炭素数１〜２
０、例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、ジオクチ
ルアミノカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミ
ノ基（炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミ
ノ、エタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミ
ノ、オクタンスルホニルアミノ）、アリールスルホニル
アミノ（炭素数６〜２０、例えばベンゼンスルホニルア
ミノ、トルエンスルホニルアミノ、ドデシルベンゼンス
ルホニルアミノ）である。

【００８７】式（IV）の化合物は、耐拡散性の観点でＲ
^a 、Ｒ^b 、Ｒ^a3、Ｒ^a4、Ｒ^a5の少なくとも一つにいわゆ
るバラスト基を有することが好ましい。分子量は２００
以上が好ましく、更に２５０以上が好ましく、３００以
上が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。式
（Ｖ）の化合物について詳細に説明する。式（Ｖ）のＲ
^a3、Ｒ^a4、Ｒ^a5は式（IV）のものと同義である。その具
体例、好ましい例についても同様である。Ｒ^c は置換も
しくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリ
ール基を表す。Ｒ^c がアルキル基、アリール基のときの
置換基は、式(III) のＲ^a1の説明で述べた置換基であ
る。その具体例もＲ^a1の説明のところで述べたものを挙
げることができる。Ｒ^c は、好ましくはアルキル基（炭
素数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサ
デシル、ｎ−オクタデシル、ｉ−オクタデシル、２−エ
チルヘキシル、２−メトキシエチル、２−クロロエチ
ル）、アリール基（炭素数６〜２０、例えばフェニル、
ナフチル、ｐ−クロロフェニル、ｍ−メトキシフェニ
ル、ｏ−メチルフェニル）である。

【００８８】式（Ｖ）の化合物は、耐拡散性の観点でＲ
^c 、Ｒ^a3、Ｒ^a4、Ｒ^a5の少なくとも一つにいわゆるバラ
スト基を有することが好ましい。分子量は２００以上が
好ましく、更に２５０以上が好ましく、３００以上が更
に好ましく、３５０以上が最も好ましい。本発明の一般
式（IV）、（Ｖ）で表されるフェニドン化合物のうち、
非感光性層に添加する場合は、より好ましいものは一般
式（IV）で表される化合物である。また感光性層に添加
する場合は、一般式（Ｖ）で表される化合物がより好ま
しい。一般式（Ｖ）で表される化合物の中でも、Ｒ^c が
アルキル基であり、Ｒ^a3、Ｒ^a4が共に水素原子であり、
Ｒ^a5が置換または無置換アリール基であるものが好まし
い。その中でも、Ｒ^a5のアリール基が無置換であるか、
または置換基がアルコキシ基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基で
あるものが好ましく、無置換またはアルコキシ基で置換
したものは更に好ましい。Ｒ^c は、無置換のアルキル基
が、置換基を有するアルキル基より好ましい。一般式
（Ｖ）で表される化合物の最も好ましいのは、Ｒ^c が無
置換アルキル基であり、Ｒ^a3、Ｒ^a4が水素原子であり、
Ｒ^a5が無置換アリール基であるものである。本発明の一
般式（IV）又は（Ｖ）で表される化合物の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００８９】

【化２８】

【００９０】

【化２９】

【００９１】

【化３０】

【００９２】

【化３１】

【００９３】

【化３２】

【００９４】

【化３３】

【００９５】

【化３４】

【００９６】一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合
物の合成法を説明する。本発明の一般式（IV）で表され
る化合物は以下の合成法に従って合成することができ
る。

