JPH10231124A - Production of ammonium metavanadate - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、メタバナジン酸ア
ンモニウムの製造方法に関し、詳しくは、石油系燃料を
使用する燃焼炉などの排ガス通路内に設けられた集塵器
により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとバナ
ジウム及びマグネシウムを含有する石油系燃焼灰を原料
としたメタバナジン酸アンモニウムの製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing ammonium metavanadate and, more particularly, to a method for producing ammonium metavanadate, which is collected by a dust collector provided in an exhaust gas passage such as a combustion furnace using petroleum-based fuel and contains at least ammonium sulfate. The present invention relates to a method for producing ammonium metavanadate from petroleum-based combustion ash containing vanadium and magnesium.
【０００２】[0002]
【従来の技術】石油系燃料（例えば、重油、オリマルジ
ョン等）を使用した各種の燃焼炉（燃焼装置）、例え
ば、火力発電所などのボイラー燃焼炉、ゴミ焼却炉など
において、排ガス通路内の後流側に配置された電気集塵
器などから、Ｖ（バナジウム）を含有する大量の石油系
燃焼灰が回収される。例えば、高硫黄分重油焚ボイラー
から回収された石油系燃焼灰の組成分析の一例は表１の
通りである。2. Description of the Related Art In various combustion furnaces (combustion devices) using petroleum-based fuels (for example, heavy oil, orimulsion, etc.), for example, boiler combustion furnaces such as thermal power plants and refuse incinerators, etc. A large amount of petroleum-based combustion ash containing V (vanadium) is collected from an electric dust collector or the like disposed on the flow side. For example, Table 1 shows an example of composition analysis of petroleum-based combustion ash recovered from a high-sulfur heavy oil fired boiler.
【０００３】[0003]
【表１】 ────────────────────────────────── 成 分 Ｃ ＮＨ4 ＳＯ4 Ｖ Ｎｉ Ｆｅ Ｍｇ ＳｉＯ2 ────────────────────────────────── 重量％ 10-80 0.5-20 20-60 1-5 0.3-2 0.3-2 0.1-8 0.1 ──────────────────────────────────[Table 1] Component C NH 4 SO 4 V Ni Fe Mg SiO 2 ────────────────────────────────── wt% 10-80 0.5-20 20-60 1-5 0.3 -2 0.3-2 0.1-8 0.1 ──────────────────────────────────
【０００４】なお、上記の表中のＮＨ4は、燃焼排ガス
中に含有される硫酸ガス（ＳＯ3）による腐食防止のた
め、通路内に添加されたアンモニアによって生成した硫
酸アンモニウムによるものである。[0004] Incidentally, NH 4 in the table above, since the corrosion by sulfuric acid gas contained in the combustion exhaust gas (SO 3), is due to ammonium sulfate produced by the ammonia added to the passageway.
【０００５】上記の石油系燃焼灰を有効利用するための
処理方法としては、当該燃焼灰中に含まれるバナジウム
等の有価成分を回収すると共にクローズドシステム化に
よって公害防止対策を講じた湿式プロセスと呼ばれる技
術が数多く提案されている。斯かる湿式プロセスとして
は、具体的には、例えば、本出願人によって既に提案さ
れた特開昭６０−４６９３０号、特公平４−６１７０９
号、特公平５−１３７１８号の各公報に記載の湿式プロ
セスが挙げられる。[0005] As a treatment method for effectively utilizing the above-mentioned petroleum-based combustion ash, a wet process in which valuable components such as vanadium contained in the combustion ash are collected and pollution prevention measures are taken by using a closed system is called. Many technologies have been proposed. Specific examples of such a wet process include, for example, JP-A-60-46930 and JP-B-4-61709, which have already been proposed by the present applicant.
And the wet process described in JP-B-5-13718.
【０００６】上記の湿式プロセスの具体例の中で、例え
ば、上記の特公平５−１３７１８号公報には、以下の様
な石油系燃焼灰の湿式プロセスが記載されている。すな
わち、上記の湿式プロセスは、（１）石油系燃焼灰と水
とを混合し必要に応じて硫酸を添加しｐＨを３以下に調
整してスラリー状態とする第１工程、（２）固形分（カ
ーボン等）を分離する第２工程、（３）液部を７０℃以
上に加温し、ｐＨを７〜９に調整しつつアンモニアと酸
化性ガスとを供給してバナジウム等の金属を酸化する第
３工程、（４）析出物（鉄スラッジ）を分離する第４工
程、（５）液部を４０℃以下に冷却してバナジウム化合
物（メタバナジン酸アンモニウム）を析出させる第５工
程、（６）析出したバナジウム化合物を分離する第６工
程、（７）液部に水酸化カルシウム又は酸化カルシウム
を添加して石膏および金属（ニッケル及びマグネシウ
ム）水酸化物を析出させ、同時にアンモニアを遊離させ
る第７工程、（８）遊離したアンモニアを分離して回収
する第８工程、および、（９）石膏を分離する第９工程
を包含する。そして、分離されたアンモニアは、金属酸
化工程などに注入される。[0006] Among the above specific examples of the wet process, for example, the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 5-13718 describes the following wet process of petroleum-based combustion ash. That is, the above-mentioned wet process comprises (1) a first step of mixing petroleum-based combustion ash and water, adding sulfuric acid as needed to adjust the pH to 3 or less to obtain a slurry state, and (2) solid content. Second step of separating (carbon etc.), (3) heating the liquid part to 70 ° C. or more, supplying ammonia and oxidizing gas while adjusting the pH to 7 to 9 to oxidize metals such as vanadium (4) a fourth step of separating precipitates (iron sludge), (5) a fifth step of cooling the liquid part to 40 ° C. or lower to precipitate a vanadium compound (ammonium metavanadate), (6) A) a sixth step of separating the precipitated vanadium compound, and (7) a seventh step of adding calcium hydroxide or calcium oxide to the liquid part to precipitate gypsum and metal (nickel and magnesium) hydroxides and simultaneously release ammonia. Process, ( ) Includes eighth step of recovering by separation of free ammonia, and, a ninth step of separating (9) the gypsum. Then, the separated ammonia is injected into a metal oxidation step or the like.
【０００７】また、上記の特開昭６０−４６９３０号公
報には、曝気槽または脱アンモニア塔を使用し、加温用
蒸気と共に空気を供給してアンモニアを曝気し、アンモ
ニア及び空気を含有する曝気ガスとして取り出す方法が
記載されている。取り出されたアンモニアは、曝気ガス
と記載されている様にガス状態であり、そのまま移送し
て鉄分析出槽（金属酸化工程）等に供給されている。The above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-46930 discloses an aeration tank or a deammonification tower, in which air is supplied together with heating steam to aerate ammonia, and aeration containing ammonia and air. A method for extracting as gas is described. The removed ammonia is in a gaseous state as described as aeration gas, and is transferred as it is and supplied to an iron analysis tank (metal oxidation step) or the like.
【０００８】また、上記の特公平４−６１７０９号公報
および特公平５−１３７１８号公報には、何れも曝気塔
の上部から多量の石膏を含有するスラリーを加温して供
給し、下部から空気を供給してアンモニア曝気ガスを得
る方法が記載されている。得られたアンモニアは、曝気
ガスのまま移送して金属酸化槽（金属酸化工程）等に供
給されている。In the above-mentioned Japanese Patent Publication Nos. 4-61709 and 5-13718, a slurry containing a large amount of gypsum is heated and supplied from the upper part of the aeration tower, and air is supplied from the lower part. To obtain ammonia aerated gas. The obtained ammonia is transported as aerated gas and supplied to a metal oxidation tank (metal oxidation step) or the like.
【０００９】しかしながら、上記の各公報に記載された
プロセスにより分離されたアンモニアは、何れも、多量
の空気の他に、スラリーから蒸発する水分を含む混合体
であってガス状をなしているため、利用場所である金属
酸化槽（金属酸化工程）に移送して例えばメタバナジン
酸アンモニウムの製造に利用せんとする際、太い配管が
必要であり、さらに、水分が凝縮してドレンとなるた
め、長距離の配管途中にドレン抜き装置を設ける必要が
あり、設備の建設上および保守上で不利である。However, the ammonia separated by the processes described in each of the above publications is a mixture containing a large amount of air and water evaporating from a slurry and is in a gaseous state. When transported to a metal oxidation tank (metal oxidation step) where it is used and used for producing, for example, ammonium metavanadate, a thick pipe is required, and furthermore, since water condenses to form a drain, a long pipe is required. It is necessary to provide a drain removal device in the middle of the piping at a distance, which is disadvantageous in construction and maintenance of the equipment.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、石油系燃焼灰の
湿式プロセスにおける金属酸化工程によって含有される
バナジウムからメタバナジン酸アンモニウムを製造する
方法において、上記の湿式プロセスから回収されたアン
モニアを移送して金属酸化工程に供給するに当たり、ア
ンモニアの移送効率を高めた、工業的に有利なメタバナ
ジン酸アンモニウムの製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to produce ammonium metavanadate from vanadium contained in a metal oxidation step in a wet process of petroleum-based combustion ash. It is an object of the present invention to provide an industrially advantageous method for producing ammonium metavanadate, in which the ammonia recovered from the above wet process is transferred and supplied to the metal oxidation step, and the transfer efficiency of ammonia is increased.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
達成のため、種々検討を進めた結果、分離されたアンモ
ニアが水に吸収された状態では常圧においても容積が著
しく減少して移送が効率的であり、且つ、水溶液のまま
湿式プロセス中の金属酸化用として供給する際の混合性
が効率的であることを想到し、本発明の完成に到った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various studies to achieve the above object, and as a result, when the separated ammonia was absorbed in water, the volume was significantly reduced even at normal pressure. The inventor has conceived that the transfer is efficient and the mixing property when the aqueous solution is supplied for metal oxidation in the wet process is efficient, and the present invention has been completed.
