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JPH10300921A - Black matrix production method - Google Patents

Black matrix production method

Info

Publication number
JPH10300921A
JPH10300921A JP11102397A JP11102397A JPH10300921A JP H10300921 A JPH10300921 A JP H10300921A JP 11102397 A JP11102397 A JP 11102397A JP 11102397 A JP11102397 A JP 11102397A JP H10300921 A JPH10300921 A JP H10300921A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
black matrix
black
color filter
developer
coating film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11102397A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuo Takebe
和男 武部
Shigeo Hozumi
滋郎 穂積
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP11102397A priority Critical patent/JPH10300921A/en
Publication of JPH10300921A publication Critical patent/JPH10300921A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Optical Filters (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像度で、かつアルカリ現像後の残渣が少
ないカラーフィルター用のブラックマトリックス基板を
製造する。 【解決手段】 黒色レジストから形成された塗膜を露光
し、アルカリ現像液で現像してブラックマトリックス基
板を製造するに際し、黒色顔料、カルボキシル基を有す
る共重合体、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含
有するレジストを採用し、そして現像後のアルカリ現像
液中に存在する粒子の最大径が1μm 以下となる現像特
性を示すレジストとアルカリ現像液の組合せを選択し、
この選択されたレジストを基板に適用して塗膜を形成
し、形成された塗膜を露光し、次いで上記の選択された
現像液で現像することにより、ブラックマトリックス基
板を製造する。こうして得られる開口部の曇価が0.3以
下であるブラックマトリックス基板、それを用いたカラ
ーフィルターおよびカラー表示パネルも提供される。
PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a black matrix substrate for a color filter which has high resolution and has little residue after alkali development. SOLUTION: A black pigment, a copolymer having a carboxyl group, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization starter are exposed when a coating film formed from a black resist is exposed and developed with an alkali developer to produce a black matrix substrate. A resist containing an agent, and selecting a combination of a resist and an alkaline developer exhibiting development characteristics such that the maximum diameter of particles present in the alkali developer after development is 1 μm or less,
The selected resist is applied to a substrate to form a coating film, the formed coating film is exposed, and then developed with the above-mentioned selected developer to produce a black matrix substrate. There is also provided a black matrix substrate having a haze value of the opening of 0.3 or less, a color filter and a color display panel using the same.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶カラーディス
プレイ等のカラー表示パネルに使用される樹脂ブラック
マトリックス基板の製造方法に関するものである。
The present invention relates to a method for manufacturing a resin black matrix substrate used for a color display panel such as a liquid crystal color display.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、エレクトロニクス分野において
は、液晶ディスプレイをはじめ、プラズマディスプレ
イ、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイな
どのカラーパネル化が進んでいる。カラーパネルにおい
ては、画面のコントラストを上げ、画像を見やすくする
ために、赤、緑および青の各画素の間にブラックマトリ
ックスが形成される。ブラックマトリックスの材料とし
ては、金属クロムまたは酸化クロムを積層した低反射ク
ロム等の金属薄膜が主流である。これらの材料を用いた
ブラックマトリックスの形成には、スパッタ法などで基
板に0.1〜0.2μm程度の金属薄膜を形成させた後、
フォトリソグラフィによってフォトレジストのパターン
を金属薄膜上に作製し、これをエッチングして金属パタ
ーンを形成し、最後にフォトレジスト層を除去して、ブ
ラックマトリックスを作製するという、煩雑な方法が採
られている。
2. Description of the Related Art In recent years, in the field of electronics, color panels such as a liquid crystal display, a plasma display, and an electroluminescence (EL) display have been developed. In a color panel, a black matrix is formed between red, green and blue pixels in order to increase the contrast of the screen and make the image easier to see. As a material of the black matrix, a metal thin film such as a low-reflection chrome laminated with chromium metal or chromium oxide is mainly used. To form a black matrix using these materials, a metal thin film of about 0.1 to 0.2 μm is formed on a substrate by a sputtering method or the like, and then,
Photolithography creates a photoresist pattern on a metal thin film, etches it to form a metal pattern, and finally removes the photoresist layer to create a black matrix. I have.

【0003】ところで、液晶ディスプレイ搭載機器の用
途は近年、著しく多様化しており、特に外光の強い屋外
で使用される場合などには、ブラックマトリックスによ
る反射光のため、画面のコントラストが低下し、画面が
見づらくなるなどの問題点が指摘されるようになった。
そこで、低反射率のブラックマトリックス材料が切望さ
れるようになってきている。
[0003] In recent years, the use of devices equipped with a liquid crystal display has remarkably diversified. In particular, when the device is used outdoors with strong external light, the contrast of the screen is reduced due to the light reflected by the black matrix. Problems such as difficulty in viewing the screen have been pointed out.
Therefore, a black matrix material having a low reflectance has been desired.

【0004】反射率の低いブラックマトリックス層を形
成するためには、(1) 赤、緑および青の各層を重ね合わ
せて遮光層とする方法(特開昭 59-204009号公報、特開
昭 63-40101 号公報および特開平 2-287303 号公報)、
(2) パターン形成後に染色する方法(特開昭 62-14103
号公報および特開昭 62-14104 号公報)、(3) カーボン
ブラック等の黒色顔料を含む感光性樹脂(レジスト)で
パターンを形成する方法などが提案されている。
In order to form a black matrix layer having a low reflectance, (1) a method in which red, green and blue layers are superposed to form a light-shielding layer (JP-A-59-204009, JP-A-63-203) -40101 and JP-A-2-287303),
(2) Dyeing after pattern formation (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-14103)
And JP-A-62-14104), and (3) a method of forming a pattern with a photosensitive resin (resist) containing a black pigment such as carbon black has been proposed.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】これらのうち、(1)の
積層法および(2)の染色法は、形成されるブラックマト
リックスの遮光性や耐熱性などの信頼性において、必ず
しも十分とはいえない。これに対して (3)の顔料法は、
黒色顔料を使用することから、(1)および(2)の方法に比
べて高い遮光率が得られるという特長を有する。ところ
が最近は、薄膜でしかも高遮光率のブラックマトリック
スが要求されるため、レジスト塗膜中の黒色顔料の含有
率を高める傾向にあるが、その結果として、アルカリ現
像液に対する現像特性が悪化したり、パターンに欠けを
生じてライン直線性が悪くなったり、解像度が低下した
り、また基板上に残渣が発生するなどの問題点が明らか
になってきた。
Of these, the laminating method (1) and the dyeing method (2) are not necessarily sufficient in the reliability of the formed black matrix, such as light-shielding properties and heat resistance. Absent. On the other hand, the pigment method (3)
Since a black pigment is used, a higher light-shielding ratio can be obtained as compared with the methods (1) and (2). However, recently, since a black matrix having a thin film and a high light-shielding ratio is required, the content of the black pigment in the resist coating film tends to be increased. Problems have been clarified such that the pattern is chipped, line linearity is deteriorated, resolution is reduced, and residues are generated on the substrate.