【００９７】

【化３５】

【００９８】化合物（Ｖ）−Ａとヒドラジンとを縮環さ
せて一般式（Ｖ）で表される化合物を合成する。化合物
（Ｖ）−Ａ中、Ｒ^d はアルキル基またはアリール基であ
り、Ｒ^c 、Ｒ^a3、Ｒ^a4は一般式（IV）のＲ^c 、Ｒ^a3、Ｒ
^a4と同義である。ヒドラジンのＲ^a5は一般式（Ｖ）のＲ
^a5と同義である。本反応は、適当な溶媒中一当量以上の
塩基を作用させることが好ましい。ヒドラジンの塩を用
いるときは、ヒドラジンを遊離させるために２当量以上
の塩基を用いることが好ましい。塩基としては、アルコ
キシドが好ましく、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリ
ウムメトキシドなどがその例として挙げられる。溶媒と
しては、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが例として挙げ
られる。反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行える
が、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは
３０℃〜９０℃である。反応時間は一般に５分から２４
時間が適当であるが、好ましくは３０分から６時間であ
り、更に好ましくは１時間から３時間である。ヒドラジ
ンと化合物（Ｖ）−Ａとの使用比率は、モル比で２：１
〜１：２が好ましい。更に好ましくは、１．２：１〜
１：１．２である。

【００９９】一般式（IV）−Ａとヒドラジンとを反応さ
せて一般式（IV）で表される化合物を合成する。一般式
（IV）−Ａ中、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^a3、Ｒ^a4は一般式（IV）
のＲ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^a3、Ｒ^a4と同義である。Ｌ¹ 、Ｌ² は
求核反応において離脱する基である。 Ｌ¹ は好ましく
はハロゲン原子、または縮合剤によって活性化された酸
素原子である。Ｌ² は好ましくは、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子である。反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃
で行えるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好
ましくは３０℃〜９０℃である。反応時間は一般に５分
から２４時間が適当であるが、好ましくは１時間から６
時間である。化合物（IV）−Ｂから（IV）の反応は、Ｌ
² がヒドロキシル基であるときは酸性条件が好ましい。
Ｌ² がハロゲン原子であるときは中性、酸性、アルカリ
性のいずれの条件で反応を行ってもよい。

【０１００】化合物（５２）の合成 下記ルートにより例示化合物５２を合成した。

【０１０１】

【化３６】

【０１０２】（１）第１工程 こはく酸メチル２５６ｇ（１．９４ｍｏｌ）とメタノー
ル８００ｍｌを室温下で攪拌し、これにナトリウムメチ
ラート（２８重量％）３７５ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴
下した。ついで、１−ブロモヘキサデカン５９２ｇ
（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。３時間還流後、メタノ
ールを留去し、反応液を１Ｎ塩酸水へ注いだ。ヘキサン
で抽出し、食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去し、中間
体Ａを５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）得た（収率７３．７
％）。

【０１０３】（２）第２工程 中間体Ａ ５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）とメタノール８
００ｍｌを３５℃で攪拌下に、これに水酸化カリウム
（８５％）９４．６ｇ（１．４３ｍｏｌ）をメタノール
８００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。４０℃で２時間
反応後、濃塩酸１３０ｍｌを水５００ｍｌに溶解した溶
液を更に滴下した。析出した結晶を濾取し、水およびｎ
−へキサンで洗浄し、中間体Ｂを得た。中間体Ｂは乾燥
せず次工程に用いた。

【０１０４】（３）第３工程 中間体Ｂ 全量（１．４３ｍｏｌ）とメタノール１．０
リットルを混合し、２０℃で攪拌下にジエチルアミン１
１５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下した。その後、更に３
５％ホリマリン水溶液１３５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴
下し、２０℃で２４時間反応させた。析出した結晶を濾
取し、水およびメタノールにて洗浄後、乾燥し、中間体
Ｃを３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）得た（収率８９．５
％）。

【０１０５】（４）第４工程 フェニルヒドラジン１４５ｇ（１．３４ｍｏｌ）とトル
エン１．５リットルを１４０℃で攪拌し、ディーンシュ
ターク脱水器を用いて内温が１００℃になるまで溶媒を
留去した。続いてナトリウムメチラート（２８重量％）
２７２ｇ（１．４１ｍｏｌ）を滴下し、メタノールを留
去した後、中間体Ｃ３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）のトル
エン４００ｍｌ溶液を滴下した。３０分間還流した後、
氷冷し、濃塩酸１５０ｍｌを加え、更に酢酸エチル２０
０ｍｌを加えた。不溶物を濾取して除き、溶液を冷却し
た。析出した結晶を濾取した後、水およびｎ−へキサン
で洗浄し、乾燥し、化合物（５１）３９３ｇ（１．０２
ｍｏｌ）を得た（収率７９．７％）。他の化合物も同様
に合成できる。