【００１２】すなわち、本発明の第一の要旨は、石油系
燃料を使用する燃焼炉などの排ガス通路内に設けられた
集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウム
とバナジウム及びマグネシウムを含有する石油系燃焼灰
を原料とした湿式プロセスにおけるメタバナジン酸アン
モニウムの製造方法であって、少なくとも、上記の石油
系燃焼灰中の硫酸アンモニウム、バナジウム及びマグネ
シウムを水に溶解する燃焼灰スラリーの調製工程と、燃
焼灰スラリーから固形分を除去する固液分離工程と、燃
焼灰スラリーから固形分を除去した水溶液にアンモニア
及び酸化性ガスを供給してバナジウムを酸化してメタバ
ナジン酸アンモニウムを含む水溶液を調製する金属酸化
工程と、メタバナジン酸アンモニウムの晶析工程とを包
含し、メタバナジン酸アンモニウムの晶析後の水溶液に
カルシウム化合物を添加して硫酸アンモニウムを複分解
することにより、少なくとも、アンモニア及び石膏を含
有する石膏スラリーを生成させ、当該石膏スラリーをア
ンモニア分離装置に供給してアンモニアを回収し、回収
したアンモニアを水溶液の状態で移送して上記の金属酸
化工程に供給することを特徴とする、メタバナジン酸ア
ンモニウムの製造方法に存する。That is, a first gist of the present invention is to provide a petroleum-based fuel that is collected by a dust collector provided in an exhaust gas passage of a combustion furnace or the like using a petroleum-based fuel and contains at least ammonium sulfate, vanadium, and magnesium. A method for producing ammonium metavanadate in a wet process using combustion ash as a raw material, wherein at least ammonium sulfate, vanadium and magnesium in the petroleum-based combustion ash are dissolved in water, and a combustion ash slurry is prepared. A solid-liquid separation step of removing solids from, and a metal oxidation step of preparing an aqueous solution containing ammonium metavanadate by supplying ammonia and an oxidizing gas to the aqueous solution from which the solids have been removed from the combustion ash slurry to oxidize vanadium. A crystallization step of ammonium metavanadate, A calcium compound is added to the aqueous solution after crystallization of ammonium acid to form a gypsum slurry containing at least ammonia and gypsum by double-decomposing ammonium sulfate, and the gypsum slurry is supplied to an ammonia separation device to recover ammonia. The present invention also provides a method for producing ammonium metavanadate, characterized in that the recovered ammonia is transferred in an aqueous solution state and supplied to the metal oxidation step.
【００１３】そして、本発明の第二の要旨は、石油系燃
料を使用する燃焼炉などの排ガス通路内に設けられた集
塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムと
バナジウム及びマグネシウムを含有する石油系燃焼灰を
原料とした湿式プロセスにおけるメタバナジン酸アンモ
ニウムの製造方法であって、少なくとも、上記の石油系
燃焼灰中の硫酸アンモニウム、バナジウム及びマグネシ
ウムを水に溶解する燃焼灰スラリーの調製工程と、燃焼
灰スラリーにアンモニア及び酸化性ガスを供給してバナ
ジウムを酸化してメタバナジン酸アンモニウムを含むス
ラリーを調製する金属酸化工程と、メタバナジン酸アン
モニウムを含有するスラリーから固形分を除去する固液
分離工程と、メタバナジン酸アンモニウムの晶析工程と
を包含し、メタバナジン酸アンモニウムの晶析後の水溶
液にカルシウム化合物を添加して硫酸アンモニウムを複
分解することにより、少なくとも、アンモニア及び石膏
を含有する石膏スラリーを生成させ、当該石膏スラリー
をアンモニア分離装置に供給してアンモニアを回収し、
回収したアンモニアを水溶液の状態で移送して上記の金
属酸化工程に供給することを特徴とする、メタバナジン
酸アンモニウムの製造方法に存する。A second gist of the present invention is to provide a petroleum-based fuel that is collected by a dust collector provided in an exhaust gas passage of a combustion furnace or the like using a petroleum-based fuel and contains at least ammonium sulfate, vanadium, and magnesium. A method for producing ammonium metavanadate in a wet process using combustion ash as a raw material, wherein at least ammonium sulfate, vanadium and magnesium in the petroleum-based combustion ash are dissolved in water, and a combustion ash slurry is prepared. A metal oxidation step of oxidizing vanadium by supplying ammonia and an oxidizing gas to prepare a slurry containing ammonium metavanadate, a solid-liquid separation step of removing solids from the slurry containing ammonium metavanadate, and metavanadate Ammonium crystallization step By adding a calcium compound to the aqueous solution after crystallization of ammonium formate to metathesize ammonium sulfate, a gypsum slurry containing at least ammonia and gypsum is generated, and the gypsum slurry is supplied to an ammonia separation device to remove ammonia. Collected,
A method for producing ammonium metavanadate, characterized in that the recovered ammonia is transferred in an aqueous solution state and supplied to the metal oxidation step.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、石油系燃料を使用する燃焼炉などの排ガス通
路内に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも
硫酸アンモニウムとバナジウム及びマグネシウムを含有
する石油系燃焼灰を原料とした湿式プロセスにおけるメ
タバナジン酸アンモニウムの製造方法である。上記の硫
酸アンモニウムは、通常、排ガス中に含まれる硫酸ガス
の中和剤として添加されたアンモニアに由来するもので
あり、上記の石油系燃焼灰は、通常、さらに、ニッケ
ル、鉄など金属を含有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a metavanadin in a wet process using a petroleum-based combustion ash that is collected by a dust collector provided in an exhaust gas passage of a combustion furnace or the like using a petroleum-based fuel and contains at least ammonium sulfate, vanadium, and magnesium. This is a method for producing ammonium acid. The above-mentioned ammonium sulfate is usually derived from ammonia added as a neutralizing agent for sulfuric acid gas contained in exhaust gas, and the above-mentioned petroleum-based combustion ash usually further contains metals such as nickel and iron. .
【００１５】第一の要旨に係る本発明（第１の発明）に
おいて、上記の湿式プロセスは、少なくとも、燃焼灰ス
ラリーの調製工程と、固液分離工程と、金属酸化工程
と、晶析工程とを包含する。In the present invention according to the first aspect (first invention), the wet process includes at least a step of preparing a combustion ash slurry, a solid-liquid separation step, a metal oxidation step, and a crystallization step. Is included.
【００１６】前記の燃焼灰スラリーの調製工程において
は、石油系燃焼灰と水を混合し、石油系燃焼灰中の硫酸
アンモニウム、バナジウム及びマグネシウムを水に溶解
する。上記の可溶成分の溶解方法としては、特に限定さ
れないが、例えば、石油系燃焼灰と水とを混合し、これ
に硫酸を添加してｐＨを１．５〜３に調整し、加熱して
温度を４０〜７０℃にすることにより硫酸アンモニウ
ム、バナジウム及びマグネシウムを溶解する方法が挙げ
られる。この際、他の金属成分を含有する場合は、それ
らの金属も溶解される。In the step of preparing the combustion ash slurry, petroleum-based combustion ash and water are mixed, and ammonium sulfate, vanadium and magnesium in the petroleum-based combustion ash are dissolved in water. The method for dissolving the soluble component is not particularly limited. For example, petroleum-based combustion ash is mixed with water, sulfuric acid is added thereto, the pH is adjusted to 1.5 to 3, and heating is performed. A method of dissolving ammonium sulfate, vanadium and magnesium by adjusting the temperature to 40 to 70 ° C. is exemplified. At this time, when other metal components are contained, those metals are also dissolved.
【００１７】前記の固液分離工程においては、燃焼灰ス
ラリーから固形分（主に未燃カーボン、その他の未溶解
分）を除去して水溶液を得る。固形分の除去方法として
は、遠心分離機、フィルタープレス等を利用した公知の
方法が採用される。In the solid-liquid separation step, an aqueous solution is obtained by removing solids (mainly unburned carbon and other undissolved components) from the combustion ash slurry. As a method for removing the solid content, a known method using a centrifuge, a filter press, or the like is employed.