【0006】本発明の目的は、高解像度で、かつアルカ
リ現像後の残渣が少なく、残渣除去工程を必要とせず
に、カラーフィルター基板、特にブラックマトリックス
基板を製造することにある。
An object of the present invention is to produce a color filter substrate, in particular, a black matrix substrate, with high resolution, little residue after alkali development, and without requiring a residue removing step.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を行った結果、黒色顔料と
ある種のバインダー樹脂を含有するレジスト組成物を用
いた場合には、アルカリ現像後の現像液中に存在する粒
子の大きさが、ライン直線性や現像残渣の残り具合に大
きく影響することを見出し、そしてその粒子の大きさが
一定値以下となるようなレジスト組成物とアルカリ現像
液の組合せを採用することにより、現像残渣を顕著に低
減させることに成功した。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, when a resist composition containing a black pigment and a certain binder resin is used, It has been found that the size of the particles present in the developer after alkali development greatly affects the linearity of the line and the remaining state of the development residue, and the resist composition is such that the size of the particles becomes a certain value or less. By using a combination of the product and an alkaline developer, the development residue was significantly reduced.

【0008】すなわち本発明は、黒色顔料を含有するレ
ジスト組成物から形成された塗膜を露光し、次いでアル
カリ現像液で現像して、カラーフィルター用ブラックマ
トリックス基板を製造する方法であって、そのレジスト
組成物が、上記黒色顔料に加えて、カルボキシル基を有
する共重合体、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を
含有し、そして、現像後のアルカリ現像液中に存在する
粒子の最大径が1μm以下となる現像特性を示すレジス
ト組成物とアルカリ現像液の組合せを選択し、この選択
されたレジスト組成物を基板に適用して塗膜を形成し、
形成された塗膜を露光し、次いで上記の選択されたアル
カリ現像液で現像することにより、ブラックマトリック
ス基板を製造する方法を提供するものである。
That is, the present invention relates to a method for producing a black matrix substrate for a color filter by exposing a coating film formed from a resist composition containing a black pigment and then developing the coating film with an alkaline developer. The resist composition contains, in addition to the black pigment, a copolymer having a carboxyl group, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator, and the maximum diameter of the particles present in the alkali developer after development is increased. Selecting a combination of a resist composition exhibiting development characteristics of 1 μm or less and an alkali developer, applying the selected resist composition to a substrate to form a coating film,
An object of the present invention is to provide a method for producing a black matrix substrate by exposing the formed coating film and then developing it with the above-mentioned alkali developing solution.

【0009】このようにして得られるブラックマトリッ
クス基板は、現像残渣が極めて少なく、現像によりレジ
ストが除去された開口部基板の曇価(透過ヘイズ)が小
さいものとなる。したがって本発明はまた、黒色顔料、
カルボキシル基を有する共重合体、光重合性モノマーお
よび光重合開始剤を含有するレジスト組成物から上記の
方法によって製造され、アルカリ現像液に溶解した開口
部の基板の曇価が0.3以下であるカラーフィルター用ブ
ラックマトリックス基板をも提供する。さらには、この
ブラックマトリックス基板に3色のカラーフィルター要
素を配置してなるカラーフィルターおよび、このカラー
フィルターを搭載してなるカラー表示パネルも提供され
る。
The black matrix substrate thus obtained has very little development residue, and the opening substrate from which the resist has been removed by development has a low haze (transmission haze). Therefore, the present invention also provides a black pigment,
Produced by the above method from a resist composition containing a copolymer having a carboxyl group, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, and having a haze value of 0.3 or less in a substrate at an opening portion dissolved in an alkali developing solution. A black matrix substrate for a color filter is also provided. Further, a color filter in which three color filter elements are arranged on the black matrix substrate and a color display panel in which the color filters are mounted are provided.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明では、黒色顔料、カルボキ
シル基を有する共重合体、光重合性モノマーおよび光重
合開始剤を含有するレジスト組成物を用いる。この組成
物に用いる黒色顔料は、C.I.ピグメントブラック7
(カーボンブラック)、C.I.ピグメントブラック1
(アニリンブラック)、C.I.ピグメントブラック11
(鉄黒)などであることができる。また調色用として、
黒色以外の顔料を併用することもできる。調色のために
併用される顔料としては、紫色顔料、青色顔料、緑色顔
料などが挙げられる。調色用顔料を用いる場合は、全顔
料の量を基準に、40重量%以下の割合で使用される。
また、顔料は全体として、レジスト組成物の全固形分量
を基準に、10〜60重量%程度の割合で使用される。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, a resist composition containing a black pigment, a copolymer having a carboxyl group, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator is used. The black pigment used in this composition is CI Pigment Black 7
(Carbon black), CI Pigment Black 1
(Aniline black), CI pigment black 11
(Iron black) or the like. Also for toning,
Pigments other than black can also be used in combination. Examples of the pigment used in combination for toning include a violet pigment, a blue pigment, and a green pigment. When a toning pigment is used, it is used in a proportion of 40% by weight or less based on the total amount of the pigment.
Further, the pigment is used as a whole in a ratio of about 10 to 60% by weight based on the total solid content of the resist composition.