【０１０６】本発明の一般式(III) で表される化合物を
用いた効果は、ｐＫａが８．７以下の高活性なシアンカ
プラーを用いたときに顕著に見られるシアンカブリ、シ
アンステイン、処理混色等の問題を他の写真性能に大き
く影響することなく改良するもので、シアンカプラーの
ｐＫａが８．７以下のカプラーとの組み合わせで共通に
見られる効果である。本発明のシアンカプラーはその構
造上、ｐＫａが低くなる特徴を有しており一般式(III)
の化合物の使用が特に有効である。その効果の点では本
発明のシアンカプラーのｐＫａが８．０以下の場合に特
に大きくまた、ｐＫａが７．５以下では更に大きな効果
が見られ、特に好ましい。カプラーのｐＫａはＴＨＦ／
水＝６／４混合溶媒系でのｐＨ滴定カーブにより、ちょ
うど半分だけ中和された点のｐＨを求めることで容易に
測定することができる。本発明の一般式(III) で表され
る化合物は、シアン発色層でシアンカプラーとあわせて
用いることができる。この場合には一般式（Ｖ）で表さ
れる構造を持つことがより効果が大きくかつ発色性の低
下等の影響が少ないという点でさらに好ましい。一般式
(III) の化合物は非感光性コロイド層に使うこともでき
る。この場合にはヒドロキノン類等の公知の混色防止剤
と併用して使うことが望ましい。非感光層に用いる場合
は一般式(III) の化合物はその効果の点で一般式（IV）
で表される構造の化合物がより好ましい。

【０１０７】本発明のシアンカプラーの好ましい塗設量
はシアンカプラーのモル吸光係数により異なるが、０．
０１〜１ｇ／ｍ² の範囲で、好ましくは０．０５〜０．
５ｇ／ｍ² である。使用するシアンカプラーが一般式
（II) で表されるカプラーである場合には、好ましい使
用量は０．０１〜０．６ｇ／ｍ² の範囲で、より好まし
くは０．０５〜０．４ｇ／ｍ² 、更に好ましくは０．１
〜０．３ｇ／ｍ² の範囲である。シアンカプラーとハロ
ゲン化銀の使用量の比はカプラーの当量性により異なり
２当量カプラーではＡｇ／カプラー比が１．５〜８、４
当量カプラーでは３〜１６の範囲である。本発明におい
てはｐＫａの低い２当量カプラーが好ましく、この場合
Ａｇ／カプラー比は１．５〜８の範囲、好ましくは２〜
６、より好ましくは２．５〜５の範囲である。

【０１０８】本発明において、一般式 (III)、（IV）、
または（Ｖ）で表される化合物は非感光性親水性コロイ
ド層中に高沸点有機溶媒、混色防止剤、紫外線吸収剤、
あるいはポリマー分散剤等の有機化合物といっしょに界
面活性剤等の分散助剤とともに分散して使用することが
できる。その使用量は塗設されるシアンカプラーに対し
て０．１モル％〜２００モル％の範囲で、好ましくは１
〜１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％の範囲
である。本発明の一般式(III) 、（IV）または（Ｖ）で
表される化合物は非感光性コロイド層の他にシアン発色
層にも同時に使用することが好ましい。この場合シアン
発色層での使用量はシアンカプラーに対して１〜１００
モル％の範囲で好ましくは５〜５０モル％の範囲であ
る。上記以外の層にも一般式(III) 、（IV）または
（Ｖ）の化合物を併用することも好ましく行えるが、こ
の場合トータルの使用量はシアンカプラーに対して１〜
２００モル％の範囲で、より好ましくは５〜１００モル
％、更に好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。