【００１８】前記の金属酸化工程においては、燃焼灰ス
ラリーから固形分を除去した水溶液にアンモニア及び酸
化性ガスを供給してバナジウムを酸化してメタバナジン
酸アンモニウムを含む水溶液を調製する。酸化の際、水
溶液のｐＨは、通常７以上、好ましくは７〜９に調整さ
れる。In the metal oxidation step, ammonia and an oxidizing gas are supplied to an aqueous solution from which solid components have been removed from the combustion ash slurry to oxidize vanadium to prepare an aqueous solution containing ammonium metavanadate. During the oxidation, the pH of the aqueous solution is usually adjusted to 7 or more, preferably 7 to 9.
【００１９】アンモニア成分としては、後述の様に、本
発明における湿式プロセス中のアンモニア分離工程で回
収されたアンモニアを水溶液の状態で移送して使用す
る。なお、必要により、別途製造された純粋のアンモニ
アを水溶液の状態で移送して追加使用することが出来
る。本発明に使用される酸化性ガスとしては、例えば、
空気、酸素、オゾンが挙げられるが、これらの中では、
実用性の観点から、空気が好ましい。As the ammonia component, as described later, the ammonia recovered in the ammonia separation step in the wet process of the present invention is transferred and used in the form of an aqueous solution. If necessary, pure ammonia produced separately can be transported in the form of an aqueous solution and additionally used. As the oxidizing gas used in the present invention, for example,
Air, oxygen, and ozone include, among these,
From the viewpoint of practicality, air is preferred.
【００２０】水溶液のｐＨを７以上に調整する方法とし
ては、例えば、反応成分でもあるアンモニア又はアンモ
ニウム化合物を供給することにより行う方法が挙げられ
る。ｐＨの調整は、アンモニア成分が化学量論的に十分
に存在する場合は、ｐＨ調整のみを目的として苛性ソー
ダ等の苛性アルカリ等を併用することが出来るが、反応
系に新たな化学種を持ち込むことを避けるため、アンモ
ニア又はアンモニア化合物のみで調整するのが好まし
い。As a method of adjusting the pH of the aqueous solution to 7 or more, for example, a method of supplying ammonia or an ammonium compound which is a reaction component may be mentioned. When adjusting the pH, if the ammonia component is stoichiometrically sufficient, caustic alkali such as caustic soda can be used together for the purpose of pH adjustment only, but bring new chemical species to the reaction system. In order to avoid this, it is preferable to adjust with only ammonia or an ammonia compound.
【００２１】また、酸化反応の温度は、特に限定されな
いが、バナジウム成分の反応率および酸化反応により生
成するメタバナジン酸アンモニウムの溶解度を高く維持
するため、高温であるのが好ましく、通常７０℃以上、
好ましくは８５〜９５℃である。The temperature of the oxidation reaction is not particularly limited, but is preferably a high temperature in order to maintain a high conversion of the vanadium component and a high solubility of ammonium metavanadate formed by the oxidation reaction.
Preferably it is 85-95 degreeC.
【００２２】メタバナジン酸アンモニウムを含む水溶液
に金属酸化工程で副生される鉄の酸化物を主成分とする
鉄スラッジ等の固形分が含有されている場合は、次工程
である晶析工程の前に、これらの固形分を除去するのが
好ましい。斯かる操作により、次工程のメタバナジン酸
アンモニウム晶析工程において高純度のメタバナジン酸
アンモニウムを単離することが出来る。In the case where the aqueous solution containing ammonium metavanadate contains solids such as iron sludge mainly composed of iron oxide by-produced in the metal oxidation step, it is necessary to remove the solid matter before the next crystallization step. Preferably, these solids are removed. By such an operation, high-purity ammonium metavanadate can be isolated in the next step of crystallizing ammonium metavanadate.
【００２３】鉄スラッジ等の固形分の分離は、公知の方
法で行うことが出来るが、通常、高分子凝集剤などを添
加し、スラッジを沈降濃縮した後、デカンター等を利用
して行なわれる。その際、斯かる分離処理は、メタバナ
ジン酸アンモニウムを析出させない様にするため、高温
を維持しつつ行なうのが好ましい。斯かる温度として
は、通常７０℃以上、好ましくは８５〜９５℃である。Separation of solids such as iron sludge can be carried out by a known method. Usually, a polymer coagulant is added, and the sludge is settled and concentrated, and thereafter, it is carried out using a decanter or the like. At that time, such a separation treatment is preferably performed while maintaining a high temperature in order not to precipitate ammonium metavanadate. Such a temperature is usually 70 ° C or higher, preferably 85 to 95 ° C.
【００２４】前記の晶析工程においては、金属酸化工程
で得られるメタバナジン酸アンモニウムを含有する水溶
液からメタバナジン酸アンモニウムを晶析させて回収す
る。晶析温度は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３
０℃である。メタバナジン酸アンモニウムの回収方法
は、特に限定されないが、通常、遠心分離機を使用して
沈降濃縮した後にケーキ濾過を行う方式が採用される。In the crystallization step, ammonium metavanadate is crystallized and recovered from the aqueous solution containing ammonium metavanadate obtained in the metal oxidation step. The crystallization temperature is usually 40 ° C or lower, preferably 20 to 3 ° C.
0 ° C. The method for recovering ammonium metavanadate is not particularly limited, but usually a method of performing cake filtration after sedimentation and concentration using a centrifuge is employed.
【００２５】第１の発明においては、メタバナジン酸ア
ンモニウムの晶析後の水溶液にカルシウム化合物を添加
して硫酸アンモニウムを複分解することにより、少なく
とも、アンモニア及び石膏を含有する石膏スラリーを生
成させ、当該石膏スラリーをアンモニア分離装置に供給
してアンモニアを回収し、回収したアンモニアを水溶液
の状態で移送して上記の金属酸化工程に供給する。In the first invention, a gypsum slurry containing at least ammonia and gypsum is generated by adding a calcium compound to an aqueous solution after crystallization of ammonium metavanadate and metathesizing ammonium sulfate. Is supplied to an ammonia separator to recover ammonia, and the recovered ammonia is transferred in an aqueous solution state and supplied to the above-described metal oxidation step.
【００２６】カルシウム化合物としては、強塩基である
水酸化カルシウム又は酸化カルシウムが使用される。複
分解に使用される水酸化カルシウム又は酸化カルシウム
の量は、通常、硫酸根に対して化学量論ないしはそれよ
り若干過剰の量とする。As the calcium compound, a strong base such as calcium hydroxide or calcium oxide is used. The amount of calcium hydroxide or calcium oxide used for metathesis is usually stoichiometric or slightly excess with respect to the sulfate group.
【００２７】複分解により、水溶液中にはアンモニアが
遊離すると共に石膏が生成され、水溶液は、少なくとも
石膏およびアンモニアを含有する石膏スラリーとなり、
通常、さらに、水酸化マグネシウムを含有する。斯かる
石膏スラリーのｐＨは、含有されるアンモニアと未反応
水酸化カルシウム等により、通常９〜１２であり、多く
の場合は１０〜１１である。By the double decomposition, ammonia is released into the aqueous solution and gypsum is formed, and the aqueous solution becomes a gypsum slurry containing at least gypsum and ammonia.
Usually, it further contains magnesium hydroxide. The pH of such a gypsum slurry is usually 9 to 12 due to the contained ammonia and unreacted calcium hydroxide and the like, and is usually 10 to 11 in many cases.
【００２８】アンモニア分離装置としては、特に制限さ
れないが、通常、分離効率が優れた向流接触分離装置が
使用され、中でも、向流接触充填塔が好ましく、さら
に、分離媒体として水蒸気を使用するのがより好まし
い。The ammonia separator is not particularly limited, but usually a countercurrent contact separator having excellent separation efficiency is used. Among them, a countercurrent contact packed column is preferable, and furthermore, steam is used as a separation medium. Is more preferred.
【００２９】なお、アンモニア分離装置として棚段塔を
使用する場合は、各段に石膏スラリーが堆積するため運
転の継続が困難である。また、濡壁塔を使用する場合
は、棚段塔の様に段がなく、且つ、内部に充填物を収容
していないため、多量の固形分を含む石膏スラリーの場
合でも詰り難く、好適に使用できるが、石膏スラリーと
分離媒体との接触面積が小さいため、分離効率が低いと
いう難点がある。When a tray column is used as the ammonia separation device, it is difficult to continue the operation because the gypsum slurry is deposited on each stage. In addition, when a wet wall tower is used, since there is no step like a tray step tower, and there is no packing inside, it is hardly clogged even in the case of a gypsum slurry containing a large amount of solid content, and is preferably used. Although it can be used, there is a disadvantage that the separation efficiency is low because the contact area between the gypsum slurry and the separation medium is small.
