JPH1017625A

JPH1017625A - 水架橋性コンパウンドおよび水架橋成形物

Info

Publication number: JPH1017625A
Application number: JP19166696A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kawasaki; 陽一川崎
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp
Priority date: 1996-07-03
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】低価格で優れた特性を有する直鎖状低密度エ
チレン−α−オレフィン共重合体を主原料とし、簡素な
製法で製造することができ、しかも押出し成形の際には
Ｌ／Ｄの比較的小さい、一般汎用の押出機で押出し成形
できるものである等優れた性質を有する高品質の水架橋
性コンパウンドを提供すること。【解決手段】不飽和アルコキシシランおよび有機過酸
化物を含浸させた、フィリップス系触媒を使用して製造
されるグラニュラー状の直鎖状低密度エチレン−α−オ
レフィン共重合体と、シラノール縮合触媒および酸化防
止剤を配合したポリエチレンとからなる水架橋性コンパ
ウンドおよびこれを用いて製造される水架橋成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水架橋性コンパウン
ドおよび水架橋成形物に関し、より詳しくは、簡素な製
法で製造でき、しかも押出し成形の際にはＬ／Ｄの比較
的小さい一般汎用の押出機で押出し成形できる、直鎖状
低密度エチレン−α−オレフィン共重合体を主体とする
水架橋性コンパウンド、該コンパウンドを加工した水架
橋成形物および該水架橋成形物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋されたポリオレフィン系樹脂は、各
種パイプ、ホース、電線ケーブル、シート、フィルム、
テープ、鋼管複合体、発泡体、各種成形品、電子部品、
機械部品、運動用具等として広範に使用されている。
従来、架橋されたポリオレフィン系樹脂組成物を製造す
る方法としては、放射線をポリオレフィン系樹脂成形物
に照射して架橋する方法、有機過酸化物を配合したポリ
オレフィン系樹脂成形物を有機過酸化物の分解温度以上
に加熱し架橋する方法等が知られており、これらの方法
による製造が行われてきたが、放射線照射架橋方法は設
備費が高い上に厚物の架橋が困難であり、また、有機過
酸化物により架橋方法も設備費が高いという難点があっ
た。従って、より設備費の安いポリオレフィン系樹脂
の架橋方法が求められていた。

【０００３】これに対し、ポリオレフィン系樹脂に不飽
和アルコキシシランをグラフトし、シラノール縮合触媒
の存在下で水分により架橋させる、いわゆる水架橋方法
が開発されている（特公昭４８−１７１１号公報参
照）。この方法は、まず不飽和アルコキシシランをグ
ラフトしたポリオレフィン系樹脂（以下、「シラン変性
ポリオレフィン系樹脂」と呼ぶ）を押出機で製造し、次
に別の押出機中でこのシラン変性ポリオレフィン系樹脂
と酸化防止剤、カーボンブラック、シラノール縮合触
媒、顔料、滑剤等と均一に混練してダイより押出し、成
形物とする方法で、いわゆる２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法と
呼ばれるものである。

【０００４】この方法は２工程を要し、コストアップと
なるので、次に、一つの押出機に、全ての原料（ポリオ
レフィン系樹脂、不飽和アルコキシシラン、有機過酸化
物、酸化防止剤、シラノール縮合触媒、その他の添加剤
等）を投入し、これらの成分のすべてを押出機の胴部の
最初の部分で混合し、混合が完了したならば、該混合物
を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和アルコキシシラ
ンがポリオレフィン系樹脂にグラフト縮合を完了するま
で加熱し、その後シラン変性ポリオレフィン系樹脂と他
の添加剤を同一押出機の胴部の最後の部分で均一に混練
し、ダイより押出し成形物とする、いわゆる１工程Ｍｏ
ｎｏｓｉｌ法が開発された（特公昭５８−２５５８３号
参照）。この方法は１工程であり、コストダウンとな
るため、現在はこの方法により水架橋成形物が大量に製
造されている。