【０１０９】本発明のシアンカプラーに対しては、上記
の化合物の他に色相調整、発色促進の点で下記一般式
（VI）、（VII)、（VIII) および（IX）で表される化合
物のいずれかを使用することか好ましい。これらの化合
物は目的に応じて数種類を組み合わせて使用することが
できる。

【０１１０】

【化３７】

【０１１１】一般式（VI）で置換基Ｒ^s はアルキル基、
アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を
表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エ
ステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒ^s と
しては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボ
ニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒ^s の
置換位置はＣＯＯＨ基に対してオルト、メタ、パラ−い
ずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であること
が好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、ア
ルキル基等の置換基を有していてもよい。

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】一般式（VII)で置換基Ｒ^t はアルキル基、
アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を
表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エ
ステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒ^t と
しては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボ
ニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒ^t の
置換位置はＣＯＮＨ₂ 基に対してオルト、メタ、パラ−
いずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であるこ
とが好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、
アルキル基等の置換基を有していてもよい。

【０１１４】

【化３９】

【０１１５】一般式（VIII）で置換基Ｒ^u 、Ｒ^v 、Ｒ^w
およびＲ^x は互いに同じでも異なっていても良くそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカル
ボニル基またはアシル基を表す。これらの置換基はさら
に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有して
いてもよい。置換基Ｒ^u 、Ｒ^v 、Ｒ^w およびＲ^x として
は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基
で、分岐のアルキル基またはシクロアルキル基がより好
ましくシクロアルキル基が最も好ましい。二つのカルバ
モイル基の置換位置はオルト、メタ、パラ−いずれでも
よいが、色相調整能の点でメタ位であることが特に好ま
しい。ペンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル
基等の置換基を有していてもよい。

【０１１６】

【化４０】

【０１１７】一般式（IX）で置換基Ｑは＞Ｎ−Ｒ^y 基ま
たは＞Ｃ（Ｒ^y1）Ｒ^y2基を表す。置換基Ｒ^y 、Ｒ^y1およ
びＲ^y2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。また、
置換基Ｒ^z は水索原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基またはアシルオキシ基を表す。これらの
置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置
換基を有していてもよい。置換基Ｒ^y としては好ましく
はアルキル基またはアリール基で、直鎖または分岐のア
ルキル基またはアリール基で置換されたアルキル基がよ
り好ましい。置換基Ｒ^z は好ましくはアルキル基または
アルコキシ基で、より好ましくはアルコキシ基である。
Ｒ^y1およびＲ^y2は、好ましくは水素原子またはアルキル
基である。

【０１１８】以下に、一般式（VI）、(VII) 、(VIII)お
よび（IX）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発
明のカプラーで好ましく用いられる化合物は以下に限定
されるものではない。

【０１１９】

【化４１】

【０１２０】

【化４２】

【０１２１】

【化４３】

【０１２２】

【化４４】

【０１２３】前記のシアンカプラー等をハロゲン化銀感
光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用い
る水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分
散方法を用いることが出来る。水中油滴分散方法におい
てはシアンカプラーやその他の写真有用化合物を高沸点
有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくは
ゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音
波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に
乳化分散することができる。また、カプラーを溶解する
際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補
助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の
乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをい
い、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
コールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチル
カルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙
げられる。

【０１２４】更には必要に応じ、水と完全に混和する有
機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムア
ミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶
媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。ま
た、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤
と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経
時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物か
ら、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方
法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができ
る。この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒
子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に
好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好まし
くは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズ
は、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅ
ｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて
測定できる。

【０１２５】高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法
において、全使用シアンカプラー重量に対する高沸点有
機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１
以上１０．０以下であり、更に好ましくは０．３以上
７．０以下、最も好ましくは０．５以上５．０以下であ
る。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いるこ
とも可能である。

【０１２６】本発明のシアンカプラーに対しては、従来
より使われてきた２一アシルアミノ−５−アルキルフェ
ノール型シアンカブラー、２，５−ジアシルアミノフェ
ノール型シアンカプラーおよび２−カルバモイル−１−
ナフトール型シアンカプラーを併用することかできる。
なかでも２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール型
シアンカプラーとの併用は特に好ましい。この場合、併
用するシアンカプラーは本発明のカプラーに対して１〜
５０モル％の範囲で、好ましくは５〜４０モル％、より
好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。