【0011】レジスト組成物のバインダー樹脂となるカ
ルボキシル基を有する共重合体は、アクリル酸またはメ
タクリル酸と分子中にカルボキシル基を有しないアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの共重合体
であることができ、この共重合体は、希アルカリ水溶液
からなる現像液に可溶なものである。かかる共重合体に
おいて、アクリル酸またはメタクリル酸と共重合するア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの具体例
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、オリゴエチレングリコールモノア
ルキルエステルアクリレート、オリゴエチレングリコー
ルモノアルキルエステルメタクリレートなどが挙げられ
る。
The copolymer having a carboxyl group serving as a binder resin of the resist composition may be a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and an acrylate or methacrylate having no carboxyl group in the molecule. This copolymer is soluble in a developing solution composed of a dilute aqueous alkaline solution. In such a copolymer, specific examples of acrylate or methacrylate copolymerized with acrylic acid or methacrylic acid include methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate,
Examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, oligoethylene glycol monoalkyl ester acrylate, and oligoethylene glycol monoalkyl ester methacrylate.

【0012】カルボキシル基を有する共重合体は、レジ
スト組成物中の着色材料(通常は顔料)を除く全固形分
に対して、一般には5〜90重量%、好ましくは20〜
80重量%、さらに好ましくは40〜80重量%の範囲
で含有される。
The copolymer having a carboxyl group is generally used in an amount of 5 to 90% by weight, preferably 20 to 90% by weight, based on the total solid content excluding the coloring material (usually a pigment) in the resist composition.
The content is 80% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.

【0013】レジスト組成物を構成する光重合性モノマ
ーは、単官能モノマーのほか、2官能、3官能、その他
の多官能モノマーであることができる。単官能モノマー
の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリ
レート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアク
リレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレン
グリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノアクリレート、N−ビニルピロリドンなどの単官
能アクリレートや単官能メタクリレートを挙げることが
でき、2官能モノマーの具体例としては、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレ
ート、ビスフェノールZジアクリレート、ビスフェノー
ルフルオレノンジアクリレートなどの2官能アクリレー
トや2官能メタクリレートを挙げることができ、3官能
モノマーの具体例としては、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリス(アクリロイルオキシプロピル)
エーテル、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシ
アヌレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)シア
ヌレート、グリセリントリアクリレートなどの3官能ア
クリレートや3官能メタクリレートを挙げることがで
き、またその他の多官能モノマーの具体例としては、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることがで
きる。これらの光重合性モノマーは、それぞれ単独で、
または2種類以上組み合わせて使用することができる。
The photopolymerizable monomer constituting the resist composition may be a monofunctional monomer, a difunctional, trifunctional or other polyfunctional monomer. Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, N- Examples include monofunctional acrylates such as vinylpyrrolidone and monofunctional methacrylates. Specific examples of the bifunctional monomer include polypropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and hexanediol. Diacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol Z diacrylate, bisphenol Examples thereof include bifunctional acrylates such as fluorenone diacrylate and bifunctional methacrylates. Specific examples of the trifunctional monomer include trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and trimethylolpropane tris ( Acryloyloxypropyl)
Examples thereof include trifunctional acrylates and trifunctional methacrylates such as ether, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloyloxyethyl) cyanurate, and glycerin triacrylate. Specific examples of other polyfunctional monomers include Examples thereof include pentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. These photopolymerizable monomers each alone,
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.

【0014】光重合性モノマーは、1種類のみを用いる
場合はその量として、また2種類以上併用する場合はそ
れらの合計量として、レジスト組成物中の着色材料を除
く全固形分に対し、一般には5〜60重量%、好ましく
は20〜50重量%、さらに好ましくは20〜40重量
%の範囲で含有される。
[0014] The photopolymerizable monomer is generally used in an amount when only one kind is used, or as a total amount when two or more kinds are used in combination, based on the total solid content excluding the coloring material in the resist composition. Is contained in the range of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight.

【0015】レジスト組成物のもう一つの成分である光
重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテルのようなベンゾインおよびその
アルキルエーテル類; アセトフェノン、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエト
キシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジクロロ
アセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、2−メチル−1−〔4−メチルチオフェニ
ル〕−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル
−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニ
ル)ブタノン−1のようなアセトフェノン類; 2,4
−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチ
オキサントン、2−クロロチオキサントンのようなチオ
キサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベン
ジルジメチルケタールのようなケタール類;ベンゾフェ
ノン類;アントラキノン類;キサントン類;2,4−ビ
ス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニ
ル)トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−
6−(4−メトキシスチリル)トリアジン、2,4−ビ
ス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチ
ル)トリアジンのようなs−トリアジン類などが挙げら
れる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、また
は2種類以上組み合わせて用いることができる。
Specific examples of the photopolymerization initiator which is another component of the resist composition include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether and their alkyl ethers; acetophenone, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4-methylthiophenyl] -2-morpho Acetophenones such as linopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1; 2,4
Thioxanthones such as diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones; anthraquinones; xanthones; Methyl) -6- (4-methoxyphenyl) triazine, 2,4-bis (trichloromethyl)-
And s-triazines such as 6- (4-methoxystyryl) triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) triazine. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

【0016】また光重合開始剤に加えて、ヘキサアリー
ルビスイミダゾール系化合物や水素供与体などを併用す
ることもできる。 ヘキサアリールビスイミダゾール系
化合物の例としては、2,2′−ビス(o−クロロフェ
ニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル−1,
2′−ビスイミダゾール、2,2′−ビス(o−メトキ
シフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル−
1,2′−ビスイミダゾールなどが挙げられ、水素供与
体の例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2
−メルカプトベンゾオキサゾールのような芳香族メルカ
プタン系化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルのような第三級
アミノ基を有する芳香族カルボン酸エステル系化合物な
どが挙げられる。
In addition to the photopolymerization initiator, a hexaarylbisimidazole compound or a hydrogen donor can be used in combination. Examples of hexaarylbisimidazole compounds include 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,
2'-bisimidazole, 2,2'-bis (o-methoxyphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-
1,2'-bisimidazole and the like; examples of hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole,
-Aromatic mercaptan compounds such as mercaptobenzoxazole, ethyl 4-dimethylaminobenzoate,
An aromatic carboxylic acid ester compound having a tertiary amino group such as isoamyl 4-dimethylaminobenzoate is exemplified.