【００３０】向流接触充填塔としては、公知のものが制
限なく使用される。斯かる充填塔の内部には、通常、ラ
シヒリング、グシングリング、くら型充填物など表面積
が大きい充填物が多量に充填される。従って、それらの
表面に沿って石膏スラリーが流下するため、石膏スラリ
ーと分離媒体との接触面積が広く、アンモニアの分離の
効率が優れている。As the countercurrent contact packed column, known columns can be used without limitation. Usually, a large amount of packing having a large surface area, such as Raschig rings, gussing rings, and clad packings, is packed inside the packed tower. Therefore, since the gypsum slurry flows down along the surface, the contact area between the gypsum slurry and the separation medium is large, and the efficiency of ammonia separation is excellent.
【００３１】充填塔内に石膏スラリーを流下させる場合
は、流路が閉塞されることが懸念されるが、意外にも石
膏スラリーによる閉塞が少なく、さらに、後述の様に、
石膏スラリーの性状を特定の範囲に制御することによ
り、上記の閉塞はさらに抑制され、実用的には支障が無
くなる。When the gypsum slurry is allowed to flow down into the packed tower, there is a concern that the flow path will be clogged. However, unexpectedly, the gypsum slurry is less likely to be clogged.
By controlling the properties of the gypsum slurry to a specific range, the above-mentioned blockage is further suppressed, and practically, there is no problem.
【００３２】充填塔に供給される石膏スラリーの温度
は、特に限定されないが、充填物表面におけるアンモニ
アの分離を促進する観点から、加熱されているのが好ま
しい。斯かる加熱温度としては、通常７０〜１１０℃、
好ましくは９０〜１０５℃である。The temperature of the gypsum slurry supplied to the packed tower is not particularly limited, but is preferably heated from the viewpoint of promoting the separation of ammonia on the packed surface. Such a heating temperature is usually 70 to 110 ° C,
Preferably it is 90-105 degreeC.
【００３３】また、上記の石膏スラリーのｐＨとして
は、特に制限されないが、ｐＨを１１以上に調整するの
が好ましく、１２を超える様に調整するのがより好まし
い。ｐＨが１１以下の場合は、石膏スラリー中で溶解状
態にある水酸化マグネシウムの量が多く、アンモニア分
離工程におけるアンモニアの分離に伴い次第に不溶化す
る。その際、不溶化する水酸化マグネシウムが充填塔内
の壁面、充填物表面などに沈積し易く、長期間運転する
場合は石膏スラリー通路を閉塞する虞がある。The pH of the gypsum slurry is not particularly limited, but is preferably adjusted to 11 or more, and more preferably to more than 12. When the pH is 11 or less, the amount of magnesium hydroxide in the dissolved state in the gypsum slurry is large and gradually becomes insoluble with the separation of ammonia in the ammonia separation step. At that time, the magnesium hydroxide to be insolubilized easily deposits on the wall surface in the packed tower, the surface of the packed material, and the like, and may block the gypsum slurry passage when operated for a long time.
【００３４】また、上記の石膏スラリー中の石膏の固形
分濃度は、特に制限されないが、７〜４０重量％の範囲
にあるのが好ましく、１０〜３０重量％の範囲にあるの
がより好ましい。石膏の濃度が７重量％未満の場合、ア
ンモニア分離工程において石膏が分離装置の内壁面およ
び充填物の表面に沈積し易く、長期間運転する場合は斯
かる石膏の沈積によりスラリー流路を閉塞する虞があ
る。また、石膏スラリー中の石膏濃度が４０重量％を超
える場合は、石膏スラリーの粘度が大きいため充填塔内
を流下する際、石膏スラリーが狭い通路を閉塞し易い。The solid content of gypsum in the gypsum slurry is not particularly limited, but is preferably in the range of 7 to 40% by weight, and more preferably in the range of 10 to 30% by weight. When the concentration of gypsum is less than 7% by weight, gypsum easily deposits on the inner wall surface of the separation device and the surface of the packing in the ammonia separation step, and when operated for a long time, the slurry flow path is blocked by the deposition of such gypsum. There is a fear. When the gypsum concentration in the gypsum slurry exceeds 40% by weight, the viscosity of the gypsum slurry is large, so that the gypsum slurry tends to block a narrow passage when flowing down the packed tower.
【００３５】アンモニア分離装置に分離媒体として使用
する水蒸気の温度は、通常１１０〜１９０℃、好ましく
は１３０〜１６０℃である。The temperature of steam used as a separation medium in the ammonia separation device is usually 110 to 190 ° C., preferably 130 to 160 ° C.
【００３６】上記の様にして、分離回収されたアンモニ
アは、分離媒体として水蒸気を使用した場合は水蒸気と
の混合物の形で分離され、水蒸気の水分に溶解し、冷却
後は水溶液になる。また、分離媒体として空気を使用す
る場合は、空気、アンモニア及び石膏スラリーから蒸発
する水蒸気の混合気体として分離されるが、この場合
は、この混合気体を水中にバブリングする等の方法によ
り水溶液に変換する。As described above, the ammonia separated and recovered is separated in the form of a mixture with steam when steam is used as the separation medium, dissolved in the water vapor, and becomes an aqueous solution after cooling. When air is used as the separation medium, it is separated as a gas mixture of air, ammonia and water vapor evaporated from the gypsum slurry. In this case, the gas mixture is converted into an aqueous solution by bubbling the water. I do.
【００３７】回収されたアンモニアは、水溶液の状態で
前記の金属酸化槽（金属酸化工程）に移送され、金属酸
化用として供給される。この移送に際し、アンモニアが
水溶液状態であることにより、気体状態で移送する場合
には移送配管に設けられるドレン抜き装置が不要である
ばかりでなく、体積が小さくなるため、移送配管の内径
を細くすることが出来、設備の大きさ及び管理の面でも
効率的である。すなわち、水溶液の状態でアンモニアを
移送して供給することにより、移送効率がよく、且つ、
混合性が良く、実用的である。The recovered ammonia is transferred to the metal oxidation tank (metal oxidation step) in the form of an aqueous solution, and supplied for metal oxidation. In this transfer, when the ammonia is in an aqueous solution state, and the transfer is performed in a gaseous state, not only is the drain removal device provided in the transfer pipe unnecessary, but also the volume is reduced, so the inner diameter of the transfer pipe is reduced. It is efficient in terms of equipment size and management. That is, by transferring and supplying ammonia in the state of an aqueous solution, the transfer efficiency is high, and
Good mixability and practical.
【００３８】前記の石膏スラリーからアンモニアを分離
する工程において石膏スラリー中に水酸化マグネシウム
を含有する場合、分離装置の内面に水酸化マグネシウム
が沈積し、スラリー流路の閉塞が生じ易いため石膏スラ
リー中のｐＨを調節する方法を前述した。しかしなが
ら、本発明においては、前記の水酸化マグネシウム沈積
の防止のため、アンモニアの分離工程の前に石膏スラリ
ー中に二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスを供給して
マグネシウムを炭酸マグネシウムに変換することによっ
て、水酸化マグネシウムの沈積によるトラブルを回避す
ることが出来る。When magnesium hydroxide is contained in the gypsum slurry in the step of separating ammonia from the gypsum slurry, magnesium hydroxide is deposited on the inner surface of the separation device, and blockage of the slurry flow path is likely to occur. The method for adjusting the pH of the above has been described above. However, in the present invention, in order to prevent the above-mentioned magnesium hydroxide deposition, by supplying carbon dioxide or a carbon dioxide-containing gas to the gypsum slurry before the ammonia separation step to convert magnesium to magnesium carbonate, Trouble due to deposition of magnesium hydroxide can be avoided.
【００３９】上記の変換により、マグネシウムは難溶性
化合物に変換して析出し、この場合、石膏スラリーのｐ
Ｈが１１以下であっても前記の様な水酸化マグネシウム
の分離装置内部への沈積は生じない。斯かる変換処理
は、石油系燃焼灰と水とから燃焼灰スラリーを調製する
工程の後であって且つアンモニア分離工程の前に行なわ
れることにより、その効果を発揮する。By the above-mentioned conversion, magnesium is converted into a hardly soluble compound and is precipitated.
Even when H is 11 or less, the above-mentioned deposition of magnesium hydroxide in the separation device does not occur. Such conversion treatment exerts its effect by being performed after the step of preparing a combustion ash slurry from petroleum-based combustion ash and water and before the ammonia separation step.
【００４０】上記の変換方法としては、特に限定されな
いが、例えば、水溶液またはスラリーをアルカリ性に調
整してマグネシウムを水酸化マグネシウムに変換した
後、当該水溶液に二酸化炭素を反応させる方法が挙げら
れる。この場合、アルカリ性の程度は、炭酸マグネシウ
ムが粒子として沈降する範囲であればよく、ｐＨとし
て、通常８．５〜１１、好ましくは９〜１０である。The above-mentioned conversion method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an aqueous solution or slurry is adjusted to alkaline to convert magnesium into magnesium hydroxide, and then the aqueous solution is reacted with carbon dioxide. In this case, the degree of alkalinity may be within a range where magnesium carbonate precipitates as particles, and the pH is usually 8.5 to 11, preferably 9 to 10.