【０００５】ところで、主原料としてのポリオレフィン
系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレ
ン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、アイオノマー等各種あ
り、これらは機械的強度、柔軟性、耐熱性等が異なるの
で、それぞれの有利な物性をいかして、特定の用途分野
に水架橋成形物として使用されている。しかしなが
ら、これらの各種ポリオレフィン系樹脂は、溶融温度が
それぞれ異なるため、同一条件で全ての不飽和アルコキ
シシラングラフト体ができるものではない。

【０００６】中でも、ポリプロピレン、高密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体
は、それぞれ溶融温度が約１６０℃、１３０℃、１２０
℃と高く、これらの原料形態であるペレット（直径３〜
５ｍｍ、高さ３〜５ｍｍの円柱状体）に、不飽和アルコ
キシシランを２〜５重量％混合して、樹脂の溶融温度以
上で押出機で混練してグラフト反応を進行させようとす
ると、不飽和アルコキシシランは粘度の低い液体とな
り、一部は気体となってしまって、樹脂の混練を妨害
し、均一なシラングラフト体は得られず、品質の良好な
水架橋物は製造できなかった。

【０００７】特に、直鎖状低密度エチレン−α−オレフ
ィン共重合体は、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン
に比較し、価格が低く、柔軟性、耐衝撃性、低温特性に
すぐれているので、電線ケーブルの被覆材、絶縁材、パ
イプ用の素材等として採用が待ち望まれているが、上記
の製造上の制約のため、これを用いた工業製品は今まで
生産されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、直鎖状
低密度エチレン−α−オレフィン共重合体は、ペレット
の製品形態で市販されているが、これを用いて水架橋成
形物をつくることは困難であり、これまで、これを用い
た水架橋成形物は工業的にはつくられていなかった。本
発明は、かかる実情を解消すべくなされたものであり、
低価格で優れた特性を有する直鎖状低密度エチレン−α
−オレフィン共重合体を主原料とし、簡素な製法で製造
することができ、しかも押出し成形の際にはＬ／Ｄの比
較的小さい、一般汎用の押出機で押出し成形できるもの
である等優れた性質を有する高品質の水架橋性コンパウ
ンドを提供することを課題とするものである。また、本
発明は、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合
体を主原料とする、押出し成形された優れた特性を有す
る水架橋成形物およびその製造方法を提供することも課
題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特に直鎖状
低密度エチレン−α−オレフィン共重合体のペレットを
用いた場合、不飽和アルコキシシランとうまくグラフト
しない原因を追及した結果、不飽和アルコキシシランが
ペレットの滑剤として作用するため、両者の混練が均一
に行われないことを知った。

【００１０】そこで、あらかじめ直鎖状低密度エチレン
−α−オレフィン共重合体に不飽和アルコキシシランを
含浸させておけば良好な結果が得られることを着想し、
検討を重ねたところ、原料である直鎖状低密度エチレン
−α−オレフィン共重合体として含浸が容易なグラニュ
ラー状で、しかも、押出し加工性の良いフィリップス系
触媒を使用して製造したものを利用し、これに、不飽和
アルコキシシランと有機過酸化物とを含浸させたもの
と、別のポリエチレンに配合したシラノール縮合触媒等
の他の必要な配合物とを押出機に投入して押出し成形す
ることにより均一なシラングラフト体が得られ、上記課
題が解決できることを見出し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は、不飽和アルコキシシ
ランおよび有機過酸化物を含浸させた、フィリップス系
触媒を使用して製造されるグラニュラー状の直鎖状低密
度エチレン−α−オレフィン共重合体と、シラノール縮
合触媒および酸化防止剤を配合したポリエチレンとから
なる水架橋性コンパウンドを提供するものである。

【００１２】また、本発明は、上記直鎖状低密度エチレ
ン−α−オレフィン共重合体が、密度０.９１０〜０.９
３５ｇ／ｍｌ、メルトインデックス０.１〜５ｇ／１０
分の物性を有し、嵩密度０.２〜０.５ｇ／ｍｌ、平均粒
径０.５〜１.５ｍｍの性状を有するグラニュラーである
ことを特徴とする上記の水架橋性コンパウンドを提供す
るものである。さらに、本発明は、上記の水架橋性コン
パウンドをＬ／Ｄが２０〜２８である押出機より押出
し、成形物とし、水分に接触させることを特徴とする水
架橋成形物の製造方法を提供するものである。本発明は
さらにまた、上記製造方法で製造された水架橋成形物を
提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の態様】本発明に使用する直鎖状低密度エ
チレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数
３〜１２のα−オレフィンと共重合させた共重合体であ
り、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−
１,４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができ
る。