【０１２７】本発明のシアンカプラーの画像堅牢性向上
のため、有機溶媒可溶水不溶のポリマーを油滴中に共分
散する方法も好ましく使われる。この場合ポリマーはス
チレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレ
ート、メタクリレート系のポリマーもしくはそれらのコ
ポリマーが好ましく、数平均分子量は２万から２０万の
範囲が好ましい。また、乳化物の安定性を向上させるた
め、分子量５００〜５０００程度のオリゴマー分子も好
ましく用いられ、スチレンオリゴマー、α−メチルスチ
レンオリゴマーなどが好ましい。特に、スチレンとα一
メチルスチレンのオリゴマーは溶解性の点で特に好まし
い。また、発色を促進するために塗布液中に両親媒性の
ポリマーを添加することも好ましく用いられる。この場
合、アクリル酸、メタクリル酸とこれらのエステル類と
のコポリマーがより好ましい。特にメタクリル酸とブチ
ルアクリレートのコポリマーは効果が大きく特に好まし
い化合物である。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
本発明で用いられる写真用支持体としては、透過型支持
体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体
としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，
６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレング
リコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフ
タル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記
録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体
としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層で
ラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート
層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有
する反射支持体が好ましい。

【０１２９】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができる。更に好ましくは、ベ
ンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリル
スチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含
有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４’
−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４’−
ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよ
びこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限
定されないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐
水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に
対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは
０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体として
は、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上
に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したも
のでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または
第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよ
い。

【０１３０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀、（沃）臭化銀乳剤
等が用いられるが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有
率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ま
しく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン
化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中
でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するもの
が、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れる
ことから特に好ましい。

【０１３１】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【表２】

【０１３４】本発明において使用されたシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。

【０１３５】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。

【０１３６】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０１３７】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１３８】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１３９】本発明の好ましい走査露光について説明す
る。本発明の好ましい走査露光は、ラスタ間の重なり幅
が実効ビーム径の５％〜９５％、より好ましくは１５％
〜８５％、最も好ましくは２０％〜８０％である走査露
光である。ここで、実効ビーム径とは、特開平５−１９
４２３、４頁左下に記載と全く同様の方法で求める。す
なわち、用いる感光材料に対して、形成する画像の中の
最高発色濃度を与えるに足るレーザー光強度の５０％の
出カのレーザー光のビームを用いて一本の線分を露光
し、発色現像処理を施して線状の発色像を得る。この発
色像をミクロ濃度計をもちいて該線分の垂直方向に濃度
プロファイルを測定する。このプロファイルの最高濃度
Ｄ_max の１／５に対応する濃度Ｄ_1/5 の線幅をもって実
効ビーム径とする。

【０１４０】走査露光における実効ビーム径は、目的と
する出力画像の画素密度から決定することができるが、
ピクトリアル画像として好ましい画素密度は、一般に５
０ｄｐｉ〜２０００ｄｐｉの範囲とされている。これを
画素の大きさに換算すると約１０μｍ〜５００μｍとな
る。原理的には、実効ビーム径より精細なパターンを書
き込むことはできないが、画素の大きさよりも大きい実
効ビーム径を用いることも可能である。本発明において
好ましく用いられる実効ビーム径は５μｍ〜２００μ
ｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。上述
したように本発明における好ましい走査ピッチとは、ビ
ームが露光される感光材料の面上を走査する前述したラ
スタの聞隔で定義される。本発明においては、実効ビー
ム径が画像走査ピッチよりも大きいことが必要となる。
具体的には、下記数式において、ラスタ間重なりが本発
明の好ましい範囲を満足する。 Ｌ：重なり幅、ｄ：実効ビーム径、ｐ：走査ピッチ Ｌ＝ｄ−ｐ