【００４１】二酸化炭素としては、特に限定されない
が、例えば、純粋の二酸化炭素または二酸化炭素含有ガ
スが使用できる。二酸化炭素含有ガスとしては、特に制
限されないが、例えば、前記の様な石油系燃料を使用す
る燃焼炉などの排ガスから石油系燃焼灰を捕集して除去
した排ガスを例示することが出来る。The carbon dioxide is not particularly limited. For example, pure carbon dioxide or a gas containing carbon dioxide can be used. The carbon dioxide-containing gas is not particularly limited, and examples thereof include an exhaust gas obtained by collecting and removing petroleum-based combustion ash from an exhaust gas from a combustion furnace using a petroleum-based fuel as described above.
【００４２】また、上記の変換方法は、具体的には、例
えば、上記の様にｐＨを調整したマグネシウム含有水溶
液中またはスラリー中に二酸化炭素または二酸化炭素含
有ガスをバブリングする方法、向流接触方式の反応塔を
使用して前記マグネシウム含有水溶液またはスラリーに
二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスを向流接触させる
方法が挙げられる。そして、向流接触方式の反応塔とし
ては、向流接触充填塔が好ましい。特に、二酸化炭素含
有ガスを使用する場合は、含有される二酸化炭素成分が
少ないため、反応効率向上の観点から向流接触充填塔を
使用する方法が好ましい。The above-mentioned conversion method is, for example, a method of bubbling carbon dioxide or a carbon dioxide-containing gas in a magnesium-containing aqueous solution or slurry whose pH has been adjusted as described above, and a countercurrent contact method. And a method in which carbon dioxide or a carbon dioxide-containing gas is brought into countercurrent contact with the magnesium-containing aqueous solution or slurry using the reaction tower described above. And as a reaction tower of a countercurrent contact system, a countercurrent contact packed tower is preferable. In particular, when a carbon dioxide-containing gas is used, a method using a countercurrent contact packed column is preferable from the viewpoint of improving the reaction efficiency because the carbon dioxide component contained is small.
【００４３】水溶液中またはスラリー中の水酸化マグネ
シウムは、二酸化炭素との反応により、溶解度が低い炭
酸マグネシウムに変換されて針状結晶粒子を形成する。
ただし、水溶液が４０〜１００℃に加熱されている場合
は、塩基性炭酸マグネシウムに変換されて微細板状を形
成する。以下、本発明においては、炭酸マグネシウム又
は塩基性炭酸マグネシウムを単に炭酸マグネシウムと言
う。The magnesium hydroxide in the aqueous solution or slurry is converted to magnesium carbonate having low solubility by reaction with carbon dioxide to form needle-like crystal particles.
However, when the aqueous solution is heated to 40 to 100 ° C., it is converted to basic magnesium carbonate to form a fine plate. Hereinafter, in the present invention, magnesium carbonate or basic magnesium carbonate is simply referred to as magnesium carbonate.
【００４４】また、炭酸マグネシウムの粒子は、アンモ
ニア分離工程において使用される向流接触充填塔などの
分離装置においても沈積する虞が無いため、アンモニア
分離工程の前において必ずしも除去されている必要はな
い。そして、炭酸マグネシウムの粒子を分離する場合の
工程段階は、何れの段階でもよく、例えば、アンモニア
分離の前後の何れでもよい。The particles of magnesium carbonate do not have to be removed before the ammonia separation step, because there is no possibility that the magnesium carbonate particles will be deposited in a separation device such as a countercurrent contact packed tower used in the ammonia separation step. . The process steps for separating the magnesium carbonate particles may be any steps, for example, either before or after ammonia separation.
【００４５】しかしながら、二酸化炭素と晶析工程の後
の水溶液中の水酸化マグネシウムとを反応させる場合
は、複分解工程の前に分離することにより、炭酸マグネ
シウム粒子を単独で分離することが出来る。すなわち、
複分解工程で生成される石膏に混入することを回避する
ことが出来る。炭酸マグネシウム粒子のみを単独で分離
する方法としては、公知の方法が適用でき、例えば、遠
心沈降型固液分離機または濾過型固液分離機が使用され
る。However, when reacting carbon dioxide with magnesium hydroxide in the aqueous solution after the crystallization step, the magnesium carbonate particles can be separated by separating them before the double decomposition step. That is,
It is possible to avoid mixing in gypsum produced in the metathesis process. As a method for separating only the magnesium carbonate particles alone, a known method can be applied. For example, a centrifugal sedimentation type solid-liquid separator or a filtration type solid-liquid separator is used.
【００４６】遠心沈降型固液分離機としては、通常、デ
カンターが使用され、特に、水平型連続式デカンターが
好適に使用される。また、濾過型固液分離機としては、
通常、真空濾過器、フィルタープレス（圧濾器）が好適
に使用され、フィルタープレスとしては、板枠型圧濾器
（フラッシュプレートプレス）又は凹板型圧濾器の何れ
であってもよい。As the centrifugal sedimentation type solid-liquid separator, a decanter is usually used, and in particular, a horizontal continuous decanter is suitably used. In addition, as a filtration type solid-liquid separator,
Usually, a vacuum filter and a filter press (compression filter) are suitably used, and the filter press may be any of a plate-frame press filter (flash plate press) and a concave plate press filter.
【００４７】以上の様に、マグネシウムと炭酸ガスとを
反応させて炭酸マグネシウムに変換した場合、石膏スラ
リー中には沈積し易い水酸化マグネシウムが残存してい
ないため、向流接触充填塔などの内部空間が狭い分離装
置を使用した場合であっても、分離装置の内壁面および
充填材の表面などに水酸化マグネシウムが沈積すること
がない。その結果、分離装置の内部は、閉塞することが
なく、長期間連続運転を続けることが出来る。As described above, when magnesium is reacted with carbon dioxide to convert it to magnesium carbonate, there is no magnesium hydroxide that easily deposits in the gypsum slurry, so that the inside of the countercurrent contact packed tower or the like is not used. Even when a separation device having a narrow space is used, magnesium hydroxide does not deposit on the inner wall surface of the separation device and the surface of the filler. As a result, the inside of the separation device can be continuously operated for a long time without being blocked.
【００４８】第二の要旨に係る本発明（第二の発明）
は、第一の発明において、固液分離工程を行わず、燃焼
灰スラリーに対してアンモニア及び酸化性ガスを供給し
てバナジウムをメタバナジン酸アンモニウムに変換させ
（金属酸化工程）、得られたメタバナジン酸アンモニウ
ムを含有する燃焼灰スラリーから固形分を分離除去する
（固液分離工程）点を除き、第一の発明と同様である。The present invention according to the second aspect (second invention)
In the first invention, the ammonia and oxidizing gas are supplied to the combustion ash slurry to convert vanadium to ammonium metavanadate without performing the solid-liquid separation step (metal oxidation step), and to obtain the obtained metavanadate This is the same as the first invention, except that solid components are separated and removed from the combustion ash slurry containing ammonium (solid-liquid separation step).
【００４９】すなわち、燃焼灰スラリーのｐＨ調整した
後、アンモニア及び酸化性ガスを供給し、バナジウムを
酸化してメタバナジン酸アンモニウムに変換させる。そ
の結果、メタバナジン酸アンモニウムを含有する燃焼灰
スラリーが生成される。斯かる燃焼灰スラリーには、燃
焼灰スラリー中に含有されていた未燃カーボン等の固形
分、および、上記の金属酸化工程において副生した鉄ス
ラッジ等の固形分が含有されている。That is, after the pH of the combustion ash slurry is adjusted, ammonia and an oxidizing gas are supplied to oxidize vanadium to convert it into ammonium metavanadate. As a result, a combustion ash slurry containing ammonium metavanadate is produced. Such a combustion ash slurry contains solids such as unburned carbon contained in the combustion ash slurry and solids such as iron sludge by-produced in the above-described metal oxidation step.
【００５０】メタバナジン酸アンモニウムを含有する燃
焼灰スラリーからは、固形分が分離される（固液分離工
程）。斯かる固液分離工程においては、未燃カーボン及
び鉄スラッジ等が同時に分離除去される。その際、燃焼
灰スラリーのｐＨがアルカリ性であるため、分離除去に
使用する装置の腐食を抑制することが出来る。Solids are separated from the combustion ash slurry containing ammonium metavanadate (solid-liquid separation step). In such a solid-liquid separation step, unburned carbon, iron sludge and the like are simultaneously separated and removed. At this time, since the pH of the combustion ash slurry is alkaline, it is possible to suppress corrosion of the apparatus used for separation and removal.
【００５１】[0051]
【実施例】以下、本発明を、実施例により更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.