【0017】光重合開始剤は、1種類のみを用いる場合
はその量として、2種類以上併用する場合はそれらの合
計量として、またヘキサアリールビスイミダゾール系化
合物や水素供与体などを併用する場合はそれらを含めた
合計量として、レジスト組成物中の着色材料を除く全固
形分に対し、一般には5〜30重量%、好ましくは5〜
20重量%の範囲で含有される。
The photopolymerization initiator is used in an amount when only one type is used, as a total amount when two or more types are used together, and when a hexaarylbisimidazole compound or a hydrogen donor is used in combination. As a total amount including them, the total solid content excluding the coloring material in the resist composition is generally 5 to 30% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
It is contained in the range of 20% by weight.

【0018】レジスト組成物は、以上の黒色顔料、カル
ボキシル基を有する共重合体、光重合性モノマーおよび
光重合開始剤またはそれと併用剤を含む開始剤系に加え
て、溶剤を含有する。ここで用いる溶剤は、この分野で
通常用いられる各種のものであることができる。具体例
としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキル
エーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキ
ルエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテルアセテートのようなプロピレングリコール
アルキルエーテルエステル類;メチルエチルケトン、ア
セトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンのようなケトン類;エタノール、
プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコールのようなアルコール類;
酢酸ブチル、乳酸エチルのようなエステル類;γ−ブチ
ロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
これらの溶剤は、それぞれ単独で、または2種類以上混
合して用いることができる。
The resist composition contains a solvent in addition to the above-described black pigment, a copolymer having a carboxyl group, a photopolymerizable monomer and an initiator system containing a photopolymerization initiator or a combination thereof. The solvent used here can be any of those commonly used in this field. Specific examples include ethylene glycol monomethyl ethers, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dimethyl ether;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; ethylene glycol alkyl ether esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; Propylene glycol alkyl ether esters such as propylene glycol monopropyl ether acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethanol;
Alcohols such as propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol;
Esters such as butyl acetate and ethyl lactate; and cyclic esters such as γ-butyrolactone.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.

【0019】溶剤の好ましい使用量は、それを含むレジ
スト組成物全体に対して、一般には50〜90重量%、
より好ましくは60〜90重量%、さらに好ましくは6
5〜85重量%の範囲である。
The solvent is preferably used in an amount of generally 50 to 90% by weight based on the whole resist composition containing the solvent.
More preferably 60 to 90% by weight, even more preferably 6 to 90% by weight.
It is in the range of 5 to 85% by weight.

【0020】本発明に用いるレジスト組成物は、例えば
以下のようにして調製できる。すなわち、予め顔料を分
散剤とともに、ビーズミルなどを用いて、溶剤中に分散
させる。この際、カルボキシル基を有する共重合体の一
部または全部を、顔料および分散剤とともに混合するこ
ともできる。次いで、得られる顔料分散液に、カルボキ
シル基を有する共重合体、光重合性モノマー、光重合開
始剤および溶剤を、所定の濃度となるように添加し、目
的のレジスト組成物を得る。
The resist composition used in the present invention can be prepared, for example, as follows. That is, the pigment is previously dispersed in a solvent together with a dispersant using a bead mill or the like. At this time, part or all of the copolymer having a carboxyl group can be mixed together with the pigment and the dispersant. Next, a copolymer having a carboxyl group, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent are added to the obtained pigment dispersion so as to have a predetermined concentration to obtain a desired resist composition.

【0021】また、レジスト組成物の保存安定性を向上
させる目的で、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカ
テコールのような熱重合禁止剤を添加することができ
る。熱重合禁止剤を用いる場合は通常、光重合性モノマ
ーの重量を基準に、25 〜 6,000 ppm 程度の範囲で添加
され、好ましい添加量は 50 〜 4,000 ppm、さらに好ま
しくは 100 〜 2,000 ppmの範囲である。さらに、レジ
スト組成物の塗布性を向上させる目的で、カチオン性界
面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性
剤、フッ素原子やシリーコンなどを含有するレベリング
剤またはフローコントロール剤などを添加することもで
きる。これらの界面活性剤やレベリング剤、フローコン
トロール剤などを用いる場合は、レジスト組成物全体に
対して1ppm 〜5重量%程度、好ましくは1ppm 〜1重
量%の範囲で添加される。その他、必要に応じて種々の
添加剤を配合することもできる。
For the purpose of improving the storage stability of the resist composition, a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and t-butylcatechol can be added. When a thermal polymerization inhibitor is used, it is usually added in the range of about 25 to 6,000 ppm based on the weight of the photopolymerizable monomer, preferably in the range of 50 to 4,000 ppm, more preferably in the range of 100 to 2,000 ppm. is there. Further, for the purpose of improving the coatability of the resist composition, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a leveling agent or a flow control agent containing a fluorine atom or silicon, etc. are added. You can also. When these surfactants, leveling agents, flow control agents and the like are used, they are added in an amount of about 1 ppm to 5% by weight, preferably 1 ppm to 1% by weight, based on the whole resist composition. In addition, various additives can be blended as needed.