【００１４】この直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体は、グラニュラー状のものであり、フィリッ
プス系触媒と呼ばれる触媒を用いて製造されたものであ
る。このフィリップス系触媒は、酸化クロムからなる主
触媒と、珪素、アルミニウム等の酸化物からなる触媒担
体から構成される触媒である。この触媒で製造された
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体は、他
の触媒、例えばチーグラー系触媒を使用して製造された
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体に比べ
て分子量分布が広く、押出し加工しやすいので、本発明
の目的のために望ましい。

【００１５】上記フィリップス触媒を利用する重合反応
は、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重
合法等を利用し、おこなうことができる。重合反応に
際しての温度は０〜２５０℃程度で、圧力は高圧（５０
ＭＰａ以上）、中圧（１０〜５０ＭＰａ）または低圧
（常圧〜１０ＭＰａ）のいずれであっても良い。

【００１６】フィリップス触媒を用いることにより調製
される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体
は、密度０.９１０〜０.９３５ｇ／ｍｌ程度、メルトイ
ンデックス０.１〜５ｇ／１０分程度のものであること
が好ましい。密度が０.９１０ｇ／ｍｌ未満であると耐
熱性が劣り、また、０.９３５ｇ／ｍｌを越えると柔軟
性、可撓性、低温特性が悪くなり望ましくない。

【００１７】更に、上記直鎖状低密度エチレン−α−オ
レフィン共重合体は、不飽和アルコキシシランおよび有
機過酸化物を含浸させやすくするためにグラニュラー状
のものであり、その性状は嵩密度０.２〜０.５ｇ／ｍｌ
程度、平均粒径０.５〜１.５ｍｍ程度の性状を有するも
のが望ましい。嵩密度が０.２ｇ／ｍｌ未満であると、
押出機中でグラニュラーの混練効率が悪く、生産性に劣
り、また、０.５ｇ／ｍｌを越えると、グラニュラー状
物の細孔部分が少なくなり、均一に不飽和アルコキシシ
ランと有機過酸化物が含浸されないので望ましくない。
平均粒径が０.５ｍｍ未満であると、不飽和アルコキシ
シランと有機過酸化物の吸収がよすぎて、かえって均一
な含浸が得られず、１.５ｍｍを越えると、グラニュラ
ー状物の形状が不統一になり、均一な含浸が得られず、
望ましくない。

【００１８】上記形状を有するグラニュラー状の直鎖状
低密度エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
は、本出願人が技術導入したアメリカ合衆国、ユニオン
カーバイト社を出願人とする特公昭５０−３２１１０
号、同５２−４５７５０号、同５３−８６６６号、同５
６−１８１３２号、同５６−２２４４４号、同６１−３
６３号、同６１−２６８０５号、同６２−５６１６６号
公報に詳細に説明されており、この重合方法はユニポー
ル法と呼ばれ、本出願人の川崎工業所内において操業中
のものである。

【００１９】具体的な製造方法は、表面積５０〜１００
０ｍ²／ｇ、平均粒径５０〜２００μｍ、細孔直径５０
〜２００μｍの無機酸化物多孔体からなる担体に重合触
媒成分を担持させた重合触媒と、エチレン８０〜９８重
量部およびα−オレフィン２０〜２重量部からなるモノ
マー流体とを、気相流動床反応器中で、３０〜１０５℃
の温度、０.５〜７ＭＰａの圧力、１.５−１０Ｇｍｆ
（Ｇｍｆとは、流動化を達成するのに要求される最小の
ガス流量に対する略語）等の条件下で反応させることに
より行われる。