【００５２】実施例１ Ｃ重油を燃焼するボイラーの燃焼炉排ガス通路内にアン
モニアを供給しつつ通路末端に配置された電気集塵器に
より捕集され、且つ、未燃カーボン、硫酸アンモニウ
ム、マグネシウム、鉄、バナジウムを含有する石油系燃
焼灰と水とを混合し、濃硫酸を加えてｐＨを３に調整
し、５０℃に加熱して燃焼灰スラリーを調製した。次い
で、得られた燃焼灰スラリーから、カーボンを分離し
て、バナジウム、硫酸アンモニウム及びマグネシウムを
含有する水溶液を得た。この水溶液に、後工程であるア
ンモニア分離工程で分離された水蒸気およびアンモニア
ガスから形成されたアンモニア水を供給してｐＨを９に
調節し、メタバナジン酸アンモニウム用の原料水溶液を
得た。Embodiment 1 Ammonia is supplied into a combustion furnace exhaust gas passage of a boiler for burning heavy fuel oil while being collected by an electrostatic precipitator arranged at the end of the passage, and unburned carbon, ammonium sulfate, magnesium, iron And petroleum combustion ash containing vanadium and water were mixed, concentrated sulfuric acid was added to adjust the pH to 3, and the mixture was heated to 50 ° C. to prepare a combustion ash slurry. Next, carbon was separated from the obtained combustion ash slurry to obtain an aqueous solution containing vanadium, ammonium sulfate and magnesium. To this aqueous solution, ammonia water formed from water vapor and ammonia gas separated in the subsequent ammonia separation step was supplied to adjust the pH to 9, thereby obtaining a raw material aqueous solution for ammonium metavanadate.
【００５３】次いで、撹拌翼が配置された容量２０ｍ3
の密閉型の金属酸化槽に上記の原料水溶液を１０ｍ3／
ｈｒの割合で供給しつつ、金属酸化槽に具備されたガス
供給管から原料水溶液中に５０℃の空気１００Ｎｍ3／
ｈｒ及び３気圧の加熱水蒸気０．０５〜０．１Ｔｏｎ／
ｈｒの割合で導入しつつ、酸化反応を続けた。上記のガ
ス供給管は、先端開口部が管外径８０ｍｍのドーナツ形
状を備え且つ上方に位置する円環部に内径が４ｍｍの多
数の通気孔を有するの構造を備えている。Next, a capacity of 20 m 3 in which the stirring blades are arranged.
The above raw material aqueous solution was placed in a closed metal oxidation tank of 10 m 3 /
hr at a rate of 100 Nm 3 / air at 50 ° C. into a raw material aqueous solution from a gas supply pipe provided in a metal oxidation tank.
hr and 3 atm of heated steam 0.05 to 0.1 Ton /
The oxidation reaction was continued while introducing at the rate of hr. The above-mentioned gas supply pipe has a structure in which the opening at the distal end has a donut shape with an outer diameter of the pipe of 80 mm, and the upper annular part has a large number of ventilation holes with an inner diameter of 4 mm.
【００５４】その間、加熱・保温装置により液温を９０
〜９５℃に、また、排出口から供液量と略同割合の液を
排出して液面を略同水位に維持し、内圧調節装置により
内圧を０．５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持した。また、内圧調
節装置の弁から排出される気体中の水蒸気およびアンモ
ニアガスは、冷却コンデンサーにより回収し、金属酸化
槽内に戻した。During this time, the temperature of the liquid was adjusted to 90 by a heating / heating device.
The liquid level was maintained at approximately the same water level by discharging the liquid at approximately 95 ° C. and the same amount as the supplied amount from the discharge port, and the internal pressure was maintained at 0.5 kg / cm 2 G by the internal pressure regulator. Water vapor and ammonia gas in the gas discharged from the valve of the internal pressure regulator were recovered by a cooling condenser and returned to the metal oxidation tank.
【００５５】上記の金属酸化槽において得られたメタバ
ナジン酸アンモニウムを含有する９０〜９５℃の原料水
溶液を、温度が３５℃の晶析スラリー４０ｍ3を収容す
る内容積５０ｍ3の晶析槽中に１０ｍ3／ｈの速度で連続
的に供給した。同時に、撹拌混合しつつ、晶析槽の抜き
出し口から晶析スラリーを１０ｍ3／ｈの速度で抜き出
し、遠心濾過装置へ送給した。並行して、混合された晶
析スラリーを１２０ｍ3／ｈの速度で連続的に向流冷却
塔に送って３０℃に冷却し、晶析槽に帰還させた。The raw material aqueous solution at 90 to 95 ° C. containing ammonium metavanadate obtained in the above metal oxidation tank is placed in a crystallization tank having an internal volume of 50 m 3 containing 40 m 3 of crystallization slurry at a temperature of 35 ° C. It was fed continuously at a rate of 10 m 3 / h. At the same time, while stirring and mixing, the crystallization slurry was withdrawn at a rate of 10 m 3 / h from the outlet of the crystallization tank, and fed to the centrifugal filtration device. In parallel, the mixed crystallization slurry was continuously sent to a countercurrent cooling tower at a rate of 120 m 3 / h, cooled to 30 ° C., and returned to the crystallization tank.
【００５６】上記の晶析槽から抜き出された晶析スラリ
ーを遠心濾過装置を使用し、ケーキ濾過方式によりメタ
バナジン酸アンモニウムを濾別し、濾液を石膏反応器に
送液した。斯かる濾液中に水酸化カルシウムを添加して
硫酸アンモニウムの複分解を行い、石膏、アンモニア及
び水酸化マグネシウムを含有する石膏スラリーを得た。
石膏スラリー中に更に水酸化カルシウムを添加してｐＨ
を１２．５に調整した。その石膏スラリー中の石膏濃度
は１５重量％、水酸化マグネシウムの濃度は３重量％で
あった。The crystallization slurry extracted from the crystallization tank was filtered off ammonium metavanadate by a cake filtration method using a centrifugal filtration device, and the filtrate was sent to a gypsum reactor. Calcium hydroxide was added to the filtrate to double-decompose ammonium sulfate to obtain a gypsum slurry containing gypsum, ammonia and magnesium hydroxide.
Add calcium hydroxide to the gypsum slurry to adjust pH
Was adjusted to 12.5. The gypsum concentration in the gypsum slurry was 15% by weight, and the concentration of magnesium hydroxide was 3% by weight.
【００５７】上記の石膏スラリーを向流接触充填塔に供
給し、アンモニアを水蒸気と共に分離回収した。すなわ
ち、上記の石膏スラリーを、８０℃に加温した後、充填
塔の上部から１０，０００Ｋｇ／時の割合で供給した。
また、並行して、下部から分離媒体として１６０℃の水
蒸気を１９００Ｋｇ／時の割合で供給した。この様なア
ンモニアの分離処理を３３０日間連続して行った。な
お、向流接触充填塔の充填物収容室の容積は１．５ｍ3
であり、充填物はＳＵＳ３０４製サドル型充填物（２０
０Ｋｇ）である。The above gypsum slurry was supplied to a countercurrent contact packed tower, and ammonia was separated and recovered together with steam. That is, after the above-mentioned gypsum slurry was heated to 80 ° C., it was supplied from the top of the packed tower at a rate of 10,000 kg / hour.
At the same time, steam at 160 ° C. was supplied as a separation medium from the lower portion at a rate of 1900 kg / hour. Such ammonia separation treatment was continuously performed for 330 days. The capacity of the packing chamber of the countercurrent contact packed tower is 1.5 m 3.
And the filler was a SUS304 saddle type filler (20
0Kg).
【００５８】上記のアンモニアの分離処理の期間中、充
填塔の閉塞は全く起こらなかった。運転終了後、内部の
充填物を取り出し、その表面を観察したところ、充填物
表面への石膏および水酸化マグネシウムの沈積は殆ど確
認できなかった。During the above-described ammonia separation treatment, no clogging of the packed tower occurred. After the operation was completed, the internal filler was taken out and its surface was observed. As a result, deposition of gypsum and magnesium hydroxide on the surface of the filler was hardly confirmed.
【００５９】また、上記の分離により得られたアンモニ
アは、分離媒体として使用された水蒸気の水分に吸収さ
れ、冷却されてアンモニア水となった。アンモニア水を
内径２０ｍｍの細い配管により、前記金属酸化工程用の
アンモニア水貯槽に移送し、当該アンモニア水貯槽から
金属酸化槽に供給した。The ammonia obtained by the above separation was absorbed by the moisture of the steam used as the separation medium, and cooled to form ammonia water. Ammonia water was transferred to the above-described ammonia water storage tank for the metal oxidation step through a thin pipe having an inner diameter of 20 mm, and was supplied from the ammonia water storage tank to the metal oxidation tank.