【0022】以上のようなブラックマトリックス用レジ
スト組成物を基板上に塗布し、光硬化および現像処理を
施すことにより、ブラックマトリックスのパターンが形
成される。パターン形成にあたってはまず、レジスト液
を基材(通常はガラス基板)上に、スピンコーター、バ
ーコーター、ロールコーターなどを使用して均一に塗布
し、溶剤を加熱除去するためのプリベークを行うことに
より、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、通
常2μm 以下である。このようにして得られた塗膜に、
目的のパターンを形成するためのネガマスクを介して、
紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に紫外線
が照射されるよう、コンタクト露光機、プロキシミティ
露光機、ステッパーなどの装置を使用するのが好まし
い。次に、この塗膜をアルカリ現像液で処理して、未露
光部(未硬化部)を溶解させることにより、目的とする
パターンが得られる。
A black matrix pattern is formed by applying the above-described resist composition for a black matrix on a substrate and subjecting it to photo-curing and developing treatments. In forming a pattern, first, a resist solution is applied uniformly on a substrate (usually a glass substrate) using a spin coater, bar coater, roll coater, etc., and prebaked to remove the solvent by heating. To obtain a smooth coating film. At this time, the thickness of the coating film is usually 2 μm or less. In the coating film obtained in this way,
Through a negative mask to form the desired pattern,
Irradiate with ultraviolet light. At this time, it is preferable to use a device such as a contact exposure device, a proximity exposure device, and a stepper so that the entire exposure section is uniformly irradiated with ultraviolet rays. Next, this coating film is treated with an alkali developing solution to dissolve unexposed portions (uncured portions), thereby obtaining a desired pattern.

【0023】ここで用いる現像液はアルカリ性化合物を
含み、さらに通常は界面活性剤を含む水溶液である。ア
ルカリ性化合物としては、無機および有機のアルカリ性
化合物のいずれも用いることができる。無機アルカリ性
化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二アンモニウ
ム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸
二水素アンモニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、アンモニアなどが挙げられる。また有機アルカリ
性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられ
る。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それ
ぞれ単独で、または2種類以上組み合わせて用いること
ができる。
The developer used here is an aqueous solution containing an alkaline compound and usually containing a surfactant. As the alkaline compound, both inorganic and organic alkaline compounds can be used. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, Examples include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia. Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, and the like. Is mentioned. These inorganic and organic alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more.

【0024】アルカリ性化合物は、1種類のみを用いる
場合はその濃度として、また2種類以上併用する場合は
それらの合計濃度として、 アルカリ現像液中で、一般
には0.01〜10重量%程度用いられ、好ましいアルカ
リ濃度は0.05〜5重量%、さらに好ましくは0.1〜3
重量%である。
When only one kind of the alkaline compound is used, its concentration is used, and when two or more kinds are used in combination, the concentration is generally about 0.01 to 10% by weight in an alkali developing solution. The preferred alkali concentration is 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight.
% By weight.

【0025】アルカリ現像液中に含有させる界面活性剤
は、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およ
びカチオン性界面活性剤のいずれでもよい。ノニオン性
界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他
のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシ
プロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げら
れる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリ
ルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコ
ール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫
酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫
酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸
塩類などが挙げられる。またカチオン性界面活性剤の具
体例としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベン
ジルクロライドのようなアミン塩または第四級アンモニ
ウム塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それ
ぞれ単独で、または2種類以上組み合わせて用いること
ができる。
The surfactant contained in the alkali developer may be any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant. Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether,
Polyoxyethylene alkylaryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester,
Examples include polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and the like. Specific examples of the anionic surfactant include sodium lauryl alcohol sulfate, higher alcohol sulfates such as sodium oleyl alcohol sulfate, sodium lauryl sulfate, alkyl sulfates such as ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, Alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylnaphthalene sulfonate, and the like. Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride, lauryltrimethylammonium chloride, and alkyldimethylbenzyl chloride, and quaternary ammonium salts. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.

【0026】界面活性剤は、1種類のみを用いる場合は
その濃度として、また2種類以上併用する場合はその合
計濃度として、アルカリ現像液中、一般には0.01〜1
0重量%の濃度で用いられ、好ましい界面活性剤濃度は
0.05〜8重量%、さらに好ましくは0.1〜5重量%で
ある。
When only one type of surfactant is used, its concentration is used. When two or more types are used together, the total concentration of the surfactants is generally 0.01 to 1%.
The surfactant is used at a concentration of 0% by weight, and the preferred surfactant concentration is 0.05 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.

【0027】図1〜図6は、後述する実施例および比較
例におけるアルカリ現像後の現像液中に存在する粒子の
粒度分布を示しており、各粒径のものの存在頻度を表す
棒グラフと、ある粒径以下のものの存在量を表す累積曲
線とからなっている。図中、横軸は粒径(μm )を、左
側の縦軸は棒グラフに対応して頻度(%)を、また右側
の縦軸は、累積曲線に対応して累積量(%)を表す。図
1のものは、最大粒子径が約0.5μm、図2のものは、
最大粒子径が約0.8μm、図3のものは、最大粒子径が
約0.7μm、図4のものは、最大粒子径が約0.6μmと
なっているのに対し、図5のものは、最大粒子径が約2
μm 、そして図6のものは、最大粒子径が約5μm とな
っている。図1〜図4のように、現像後の現像液中に存
在する粒子の最大径が1μm 以下であれば、基板上の開
口部(アルカリ溶解部)に現像残渣が少なく、またライ
ンの欠けもない。これに対し、図5および図6のよう
に、現像後の現像液中に存在する粒子の最大径が1μm
を越えると、基板上の開口部の残渣が顕著に多くなり、
またラインの欠けも目立つようになる。
FIGS. 1 to 6 show the particle size distribution of the particles present in the developing solution after the alkali development in Examples and Comparative Examples to be described later. And a cumulative curve representing the abundance of those below the particle size. In the figure, the horizontal axis represents the particle size (μm), the left vertical axis represents the frequency (%) corresponding to the bar graph, and the right vertical axis represents the cumulative amount (%) corresponding to the cumulative curve. 1 has a maximum particle size of about 0.5 μm, and FIG.
The maximum particle diameter is about 0.8 μm, that of FIG. 3 is about 0.7 μm, and that of FIG. 4 is about 0.6 μm, whereas that of FIG. 5 is that of FIG. Has a maximum particle size of about 2
μm, and that of FIG. 6 has a maximum particle size of about 5 μm. As shown in FIGS. 1 to 4, if the maximum diameter of the particles present in the developing solution after the development is 1 μm or less, the development residue is small in the opening (alkali dissolution part) on the substrate, and the lack of the line is also observed. Absent. On the other hand, as shown in FIGS. 5 and 6, the maximum diameter of the particles present in the developer after the development is 1 μm
Exceeds, the residue of the opening on the substrate becomes remarkably large,
Also, the lack of lines becomes noticeable.