【００２０】本発明における、直鎖状低密度エチレン−
α−オレフィン共重合体への不飽和アルコキシシランと
有機過酸化物の含浸は、不飽和アルコキシシランと有機
過酸化物とを融点以上に加熱して液体にし、この液体と
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体とをリ
ボンブレインダー、ヘンシェルミキサー、タンブルミキ
サー等の混合機で混合し、直鎖状低密度エチレン−α−
オレフィン共重合体の融点以下の温度、好ましくは４０
〜８０℃の温度で、０.１〜８時間、好ましくは０.５〜
４時間加熱することにより行うことができる。この含
浸操作においては、含浸を均一にするために、混合前に
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体をその
融点以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度に予熱
しておくことが望ましい。

【００２１】本発明において用いられる不飽和アルコキ
シシランは、例えば一般式ＲＲ'ＳｉＹ_２で表される
ものである。上記式中、Ｒはポリオレフィン系樹脂中
に発生した遊離ラジカル部位と反応性である脂肪族の不
飽和炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基であ
る。このような基としては、ビニル基、アリル基、ブ
チニル基、シクロヘキサニル基、シクロペンタジエニル
基等を挙げることができる。また、Ｙは、例えばメト
キシ基、エトキシ基およびブトキシ基のようなアルコキ
シ基であり、そしてＲ'はオレフィン性不飽和を含まな
い一価の炭化水素基、基Ｙまたは水素原子である。

【００２２】上記不飽和アルコキシシランの例として
は、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス−（２−
メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビリルトリエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジアリ
ルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラ
ン、メトキシビニルジフェニルシラン、ドデセニルジプ
ロポキシシラン、ジデセニルジメトキシシラン、ジドデ
セニルメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシ
シラン、ヘキセニルヘキソキシジメトキシシラン、ビニ
ル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキセニル−トリ−ｎ
−ブトキシシラン、ビニル−トリス（ｎ−ブトキシ）シ
ラン、ビニル−トリス（ｎ−ペントキシ）シラン、ビニ
ル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シラン、ビニル−トリス
（ｎ−ヘプトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−オク
トキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ドデシルオキ
ソ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブトキシ）メチルシラ
ン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキシ）メチルシラン、ビ
ニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メチルシラン、ビニル−
（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラン、ビニル−（ｎ−ペン
トキシ）ジメチルシラン、アリルジペントキシシラン、
ブテニルジデコキシシラン、デセニルジデコキシシラ
ン、ドデセニルトリオクトキシシラン、ヘプテニルトリ
ヘプキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、ジビニ
ルジエトキシシラン、ジアリル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ペンテニルトリプロポキシシラン、アリル−ジ−ｎ
−ブトキシシラン、第二ブテニルトリエトキシシラン、
β−メタクリルオキシエチル−トリス（ｎ−ブトキシ）
シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（ｎ−
ドデシル）シラン等が挙げられる。

【００２３】なお、不飽和アルコキシシランは直鎖状低
密度エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に
対して０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜３重量部
配合される。

【００２４】また、本発明において有機過酸化物は、加
熱反応条件下においてポリオレフィン系樹脂に遊離ラジ
カル部位を生成させるものであり、反応温度において６
分より短い半減期、好ましくは１分より短い半減期を有
する任意の化合物を使用できる。有機過酸化物の代表
的なものとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−第三
ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
２,５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３等
が挙げられる。この有機過酸化物は直鎖状低密度エチ
レン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して
０.０１〜０.７５重量部、好ましくは０.０２〜０.３重
量部配合される。

【００２５】本発明において、シラノール縮合触媒およ
び酸化防止剤を配合するポリエチレンとしては、特に限
定するものではなく、高圧法低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エ
チレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等
が挙げられる。

【００２６】更に、シラノール縮合触媒は、シリコーン
のシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用さ
れるものであり、その例としては、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテー
ト、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、
カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エ
ステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テト
ラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ
−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。この
シラノール縮合触媒の配合量は、直鎖状低密度エチレン
−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０.０
０１〜１０重量部程度であり、０.０５〜５重量部が好
ましい。