【００６０】実施例２ 実施例１において、バナジウム、硫酸アンモニウム及び
マグネシウムを含有する石油系燃焼灰から燃焼灰スラリ
ーを調製した後に行った固液分離工程およびバナジウム
を酸化してメタバナジン酸アンモニウムに変換する金属
酸化工程の順序を以下の様に逆にした以外は、実施例１
と同様にして、メタバナジン酸アンモニウムを晶析し、
複分解し、アンモニアを分離回収し、回収したアンモニ
アを水溶液の状態で移送してバナジウム金属酸化工程に
供給した。Example 2 In Example 1, a solid-liquid separation step was carried out after preparing a combustion ash slurry from petroleum-based combustion ash containing vanadium, ammonium sulfate and magnesium, and a metal for oxidizing vanadium to convert it to ammonium metavanadate. Example 1 except that the order of the oxidation step was reversed as follows.
In the same manner as above, crystallize ammonium metavanadate,
The compound was decomposed, and the ammonia was separated and collected. The collected ammonia was transferred in an aqueous solution state and supplied to a vanadium metal oxidation step.
【００６１】すなわち、先ず、燃焼灰スラリーに、後工
程であるアンモニア分離工程で分離されたアンモニア水
を供給して燃焼灰スラリーのｐＨを９に調節し、メタバ
ナジン酸アンモニウム用の原料スラリーを得た。That is, first, the ammonia water separated in the subsequent ammonia separation step is supplied to the combustion ash slurry to adjust the pH of the combustion ash slurry to 9 to obtain a raw material slurry for ammonium metavanadate. .
【００６２】そして、撹拌翼が配置された容量２０ｍ3
の密閉型の金属酸化槽に上記の原料スラリーを１０ｍ3
／ｈｒの割合で供給しつつ、金属酸化槽に具備されたガ
ス供給管から原料スラリー中に５０℃の空気１００Ｎｍ
3／ｈｒ及び３気圧の加熱水蒸気０．０５〜０．１Ｔｏ
ｎ／ｈｒの割合で導入しつつ、酸化反応を続け、メタバ
ナジン酸アンモニウムを含有する燃焼灰スラリーを得
た。上記のガス供給管は、先端開口部が管外径８０ｍｍ
のドーナツ形状を備え且つ上方に位置する円環部に内径
が４ｍｍの多数の通気孔を有するの構造を備えている。Then, a capacity of 20 m 3 in which the stirring blade is disposed
10 m 3 of the above raw material slurry in a closed metal oxidation tank
/ Hr at a rate of 50 ° C. in air at 50 ° C. from a gas supply pipe provided in the metal oxidation tank while supplying at a rate of
3 / hr and 3 atm of heated steam 0.05 to 0.1 To
The oxidation reaction was continued while introducing at a rate of n / hr to obtain a combustion ash slurry containing ammonium metavanadate. In the above gas supply pipe, the tip opening has a pipe outer diameter of 80 mm.
And has a structure having a large number of ventilation holes with an inner diameter of 4 mm in an annular portion located above.
【００６３】その間、加熱・保温装置により液温を９０
〜９５℃に、また、排出口から供液量と略同割合の液を
排出して液面を略同水位に維持し、内圧調節装置により
内圧を０．５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持した。また、内圧調
節装置の弁から排出される気体中の水蒸気およびアンモ
ニアガスは、冷却コンデンサーにより回収し、金属酸化
槽内に戻した。During that time, the liquid temperature was adjusted to 90 by a heating / warming device.
The liquid level was maintained at approximately the same water level by discharging the liquid at approximately 95 ° C. and the same amount as the supplied amount from the discharge port, and the internal pressure was maintained at 0.5 kg / cm 2 G by the internal pressure regulator. Water vapor and ammonia gas in the gas discharged from the valve of the internal pressure regulator were recovered by a cooling condenser and returned to the metal oxidation tank.
【００６４】次いで、固液分離工程において、メタバナ
ジン酸アンモニウムが含有された９０〜９５℃の原料ス
ラリーを遠心濾過器に連続的に供給し、保温しつつ固液
分離し、メタバナジン酸アンモニウムを含有する水溶液
を得た。Next, in the solid-liquid separation step, the raw material slurry containing ammonium metavanadate at 90 to 95 ° C. is continuously supplied to a centrifugal filter, and solid-liquid separated while keeping the temperature, containing ammonium metavanadate. An aqueous solution was obtained.
【００６５】メタバナジン酸アンモニウムを含有する水
溶液は、実施例１と同様にして晶析以降の工程で処理さ
れた。すなわち、メタバナジン酸アンモニウムを分離
し、硫酸アンモニウムを複分解し、アンモニアを分離回
収した。回収したアンモニアは、分離媒体として使用さ
れた水蒸気の水分に吸収され、冷却されてアンモニア水
となった。アンモニア水を内径２０ｍｍの細い配管によ
り、前記金属酸化工程用のアンモニア水貯槽に移送し、
当該アンモニア水貯槽から金属酸化槽に供給した。The aqueous solution containing ammonium metavanadate was treated in the steps following crystallization in the same manner as in Example 1. That is, ammonium metavanadate was separated, ammonium sulfate was double-decomposed, and ammonia was separated and recovered. The recovered ammonia was absorbed by the moisture of the steam used as the separation medium, and was cooled to ammonia water. Ammonia water is transferred to the ammonia water storage tank for the metal oxidation step by a thin pipe with an inner diameter of 20 mm,
The ammonia water was supplied to the metal oxidation tank from the storage tank.
【００６６】実施例３ 実施例１において、遠心濾過装置から回収されたメタバ
ナジン酸アンモニウムを含有する濾液を、石膏反応槽に
送液する前に炭酸マグネシウムの変換処理に供した以外
は、実施例１と同様に操作した。炭酸マグネシウムの変
換処理は、次の様に行った。Example 3 Example 1 was repeated except that the filtrate containing ammonium metavanadate recovered from the centrifugal filtration device was subjected to magnesium carbonate conversion treatment before being sent to the gypsum reaction tank. The same operation was performed. The conversion treatment of magnesium carbonate was performed as follows.
【００６７】すなわち、上記の濾液を貯槽に収容し、液
温を３５℃にし、アンモニア水を添加してｐＨを９．５
に調整した。得られた水溶液を向流接触方式の反応塔の
上部から供給して流下させた。一方、原料に使用した石
油系燃焼灰を捕集した集塵器を通過して排出された炭酸
ガス含有排ガスを配管を経由して上記の向流接触充填塔
の下部から供給した。この結果、水溶液中の水酸化マグ
ネシウムは、排ガス中の二酸化炭素と反応し、炭酸マグ
ネシウム及び塩基性炭酸マグネシウムの混合体に変換さ
れて水溶液は白濁した。That is, the above filtrate was stored in a storage tank, the temperature of the solution was adjusted to 35 ° C., ammonia water was added to adjust the pH to 9.5.
Was adjusted. The obtained aqueous solution was supplied from the upper part of the reaction tower of the countercurrent contact type and allowed to flow down. On the other hand, the carbon dioxide-containing exhaust gas discharged through the dust collector that collected the petroleum-based combustion ash used as the raw material was supplied from the lower part of the countercurrent contact packed tower via a pipe. As a result, the magnesium hydroxide in the aqueous solution reacted with carbon dioxide in the exhaust gas and was converted into a mixture of magnesium carbonate and basic magnesium carbonate, and the aqueous solution became cloudy.
【００６８】得られた水溶液は、炭酸マグネシウム及び
塩基性炭酸マグネシウムを分離しないでそのまま石膏反
応器に供給して実施例１の場合と同様にして硫酸アンモ
ニウムの複分解を行い石膏スラリーを形成させた。アン
モニアは水蒸気と共に分離回収した。アンモニア分離回
収処理の期間、充填室の閉塞は全く起こらなかった。運
転終了後、内部の充填材を取り出し、その表面を観察し
たところ、充填材表面へのマグネシウム化合物の沈積は
殆ど確認できなかった。The obtained aqueous solution was directly supplied to a gypsum reactor without separating magnesium carbonate and basic magnesium carbonate, and metathesis of ammonium sulfate was carried out in the same manner as in Example 1 to form a gypsum slurry. Ammonia was separated and recovered together with steam. During the ammonia separation and recovery treatment, no clogging of the filling chamber occurred. After the operation was completed, the internal filler was taken out and its surface was observed. As a result, deposition of a magnesium compound on the surface of the filler could hardly be confirmed.
【００６９】回収されたアンモニアは、実施例１の場合
と同様にして分離媒体として使用された水蒸気の水分に
吸収され、冷却されてアンモニア水となった。アンモニ
ア水を内径２０ｍｍの細い配管により、前記金属酸化工
程用のアンモニア水貯槽に移送し、当該アンモニア水貯
槽から金属酸化槽に供給した。また、上記のアンモニア
分離後の石膏スラリーは、別途、水平型連続式デカンタ
ーに供給し、炭酸マグネシウム粒子を含有する石膏を分
離した。The recovered ammonia was absorbed in the water vapor of the water used as the separation medium in the same manner as in Example 1, and was cooled to ammonia water. Ammonia water was transferred to the above-described ammonia water storage tank for the metal oxidation step through a thin pipe having an inner diameter of 20 mm, and was supplied from the ammonia water storage tank to the metal oxidation tank. The gypsum slurry after the above-mentioned ammonia separation was separately supplied to a horizontal continuous decanter to separate gypsum containing magnesium carbonate particles.