【0028】そこで本発明は、現像後のアルカリ現像液
中に存在する粒子の最大径が1μm以下となる現像特性
を示すレジスト組成物とアルカリ現像液の組合せを選択
することを必須とする。
Therefore, in the present invention, it is essential to select a combination of a resist composition exhibiting development characteristics such that the maximum diameter of particles present in the alkali developer after development is 1 μm or less, and an alkali developer.

【0029】このような組合せとするためには、レジス
ト組成物の側からいえば、例えば、レジスト組成物中で
顔料が十分に分散された状態にするとか、カルボキシル
基を有する共重合体として、アルカリ現像液に溶けやす
いものを選択するとか、光重合性モノマーおよび/また
は光重合開始剤として、アルカリ現像液に溶けやすいも
のを選択するとかの方策が考えられ、またアルカリ現像
液の側からいえば、例えば、レジストに対する適度の溶
解能力を有するアルカリ性水溶液を選択するとか、アル
カリ濃度を比較的低めに設定して顔料粒子のまわりに未
溶解樹脂を取り込まないようにするとか、現像時間を比
較的長くするとかの方策が考えられる。ただし、現像後
のアルカリ現像液中に存在する粒子の最大径が1μm 以
下となる条件は、必ずしも一義的に定まらない場合が多
く、また上記のような方策を複数組み合わせることによ
ってはじめて達成される場合も多いので、適宜予備実験
を行うことにより、本発明の規定を満たす条件を設定す
ることができる。例えば、レジスト組成物があるものに
特定されている場合は、アルカリ現像液の種類や濃度を
適宜変えて実験を行うことにより、最適の条件を設定す
ることができる。また、レジスト組成物を構成する各成
分およびその量、ならびにアルカリ現像液を構成する各
成分およびその濃度について、先に説明した範囲内で適
宜変更することにより、最適の条件を設定すればよい。
In order to make such a combination, from the viewpoint of the resist composition, for example, the pigment may be sufficiently dispersed in the resist composition, or as a copolymer having a carboxyl group, It is conceivable to select a material which is easily soluble in an alkali developer or a material which is easily soluble in an alkali developer as a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerization initiator. For example, for example, an alkaline aqueous solution having an appropriate dissolving ability for a resist is selected, an alkali concentration is set relatively low so as not to take in undissolved resin around pigment particles, or a development time is relatively set. There is a way to make it longer. However, the condition that the maximum diameter of the particles present in the alkali developer after development is 1 μm or less is not always unambiguously determined in many cases, and the condition that can be achieved for the first time by combining a plurality of the above measures is required. Since there are many cases, the conditions satisfying the requirements of the present invention can be set by conducting preliminary experiments as appropriate. For example, when the resist composition is specified as a certain one, the optimum conditions can be set by conducting experiments by appropriately changing the type and concentration of the alkaline developer. Further, the optimum conditions may be set by appropriately changing the components and the amounts thereof constituting the resist composition, and the components and the concentrations thereof constituting the alkaline developer within the range described above.

【0030】現像後は、通常水洗を施して、目的とする
パターンが得られるが、水洗後必要に応じて、100〜
250℃、好ましくは120〜250℃、さらに好まし
くは150〜250℃で、10〜120分程度、好まし
くは10〜60分、さらに好ましくは10〜40分間、
ポストベークして後硬化することもできる。
After development, washing with water is usually carried out to obtain a desired pattern.
250 ° C., preferably 120 to 250 ° C., more preferably 150 to 250 ° C., for about 10 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes, more preferably 10 to 40 minutes,
It can be post-baked and post-cured.

【0031】以上のようにしてアルカリ現像後の現像液
中に存在する粒子の最大径が1μm以下となるように、
レジスト組成物とアルカリ現像液の組合せを選択するこ
とにより、パターン開口部での現像残渣が少なく、開口
部基板の曇価(透過ヘイズ)が小さい、具体的には開口
部の曇価が0.3以下のブラックマトリックス基板が得ら
れる。そしてこのブラックマトリックス基板には、3色
のカラーフィルター要素、通常は赤、緑および青の各カ
ラーフィルター要素が配置されてカラーフィルターとな
る。ブラックマトリックス以外の各カラーフィルター要
素の形成には、この分野で知られている各種の着色レジ
スト組成物を用い、紫外線照射の際のパターンを変える
以外は上記ブラックマトリックスの形成に準じた方法が
採用できる。ブラックマトリックスおよび3色の各カラ
ーフィルター要素の形成順序は任意であるが、一般に
は、ブラックマトリックスが形成された基板上に、赤、
緑および青の各カラーフィルター要素が任意の順序で形
成される。さらには、このようにして得られるカラーフ
ィルターは、液晶カラーディスプレイなどに組み込まれ
て、カラー表示パネルとなる。
As described above, the maximum diameter of the particles present in the developer after alkali development is 1 μm or less.
By selecting a combination of a resist composition and an alkaline developer, the development residue at the pattern opening is small, and the haze value (transmission haze) of the opening substrate is small. 3 or less black matrix substrates are obtained. Then, on this black matrix substrate, color filter elements of three colors, usually red, green and blue color filter elements, are arranged to form color filters. The formation of each color filter element other than the black matrix uses various colored resist compositions known in the art and employs a method similar to the formation of the above black matrix except for changing the pattern upon irradiation with ultraviolet light. it can. The order of forming the black matrix and each color filter element of the three colors is arbitrary, but generally, red, red, and black are formed on the substrate on which the black matrix is formed.
The green and blue color filter elements are formed in any order. Further, the color filter thus obtained is incorporated into a liquid crystal color display or the like to form a color display panel.