【０１４１】上記式により、本発明の好ましい走査ピッ
チは０．２５μｍ〜１９０μｍが好ましく、２μｍ〜８
０μｍが最も好ましい。本発明の好ましいビーム走査
は、感光材料を円筒形のドラムに巻き付け、これを高速
で回転することで主走査をおこない、光源光を円筒の軸
方向に徐々に移動させることで副走査を行う方法所謂ド
ラムスキャニングでもおこなうことができるが、光源光
のビームを高速で回転する多面体状の鏡面（ポリゴンミ
ラーに）入射させることで主走査を行い、これと垂直な
方向に感光材料を移動させることで副走査を行う方法が
より好ましい。ポリゴンミラーの面数は、特に制限はな
いが、２〜３６面が好ましく、なかでも６〜１４面が好
ましい。ポリゴンミラーの安定な回転数としては４００
０〜３６０００ｒｐｍの範囲が好ましい。この回転数に
鏡面の面数を乗じると時間当たりの走査本数が算出でき
る。本発明における好ましい光ビームの波長は、感光材
料の分光極大により、任意に設定きる。また、本発明に
おける１画素当たりの露光時間としては１０^-4秒以下が
好ましく、１０^-6秒以下がより好ましい。

【０１４２】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【０１４３】本発明の感光材料を露光後、現像する方式
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベー
ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬ま
たはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３
８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−１６０１９３号、特願平８−２８７２８８号
に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【０１４４】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【０１４５】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。

【０１４６】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【０１４７】実施例１ 紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表
面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さら
に第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に
示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料
（００１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以
下のようにして調製した。以下の「平均粒子サイズ」と
は、いわゆるプロジェクテド・エリア法により測定され
た粒子の円の面積の直径を意味する。

【０１４８】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３００ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１
０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１
４ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−３）４０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６
０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチ
ル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％ゼラチ
ン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調
製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイ
ズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サ
イズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ
分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１。各サ
イズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とす
る粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この
乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１
モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ６．０×
１０^-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ
９．０×１０^-5モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行わ
れた。前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合
溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【０１４９】第一層〜第四層および第六層〜第七層用の
塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層
にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ
−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍ
ｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² および１０．０ｍｇ／ｍ²
となるように添加した。

【０１５０】

【化４５】

【０１５１】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１５２】

【化４６】

【０１５３】（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀
１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×
１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては１．７×１０^-4モ
ル添加した。） 緑感性乳剤層

【０１５４】

【化４７】

【０１５５】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．０×１０^-4モル、
小サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．６×１０^-4モル、
また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ
乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対
しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲ
ン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１
０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル
添加した。） 赤感性乳剤層

【０１５６】

【化４８】

【０１５７】（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１
モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１
０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１
０^-5モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳
剤層にハロゲン化銀１モル当り２．６×１０^-3モル添加
した。）

【０１５８】

【化４９】

【０１５９】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２
ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、
０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。また、青感性
乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、そ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２
×１０^-4モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリ
ル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平
均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／
ｍ² を添加した。また、第二層、第四層および第六層に
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれ
ぞれ６ｍｇ／ｍ² 、６ｍｇ／ｍ² 、１８ｍｇ／ｍ² とな
るように添加した。また、イラジエーション防止のため
に、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を
添加した。

【０１６０】

【化５０】

【０１６１】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；
含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増
白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベ
ンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）
スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５重量％）、
青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０． ６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を 、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２６ ゼラチン １．３５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２３

【０１６２】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１６３】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０ ．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１６４】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１６５】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２０ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２３