【００２７】更にまた、酸化防止剤は、製造・加工時や
成形後の熱安定性や酸化安定性を得るために使用される
ものであり、その例としては、フェノール系酸化防止
剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げら
れるが、これらは単独であるいは複数組み合わせて用い
ることができる。この酸化防止剤の配合量は、直鎖状
低密度エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部
に対して０.００１〜５重量部程度であり、０.０１〜１
重量部が好ましい。なお、フェノール系酸化防止剤、
リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の例としては
次のものが挙げられる。

【００２８】フェノール系酸化防止剤：テトラキス［メ
チレン−３−（３,５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル
−３−（３,５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエン、ブ
チル酸３,３−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エチレンエステル、１,３,５−トリス（４−
第三ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌル酸、３,９−ビス［２−［３−（３−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ］−１,１−ジメチルエチル］−２,
４,８,１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカ
ン、２−第三ブチル−６−（３−第三ブチル−５−メチ
ル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレート、４,４'−チオビス（３−メチル−６−第三
ブチルフェノール）、２,２−チオ−ジエチレンビス
［３−（３,５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］等。

【００２９】リン系酸化防止剤：ジステアリルペンタエ
リスリトールジフォスファイト、テトラキス（２,４−
ジ第三ブチルフェニル）−４,４'−ビフェニレンフォス
フォナイト、ビス（２,４−ジ第三ブチル）ペンタエリ
スリトールジフォスファイト、トリス（２,４−ジ第三
ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２,６−ジ第
三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイ
ト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ第三ブチルフェニ
ル）オクチルフォスファイト、ビス（２,４,６−トリ第
三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファ
イト等。

【００３０】イオウ系酸化防止剤：ジラウリル３,３'−
チオジプロピオネート、ジミリスチル３,３'−チオジプ
ロピオネート、ジステアリル３,３'−チオジプロピオネ
ート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチ
オプロピオネート）、ジトリデシル３,３'−チオジプロ
ピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等。

【００３１】本発明において、ポリエチレンに上記シラ
ノール縮合触媒および酸化防止剤を配合する方法として
は、例えば、バンバリーミキサー、コンティニュアスミ
キサー、二軸押出機、単軸押出機、ニーダー等の通常用
いる樹脂混練機を使用して混練し、造粒する方法が挙げ
られる。配合量は、ポリエチレン１００重量部に対し
て、シラノール縮合触媒と酸化防止剤の合計量が０.０
１〜１０重量部程度、特に、０.１〜４重量部が望まし
い。０.０１重量部未満であると、直鎖状低密度エチレ
ン−α−オレフィン共重合体に対するポリエチレンの使
用量が多くなり本発明の目的に合致せず、また、混練す
る量が増えてコストアップになり望ましくなく、１０重
量部を越えると均一に混練ができないので望ましくな
い。

【００３２】上記ポリエチレンには、上記シラノール縮
合触媒および酸化防止剤の他に通常樹脂に配合する各種
添加剤や補助資材を配合することができる。各種添加
剤や補助資材としては、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電
防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防
止材、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、顔料、架
橋剤、架橋助剤、カーボンブラック等が挙げられる。

【００３３】本発明において、上記の不飽和アルコキシ
シランおよび有機過酸化物を含浸させた直鎖状低密度エ
チレン−α−オレフィン共重合体と、シラノール縮合触
媒および酸化防止剤を配合したポリエチレンとからなる
水架橋性コンパウンドを使用して水架橋成形物を製造す
る方法としては、前述した２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法や、
１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法に準じた方法を挙げることがで
きる。

【００３４】例えば、１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法に準じた
方法によれば、二種類よりなる水架橋性コンパウンドを
均一にブレンドした後、押出機に投入し、押出機の胴部
の最初の部分で混合し、混合完了後、該混合物を同一押
出機の胴部の次の部分で不飽和アルコキシシランがポリ
オレフィン系樹脂にグラフト縮合を完了するまで加熱
し、その後グラフト縮合したシラン変性ポリオレフィン
系樹脂と他の添加剤とを同一押出機の最後の部分で均一
に混練し、ダイより押出すことにより水架橋成形物を得
ることができる。