【００７０】[0070]
【発明の効果】以上、説明した本発明によれば、石油系
燃焼灰の湿式プロセスにおける金属酸化工程によって含
有されるバナジウムからメタバナジン酸アンモニウムを
製造する方法において、上記の湿式プロセスから回収さ
れたアンモニアを水溶液の状態で移送して金属酸化工程
に供給するに当たり、アンモニアの移送効率を高めた、
工業的に有利なメタバナジン酸アンモニウムの製造方法
を提供することが出来、本発明の工業的価値は大きい。According to the present invention described above, in a method for producing ammonium metavanadate from vanadium contained in a metal oxidation step in a wet process of petroleum-based combustion ash, the ammonia recovered from the wet process is used. When transporting in the state of an aqueous solution and supplying it to the metal oxidation step, the transport efficiency of ammonia was increased,
An industrially advantageous method for producing ammonium metavanadate can be provided, and the present invention has great industrial value.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯島 正己 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田16番地 鹿 島北共同発電株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Masaki Iijima Kashimakita Joint Power Generation Co., Ltd.
Claims (7)
ス通路内に設けられた集塵器により捕集され且つ少なく
とも硫酸アンモニウムとバナジウム及びマグネシウムを
含有する石油系燃焼灰を原料とした湿式プロセスにおけ
るメタバナジン酸アンモニウムの製造方法であって、少
なくとも、上記の石油系燃焼灰中の硫酸アンモニウム、
バナジウム及びマグネシウムを水に溶解する燃焼灰スラ
リーの調製工程と、燃焼灰スラリーから固形分を除去す
る固液分離工程と、燃焼灰スラリーから固形分を除去し
た水溶液にアンモニア及び酸化性ガスを供給してバナジ
ウムを酸化してメタバナジン酸アンモニウムを含む水溶
液を調製する金属酸化工程と、生成したメタバナジン酸
アンモニウムの晶析工程とを包含し、メタバナジン酸ア
ンモニウムの晶析後の水溶液にカルシウム化合物を添加
して硫酸アンモニウムを複分解することにより、少なく
とも、アンモニア及び石膏を含有する石膏スラリーを生
成させ、当該石膏スラリーをアンモニア分離装置に供給
してアンモニアを回収し、回収したアンモニアを水溶液
の状態で移送して上記の金属酸化工程に供給することを
特徴とする、メタバナジン酸アンモニウムの製造方法。1. A wet process using a petroleum-based combustion ash that is collected by a dust collector provided in an exhaust gas passage of a combustion furnace or the like using a petroleum-based fuel and contains at least ammonium sulfate, vanadium, and magnesium. A method for producing ammonium metavanadate, wherein at least ammonium sulfate in the petroleum-based combustion ash,
A step of preparing a combustion ash slurry for dissolving vanadium and magnesium in water, a solid-liquid separation step of removing solids from the combustion ash slurry, and supplying ammonia and an oxidizing gas to an aqueous solution from which the solids are removed from the combustion ash slurry. A metal oxidation step of preparing an aqueous solution containing ammonium metavanadate by oxidizing vanadium, and a crystallization step of the generated ammonium metavanadate, and adding a calcium compound to the aqueous solution after crystallization of ammonium metavanadate. By metathetically decomposing ammonium sulfate, at least, a gypsum slurry containing ammonia and gypsum is generated, the gypsum slurry is supplied to an ammonia separation device to recover ammonia, and the recovered ammonia is transferred in the form of an aqueous solution. Meta, characterized in that it is supplied to a metal oxidation process Method for producing a familiar ammonium.
ス通路内に設けられた集塵器により捕集され且つ少なく
とも硫酸アンモニウムとバナジウム及びマグネシウムを
含有する石油系燃焼灰を原料とした湿式プロセスにおけ
るメタバナジン酸アンモニウムの製造方法であって、少
なくとも、上記の石油系燃焼灰中の硫酸アンモニウム、
バナジウム及びマグネシウムを水に溶解する燃焼灰スラ
リーの調製工程と、燃焼灰スラリーにアンモニア及び酸
化性ガスを供給してバナジウムを酸化してメタバナジン
酸アンモニウムを含むスラリーを調製する金属酸化工程
と、メタバナジン酸アンモニウムを含有するスラリーか
ら固形分を除去する固液分離工程と、生成したメタバナ
ジン酸アンモニウムの晶析工程とを包含し、メタバナジ
ン酸アンモニウムの晶析後の水溶液にカルシウム化合物
を添加して硫酸アンモニウムを複分解することにより、
少なくとも、アンモニア及び石膏を含有する石膏スラリ
ーを生成させ、当該石膏スラリーをアンモニア分離装置
に供給してアンモニアを回収し、回収したアンモニアを
水溶液の状態で移送して上記の金属酸化工程に供給する
ことを特徴とする、メタバナジン酸アンモニウムの製造
方法。2. A wet process using a petroleum-based combustion ash that is collected by a dust collector provided in an exhaust gas passage of a combustion furnace or the like using a petroleum-based fuel and contains at least ammonium sulfate, vanadium, and magnesium. A method for producing ammonium metavanadate, wherein at least ammonium sulfate in the petroleum-based combustion ash,
A step of preparing a combustion ash slurry for dissolving vanadium and magnesium in water; a metal oxidation step of supplying ammonia and an oxidizing gas to the combustion ash slurry to oxidize vanadium to prepare a slurry containing ammonium metavanadate; and metavanadate Includes a solid-liquid separation step of removing solids from the ammonium-containing slurry and a step of crystallizing the generated ammonium metavanadate, and adding a calcium compound to the aqueous solution after crystallization of ammonium metavanadate to metathesize ammonium sulfate. By doing
A gypsum slurry containing at least ammonia and gypsum is generated, the gypsum slurry is supplied to an ammonia separator, ammonia is recovered, and the recovered ammonia is transferred in an aqueous solution state and supplied to the metal oxidation step. A method for producing ammonium metavanadate, comprising:
に当たり、分離媒体として水蒸気を使用する向流接触式
分離装置を使用してアンモニアを水蒸気との混合物とし
て分離する請求項１又は２に記載のメタバナジン酸アン
モニウムの製造方法。3. The metavanadate according to claim 1, wherein, in separating ammonia from the gypsum slurry, ammonia is separated as a mixture with steam using a countercurrent contact type separation device using steam as a separation medium. Method for producing ammonium.
項３に記載のメタバナジン酸アンモニウムの製造方法。4. The method for producing ammonium metavanadate according to claim 3, wherein the countercurrent contact type separation device is a packed column.
〜４０重量％に調整する請求項４に記載のメタバナジン
酸アンモニウムの製造方法。5. A gypsum slurry having a gypsum solid content concentration of 7
The method for producing ammonium metavanadate according to claim 4, wherein the amount is adjusted to 40% by weight.
る請求項４に記載のメタバナジン酸アンモニウムの製造
方法。6. The method for producing ammonium metavanadate according to claim 4, wherein the pH of the gypsum slurry is adjusted to 11 or more.
アンモニアを分離する前に、二酸化炭素または二酸化炭
素含有ガスによってマグネシウムを炭酸マグネシウムに
変換する請求項４に記載のメタバナジン酸アンモニウム
の製造方法。7. The method for producing ammonium metavanadate according to claim 4, wherein magnesium is converted to magnesium carbonate with carbon dioxide or a carbon dioxide-containing gas after preparing the petroleum-based combustion ash slurry and before separating ammonia. .
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5384097A JPH10231124A (en) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | Production of ammonium metavanadate |
| US08/993,159 US6033637A (en) | 1996-12-25 | 1997-12-18 | Method for treating combustion ashes |
| AT97122682T ATE216684T1 (en) | 1996-12-25 | 1997-12-22 | METHOD FOR THE WET TREATMENT OF COMBUSTION ASHES OF PETROLEUM FUELS CONTAINING AMMONIUM SULFATE AND METHOD FOR REUSING THE AMMONIUM PARTS OBTAINED |
| CA002225670A CA2225670C (en) | 1996-12-25 | 1997-12-22 | A wet-processing method for combustion ashes of petroleum fuels, containing ammonium sulfate and a method of utilizing ammonia components recovered by the wet-processing method |
| DE69712173T DE69712173T2 (en) | 1996-12-25 | 1997-12-22 | Process for wet treatment of combustion ashes of petroleum fuels containing ammonium sulfate and process for reusing the ammonium parts obtained |
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- 1997-02-21 JP JP5384097A patent/JPH10231124A/en active Pending
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