【0032】[0032]

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表
す%および部は、特にことわらないかぎり重量基準であ
る。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, percentages and parts representing contents or amounts used are by weight unless otherwise specified.

【0033】実施例1〜4および比較例1〜2 〈顔料分散液の調製〉プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート225.0gに分散剤としてノニオン
性界面活性剤18.1gを溶かした溶液を高速で攪拌しな
がら、そこへカーボンブラック〔三菱化学(株)製の
“MA-100”〕60.3gを徐々に添加し、30分間高速攪
拌を継続してプレミックスした。次に、このプレミック
スした液をビーズミルで処理して、カーボンブラックが
均一に分散した顔料分散液を調製した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 <Preparation of Pigment Dispersion> A solution prepared by dissolving 18.1 g of a nonionic surfactant as a dispersant in 225.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was stirred at high speed. Meanwhile, 60.3 g of carbon black (“MA-100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was gradually added thereto, and the mixture was premixed by continuing high-speed stirring for 30 minutes. Next, the premixed liquid was treated with a bead mill to prepare a pigment dispersion in which carbon black was uniformly dispersed.

【0034】〈ブラックレジストの調製〉上で調製した
顔料分散液を攪拌しながら、そこへ、カルボキシル基を
有する共重合体として、メタクリル酸とベンジルメタク
リレートとのモル比35/65の共重合体であって、重
量平均分子量約 50,000 のもの35.7g、光重合性モノ
マーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
15.4g、光重合開始剤として2,4−ビス(トリクロ
ロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,
5−トリアジン(以下トリアジン−Aと称す)10.5
g、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート(以下PGMEAと称す)335.0gからなる
感光性樹脂溶液を徐々に仕込み、表1に示す組成のブラ
ックレジストを調製した。
<Preparation of Black Resist> While stirring the pigment dispersion prepared above, a copolymer having a carboxyl group and a copolymer of methacrylic acid and benzyl methacrylate in a molar ratio of 35/65 was added thereto. 35.7 g having a weight average molecular weight of about 50,000, 15.4 g of dipentaerythritol hexaacrylate as a photopolymerizable monomer, and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) as a photopolymerization initiator. ) -1,3,3
5-triazine (hereinafter triazine-A) 10.5
g, and a photosensitive resin solution consisting of 335.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, referred to as PGMEA) was gradually charged to prepare a black resist having the composition shown in Table 1.

【0035】[0035]

【表1】ブラックレジストの組成 カーボンブラック 8.62 部 カルボキシル基を有する共重合体 5.10 部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 2.20 部 トリアジン−A 1.50 部 PGMEA 80.00 部分散剤 2.58 部 合 計 100.00 部TABLE 1 1.50 parts of copolymer 5.10 parts of dipentaerythritol hexaacrylate 2.20 parts triazine -A having a composition of carbon black 8.62 parts carboxyl group of black resist PGMEA 80.00 parts dispersant 2.58 parts Total 100.00 parts

【0036】〈パターニング〉上で調製したブラックレ
ジストをガラス基板上に膜厚が均一になるようにスピン
塗布し、100℃で3分間プリベークして乾燥させた。
スピン塗付の条件は、ポストベーク後の膜厚が1.0μm
となるように回転数を設定した。プリベーク後室温まで
冷却し、次に超高圧水銀灯(波長365nmにおける照度
2.2mW/cm2)を用いて40mJ/cm2 で露光した後、現
像し、水洗後、220℃で30分間のポストベークを行
って乾燥させた。現像には、9%のアニオン性界面活性
剤を含む5%炭酸ナトリウム水溶液を原液とし、表2に
示す希釈倍率で希釈した現像液を用いた。
<Patterning> The black resist prepared above was spin-coated on a glass substrate so as to have a uniform film thickness, prebaked at 100 ° C. for 3 minutes, and dried.
The spin coating condition is that the film thickness after post-baking is 1.0 μm.
The rotation speed was set so that After pre-baking, it was cooled to room temperature, and then exposed at 40 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp (illuminance of 2.2 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm), developed, washed, and post-baked at 220 ° C. for 30 minutes. And dried. For the development, a 5% aqueous solution of sodium carbonate containing 9% of an anionic surfactant was used as a stock solution, and a developer diluted at a dilution ratio shown in Table 2 was used.

【0037】〈粒度および曇価の測定〉現像後のアルカ
リ現像液をそのまま、 マイクロトラック粒度分析計
(日機装(株)製)にかけて、現像液中に存在する粒子
の粒度分布を測定した。各例の結果は図1〜図6に示す
とおりであり、最大粒子径が1μm 以下の場合を○、そ
して最大粒子径が1μm を越えている場合を×とした。
また、直読ヘイズコンピューター(スガ試験機(株)
製)を用いて、残渣量の指標となる基板上の開口部の曇
価(透過ヘイズ)を測定した。結果を表2に示す。
<Measurement of Particle Size and Haze Value> The alkali developing solution after the development was directly applied to a Microtrac particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) to measure the particle size distribution of the particles present in the developing solution. The results of each example are as shown in FIGS. 1 to 6, where the case where the maximum particle size was 1 μm or less was evaluated as ○, and the case where the maximum particle size exceeded 1 μm was evaluated as ×.
In addition, direct reading haze computer (Suga Test Machine Co., Ltd.)
The haze value (transmission haze) of the opening on the substrate, which is an index of the amount of residue, was measured. Table 2 shows the results.