【００３５】本発明において、水架橋性コンパウンドを
製造してから押出機により水架橋成形物に押出し加工す
るので、ここで用いる押出機は従来の１工程Ｍｏｎｏｓ
ｉｌ法で用いる押出機のＬ／Ｄより小さい２０〜２８の
Ｌ／Ｄのものでよく、一般汎用の押出機を用いることが
できる。

【００３６】従来、品質が良好であり、コストメリット
のある直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体
は水架橋が困難とされてきた。しかしながら、直鎖状
低密度エチレン−α−オレフィン共重合体としてフィリ
ップス系触媒を使用して製造した、グラニュラー状のも
のを選択することにより、直鎖状低密度エチレン−α−
オレフィン共重合体に不飽和アルコキシシランおよび有
機過酸化物を含浸させるという、簡素な製法で、水架橋
性コンパウンドが製造でき、加工しやすく高品質の水架
橋成形物を汎用の押出機で製造することが可能となっ
た。そして得られた本発明の水架橋成形物は、各種パイ
プ、ホース、電線ケーブル、シート、フィルム、テー
プ、鋼管複合体、発泡体、各種成形品、電子部品、機械
部品、運動用具等として広範に使用される。

【００３７】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００３８】実施例１（１）グラニュラー状の直鎖状低密度エチレン−α−オ
レフィン共重合体の製造：表面積３００ｍ²／ｇ、平均
粒径７０μｍ、細孔直径１００μｍの多孔質シリカ担体
に三酸化クロム、チタン酸テトライソプロピル、（ＮＨ
₄）₂ＳｉＦ₆ 等を担持させた重合触媒を用い、ユニポー
ル法気相流動床中で、エチレン９０重量部、ブテン−１
１０重量部からなるモノマー流体を流動床下方より上
方に向けて流動させ、温度９０℃、圧力２.５ＭＰａ、
Ｇｍｆ５の条件で重合させた。表面積１０００ｃｍ²／
ｇ、嵩密度０.４ｇ／ｍｌ、平均粒径０.８ｍｍのグラニ
ュラー状物を得た。これはエチレン−ブテン−１共重
合体からなり、密度は０.９２０ｇ／ｍｌ、メルトイン
デックスは０.８ｇ／１０分であった。

【００３９】（２）不飽和アルコキシシランおよび有機
過酸化物を含浸させた直鎖状低密度エチレン−α−オレ
フィン共重合体の製造：上記グラニュラー状の直鎖状低
密度エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部を
温度６０℃に予熱しておいたものと、ビニルトリメトキ
シシラン（日本ユニカー製、商品名ＮＵＣシランカップ
リング剤Ｙ−９８１８）２重量部と、ジクミルパーオキ
サイド（日本油脂製、商品名パークミルＤ）０.１重量
部を温度５０℃に加熱したものとを、リボンブレンダー
に投入した。温度６０℃に加熱しながら３０分間混合
し、次いで、密閉容器中で温度６０℃に保持しながら２
時間静置し、不飽和アルコキシシランおよび有機過酸化
物を含浸させた直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン
共重合体を得た。

【００４０】（３）シラノール縮合触媒および酸化防止
剤等を配合したポリエチレンの製造：密度０.９２０ｇ
／ｍｌ、メルトインデックス０.８ｇ／１０分の高圧法
低密度ポリエチレン（日本ユニカー製、商品名ＮＵＣポ
リエチレン）１００重量部に、ジブチル錫ジラウレート
１重量部およびテトラキス［メチレン−３−（３,５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン（日本チバガイギー製、商品名イルガノック
ス１０１０）２重量部を混合し、バンバリーミキサーで
温度１５０℃、１０分間混練してから造粒してシラノー
ル縮合触媒および酸化防止剤等を配合したポリエチレン
を得た。

【００４１】（４）水架橋成形物の製造：上記不飽和ア
ルコキシシランおよび有機過酸化物を含浸させた直鎖状
低密度エチレン−α−オレフィン共重合体９５重量％
に、上記シラノール縮合触媒および酸化防止剤等を配合
したポリエチレン５重量％を加え、混合し、先端部にダ
イを取り付けた６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２４の押出機を用い
て下記条件^*で押出し、外径５ｍｍの銅導体上に厚さ２
ｍｍに被覆し、次いで８０℃の温水中に１２時間浸漬し
て、水架橋絶縁電線を得た。ゲル分率は７５％、引張強
さ１.８ｋｇ／ｍｍ²、伸び６５０％、加熱変形率５％、
耐摩耗性は高圧法ポリエチレンの１.５倍であり、電線
絶縁層として良好な物性であり、また、外観も良好であ
った。