【０１６６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０５

【０１６７】 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１６８】

【化５１】

【０１６９】

【化５２】

【０１７０】

【化５３】

【０１７１】

【化５４】

【０１７２】

【化５５】

【０１７３】

【化５６】

【０１７４】

【化５７】

【０１７５】

【化５８】

【０１７６】さらに、以上のように作製したハロゲン化
銀カラー写真感光材料００１に対して、第五層の組成を
以下のように変更した試料１０１を作製した。

【０１７７】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１０

【０１７８】感光材料を長期保存した後の、感度および
露光時の湿度を変えた際の感度変化を評価するために、
感光材料を塗布後１週間２５℃の室内に保存した後、フ
リーザーで保存した感材と２５℃で半年保存した感光材
料に対して以下のテストを行った。各感材を２５℃湿度
３５％あるいは８５％の条件で３０分放置した後それぞ
れの環境下で以下の走査露光装置を用い、ＢＧＲのセン
シトメトリー露光を行った。光源としては、半導体レー
ザーＧａＡｌＡｓ（発振波長，８０８．５ｎｍ）を励起
光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長，９４６ｎ
ｍ）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ結晶により波長変換して取り
出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発
振波長，８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄ 固
体レーザー（発振波長，１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨ
Ｇ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、Ａ
ｌＧａＩｎＰ（発振波長，６８８ｎｍ：東芝製）とを用
いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーに
より走査方向に対して垂直方向に移動し、カラー印画紙
上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザー
の温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度
が一定に保たれることで抑えられている。

【０１７９】露光量は外部変調器により制御され露光が
与えられた。このとき、走査ピッチを４２．３μｍ（６
００ｄｐｉ）とし、１画素当たりの平均露光時問は、
１．７×１０^-7秒とした。またこの時ラスタ間の重なり
巾は実効ビーム径の４０％とした。これら試料は以下の
現像処理を行った。各処理液の組成は以下の通りであ
る。

【０１８０】上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロー
ル状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリ
ンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露
光、及び下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った
（ランニングテスト液Ａ）。 処理工程 温 度 時 間 補充量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリン ス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプによ り逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水は リンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュー ルへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポン プ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。 （リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）

【０１８１】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリエタノールアミン １１．６ｇ １１．６ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１８２】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシメチルベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０１８３】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０１８４】試料（００１）において、表３に示す様に
一般式（Ｄ１）の化合物を第五層塗布液中に添加するこ
とにより試料（００２）〜（０１６）を作製した。

【０１８５】

【表３】

【０１８６】更に試料（１０１）においても同様にして
試料（１０２）〜（１１６）を作製した。

【０１８７】

【化５９】

【０１８８】得られたサンプルにおいてシアン濃度が
１．５を与えるのに必要な露光量Ｅの逆数の対数を求め
感度を評価した。湿度８５％で露光した際の感度と３５
％で露光した際の感度差の絶対値が小さいほど、露光環
境の変化に対する写真性の変動が小さいといえる。色再
現性を評価するために、６８８ｎｍの波長でシアン濃度
が１．２となるような露光を与え上記現像処理を行っ
た。処理後のサンプルの反射スペクトルを測定し、波長
５４０ｎｍおよび６２０ｎｍにおける反射濃度Ｄ（５４
０ｎｍ）およびＤ（６２０ｎｍ）を求め、この比Ｄ（５
４０ｎｍ）／Ｄ（６２０ｎｍ）を求めた。この値が小さ
いほどシアン画像中のマゼンタ成分が少なく色再現性に
優れていることを示す。更に圧力耐性を調べるために上
記露光を行ったサンプルを発色現像液に浸漬した１０秒
後に現像液中で、アクリル版にとりつけたナイロンたわ
し片（１ｃｍ×３ｃｍ）に２００ｇの加重をかけ、これ
で塗布面上を引っかき、引っかき増減感の程度を評価し
た。評価は目視で行った。評価基準は○：圧力のかかっ
た所の発色濃度の増加が見られない。△：圧力のかかっ
た所の発色濃度の増加がわずかに見られる。×：圧力の
かかった所の発色濃度の増加が見られる。××：圧力の
かかった所の発色濃度の増加が明らかに見られる。結果
を表４と５に示す。

【０１８９】

【表４】

【０１９０】

【表５】

【０１９１】（００１）と（１０１）を比較すると、本
発明のシアンカプラーを用いると色再現性が向上するも
のの、長期経時による減感、長期経時後の感光材料を高
湿条件で露光した際の減感が大きくなり、更に圧力耐性
が悪化してしまうことがわかる。これに対し（１０８）
〜（１１６）をみると、本発明の一般式（Ｄ１）で表さ
れる化合物を用いることによりこれら弊害を改良するこ
とができることがわかる。