【0038】〈ライン直線性の評価〉上記の方法でパタ
ーニングされた10μm のラインアンドスペースパター
ンを倍率 2,500倍の反射型光学顕微鏡で観察し、パター
ンに欠けのないものを○、そして欠けが認められるもの
を×として評価した。結果を表2に示す。
<Evaluation of Line Linearity> A 10 μm line-and-space pattern patterned by the above method was observed with a reflection optical microscope with a magnification of 2,500 times. Those were evaluated as x. Table 2 shows the results.

【0039】[0039]

【表2】 レジスト評価結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 比較例1 比較例2 ──────────────────────────────────── 光学濃度 * 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 現像液希釈倍率 50倍 45倍 40倍 35倍 25倍 10倍 粒度分布 図1 図2 図3 図4 図5 図6 同判定 ○ ○ ○ ○ × × 曇 価 0.1 0.1 0.1 0.1 1.8 0.5 残渣の判定 ○ ○ ○ ○ × × ライン直線性 ○ ○ ○ ○ × × ──────────────────────────────────── 総合評価 ○ ○ ○ ○ × × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ * 光学濃度:ポストベーク後の乾燥膜厚1.0μmでの実測値。[Table 2] Results of resist evaluation ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 光学 Optical density* 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 Developer dilution 50x 45x 40x 35x 25x 10x Particle size distribution Fig. 1 Fig. 2 Fig. 3 Fig. 4 Fig. 5 Fig. 6 Same judgment ○ ○ ○ ○ × × Haze value 0.1 0.1 0.1 0.1 1.8 0.5 Judgment of residue ○ ○ ○ ○ × × Line linearity ○ ○ ○ ○ × × ────────────────────────────── ────── Overall evaluation ○ ○ ○ ○ × × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ * Optical density: Actual measured value at a dry film thickness of 1.0 μm after post-baking.

【0040】[0040]

【発明の効果】本発明によれば、ライン直線性に優れ、
かつ開口部の残渣が少ないブラックマトリックス基板を
作製することができる。したがって残渣除去工程が必要
なく、またブラックマトリックス作製の際の歩留りを上
げることができる。そして、このブラックマトリックス
基板上には、他の3色のカラーフィルター要素を効果的
に形成して、カラーフィルターとし、さらにはカラー表
示パネルとすることができる。
According to the present invention, excellent line linearity is obtained.
In addition, a black matrix substrate with few residues in the openings can be manufactured. Therefore, a residue removing step is not required, and the yield in producing a black matrix can be increased. Then, on this black matrix substrate, color filter elements of the other three colors can be effectively formed to form a color filter and further a color display panel.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実施例1でアルカリ現像した後の現像液中に存
在する粒子の粒度分布を表す。
FIG. 1 shows the particle size distribution of particles present in a developer after alkali development in Example 1.

【図2】実施例2でアルカリ現像した後の現像液中に存
在する粒子の粒度分布を表す。
FIG. 2 shows a particle size distribution of particles present in a developer after alkali development in Example 2.

【図3】実施例3でアルカリ現像した後の現像液中に存
在する粒子の粒度分布を表す。
FIG. 3 shows the particle size distribution of particles present in a developer after alkali development in Example 3.

【図4】実施例4でアルカリ現像した後の現像液中に存
在する粒子の粒度分布を表す。
FIG. 4 shows a particle size distribution of particles present in a developer after alkali development in Example 4.

【図5】比較例1でアルカリ現像した後の現像液中に存
在する粒子の粒度分布を表す。
FIG. 5 shows a particle size distribution of particles present in a developer after alkali development in Comparative Example 1.

【図6】比較例2でアルカリ現像した後の現像液中に存
在する粒子の粒度分布を表す。
FIG. 6 shows a particle size distribution of particles present in a developer after alkali development in Comparative Example 2.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】黒色顔料を含有するレジスト組成物から形
成された塗膜を露光し、次いでアルカリ現像液で現像し
て、カラーフィルター用ブラックマトリックス基板を製
造する方法であって、該レジスト組成物が、該黒色顔料
に加えて、カルボキシル基を有する共重合体、光重合性
モノマーおよび光重合開始剤を含有し、そして、現像後
のアルカリ現像液中に存在する粒子の最大径が1μm 以
下となる現像特性を示すレジスト組成物とアルカリ現像
液の組合せを選択し、該選択されたレジスト組成物を基
板に適用して塗膜を形成し、形成された塗膜を露光し、
次いで該選択されたアルカリ現像液で現像することを特
徴とする、ブラックマトリックス基板の製造方法。
1. A method for producing a black matrix substrate for a color filter by exposing a coating film formed from a resist composition containing a black pigment and then developing the coating film with an alkaline developer. Contains, in addition to the black pigment, a copolymer having a carboxyl group, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, and the maximum diameter of the particles present in the alkali developer after development is 1 μm or less. Select a combination of a resist composition and an alkaline developer exhibiting the following developing characteristics, apply the selected resist composition to a substrate to form a coating film, and expose the formed coating film,
Then, the method is developed with the selected alkali developer.
【請求項2】黒色顔料、カルボキシル基を有する共重合
体、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有するレ
ジスト組成物から請求項1記載の方法によって製造さ
れ、アルカリ現像液に溶解した開口部の基板の曇価が
0.3以下であることを特徴とするカラーフィルター用ブ
ラックマトリックス基板。
2. An opening prepared by a method according to claim 1 from a resist composition containing a black pigment, a copolymer having a carboxyl group, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator and dissolved in an alkaline developer. A black matrix substrate for a color filter, wherein the haze value of the substrate is 0.3 or less.
【請求項3】請求項2記載のブラックマトリックス基板
に3色のカラーフィルター要素を配置してなるカラーフ
ィルター。
3. A color filter comprising three color filter elements arranged on the black matrix substrate according to claim 2.
【請求項4】請求項3記載のカラーフィルターを搭載し
てなるカラー表示パネル。
4. A color display panel comprising the color filter according to claim 3.
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