【００４２】

【００４３】比較例１チーグラー系触媒を使用し、実施例１と同様に直鎖状低
密度エチレン−ブテン−１共重合体を製造した。得ら
れた直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体は実施
例１と同様の物性とグラニュラーの性状を有していた。
この直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体を使
用した他は、実施例１と同様に実施して、水架橋成形物
を製造したところ、押出しの際に圧力が上昇してしまう
ためにスクリュー回転数を落として行ったが、被覆層の
厚みが変動して満足の行く押出し被覆を行うことができ
なかった。

【００４４】

【発明の効果】本発明においては、不飽和アルコキシシ
ランおよび有機過酸化物を含浸させた直鎖状低密度エチ
レン−α−オレフィン共重合体と、シラノール縮合触媒
および酸化防止剤等を配合したポリエチレンとからなる
水架橋性コンパウンドをＬ／Ｄの比較的小さい押出機で
押出し成形し、水架橋することにより水架橋成形物を得
ることができる。

【００４５】すなわち、本発明の水架橋性コンパウンド
は、簡素な方法で製造でき、また一般汎用の押出機で押
出し成形できること等により低コストで容易に水架橋成
形物を得ることができるものである。

【００４６】また、本発明の水架橋成形物は、耐熱性、
クリープ特性、耐衝撃性、耐ストレスクラッキング性、
耐摩耗性、低温特性、耐薬品性、耐水性、耐油性、収縮
特性、可撓性、機械的強度等においてすぐれておるの
で、温水用パイプ、農業用パイプ、暖房用パイプ、ホー
ス、電線ケーブル、シート、フィルム、鋼管複合体、鋼
板複合体、発泡体、テープ、各種成形品、電子部品、機
械部品、運動用具等として好適に使用できるものであ
る。

【００４７】特に、本発明により、工業的に水架橋の直
鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体被覆電線
の製造が可能となったが、この電線は、耐熱性、可撓
性、耐摩耗性、機械的強度を兼ね備えており、従来の高
圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等を被覆
した電線に比べて、外観および品質が極めてすぐれてい
るものである。以上

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和アルコキシシランおよび有機過酸
化物を含浸させた、フィリップス系触媒を使用して製造
されるグラニュラー状の直鎖状低密度エチレン−α−オ
レフィン共重合体と、シラノール縮合触媒および酸化防
止剤を配合したポリエチレンとからなる水架橋性コンパ
ウンド。
【請求項２】不飽和アルコキシシランおよび有機過
酸化物の含浸を、フィリップス系触媒を使用して製造さ
れるグラニュラー状の直鎖状低密度エチレン−α−オレ
フィン共重合体に、不飽和アルコキシシランおよび有機
過酸化物を加えて混合し、該共重合体の融点以下の温度
で加熱することによりおこなうものである請求項第１項
記載の水架橋性コンパウンド。
【請求項３】フィリップス系触媒を使用して製造さ
れるグラニュラー状の直鎖状低密度エチレン−α−オレ
フィン共重合体が、密度０.９１０〜０.９３５ｇ／ｍ
ｌ、メルトインデックス０.１〜５ｇ／１０分の物性を
有し、嵩密度０.２〜０.５ｇ／ｍｌ、平均粒径０.５〜
１.５ｍｍの性状を有するグラニュラーである請求項第
１項記載の水架橋性コンパウンド。
【請求項４】請求項第１項ないし第３項のいずれかの
項記載の水架橋性コンパウンドをＬ／Ｄが２０〜２８の
押出機より押出して成形物とし、これを水分に接触させ
ることを特徴とする水架橋成形物の製造方法。
【請求項５】請求項４記載の製造方法で製造された水
架橋成形物。