【０１９２】実施例２ 試料（１０１）および（１０８）においてシアンカプラ
ーの種類を変えることにより試料（２０１）〜（２０
７）を作製し、実施例１と同様のテストを行った。シア
ンカプラーはすべて等モル置換した。

【０１９３】

【表６】

【０１９４】結果を表７に示す。

【０１９５】

【表７】

【０１９６】試料（１０１）と（１０８）、（２０１）
と（２０５）、（２０３）と（２０６）、（２０４）と
（２０７）を比較することにより、シアンカプラーを本
発明の範囲で変えても本発明の効果は顕著であることが
わかる。

【０１９７】実施例３ 試料（００１）、（００８）、（１０１）、（１０８）
において第二層と第四層の乳化分散物中に、本発明の一
般式(III) で表される化合物を添加することにより、そ
れぞれ対応する（３０１）（３０２）、（３０３）（３
０４）、（３０５）（３０６）および（３０７）（３０
８）を作製した。

【０１９８】

【表８】

【０１９９】これらに実施例１と同様のテストを行っ
た。結果を表９に示す。

【０２００】

【表９】

【０２０１】試料（１０８）と（３０７）（３０８）を
比較することにより本発明の一般式(III) の化合物を用
いることにより長期経時後の減感ならびに長期経時後の
感光材料を高湿条件下で露光した際の減感が更に改良さ
れることがわかる。

【０２０２】

【発明の効果】本発明によれば色再現、色像の堅牢性に
優れ、かつ感光材料を長期保存した後にも写真性の変化
が小さく、更に圧力耐性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料およびカラー画像形成方法を提供することが
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体にイエロー色素形成カプラー含有
   ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハ
   ロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲ
   ン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料において、シアン色素形成カプラー
   含有ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率９５モル％以上
   の塩沃臭化銀、塩臭化銀もしくは塩化銀乳剤と下記一般
   式（Ｉ）で表されるシアンカプラーの少なくとも一種を
   含有し、さらに該カラー写真感光材料が下記一般式（Ｄ
   １）で表される化合物の少なくとも一種を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚ^a 、Ｚ^b はそれぞれ−Ｃ（Ｒ³ ）＝
   または−Ｎ＝を表す。ただしＺ^a 、Ｚ^b のいずれかは−
   Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ³ ）＝である。Ｒ¹ および
   Ｒ² はそれぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０
   以上の電子吸引基を表し、かつＲ¹ とＲ² のσ_p 値の和
   は０．６５以上である。Ｒ³ は水素原子または置換基を
   表す。Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー
   現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し
   うる基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³またはＸの基が２価の
   基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単
   重合体もしくは共重合体を形成しても良い。 【化２】 一般式（Ｄ１）中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は同一でも異なっ
   ていてもよく、各々水素原子、アルキル基またはアリー
   ル基を表す。
2. 【請求項２】 前記シアン色素形成カプラー含有ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも一層または非発色性の親水性
   コロイド層の少なくとも一層のいずれかまたは両方に下
   記一般式(III) で表される化合物の少なくとも一種を含
   有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 【化３】 式(III) 中、Ｒ^a1、Ｒ^a2は各々独立に、水素原子、アル
   キル基またはアリール基を表す。Ｒ^a3、Ｒ^a4は水素原
   子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^a5はアリー
   ル基を表す。ただし、Ｒ^a1、Ｒ^a2、Ｒ^a3、Ｒ^a4およびＲ
   ^a5の炭素数の合計は１３以下になることはない。
3. 【請求項３】 前記請求項１または２に記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいて変調した
   光ビームにより走査露光した後に現像処理する画像形成
   方法であって、かつ、当該光ビームによる走査ピッチが
   実効ビーム径より小さく、ラスタ間の重なり幅が実効ビ
   ーム径の５％以上９５％以下であることを特徴とするカ
   ラー画像形成方法。