JPH10120892A

JPH10120892A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10120892A
Application number: JP27967596A
Authority: JP
Inventors: Tadao Fukumoto; 忠男福本; Shinichi Tamura; 真一田村; Koji Yamauchi; 幸二山内
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-10-22
Filing date: 1996-10-22
Publication date: 1998-05-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】難燃性、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性が優
れた樹脂組成物。【解決手段】（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−ト１０〜９８
重量％、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量
％とシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、他のビニ
ル系単量体０〜７９重量％とからなる単量体または単量
体混合物９５〜２０重量部を、ゴム質重合体５〜８０重
量部にグラフト重合してなるグラフト（共）重合体９０
〜２重量％、および（Ｃ）芳香族ビニル系単量体２０〜
１００重量％とシアン化ビニル系単量体０〜６０重量
％、他のビニル系単量体０〜８０重量％とからなる単量
体または単量体混合物を重合してなるビニル系重合体０
〜８８重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、
（Ｄ）リンを含有するポリマー１〜１００重量部、
（Ｅ）フェノール系樹脂０〜４０重量部（Ｆ）フッ素系
樹脂および／またはケイ素含有重合体０．０１〜５重量
部を配合。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明に属する技術分野】本発明は難燃性に優れ、かつ
耐衝撃性、耐熱性、成形加工性が均衡して優れた熱可塑
性樹脂組成物、さらにはポリカーボネートとスチレン系
グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックスはすぐれた機械的性質、
成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、ＯＡ機
器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用
されている。しかしながら、プラスチックスの大半は易
燃性であり、安全性の問題で難燃化に対し種々の技術が
案出されてきた。

【０００３】一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物
などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合
して難燃化する方法が採用されている。

【０００４】また、近年の環境問題に関連し、塩素およ
び臭素系難燃剤を含有しない難燃性樹脂が求められ、芳
香族ポリカ−ボネ−ト、ＡＢＳなどのスチレン含有グラ
フトポリマ、およびリン酸トリフェニル等のモノリン酸
エステルからなる熱可塑性樹脂組成物（特開平２−３２
１５４号公報）、芳香族ポリカ−ボネ−ト、スチレン含
有共重合体及び／又はスチレン含有グラフト重合体、お
よびオリゴマ−性リン酸エステル難燃剤からなる熱可塑
性樹脂組成物（特開平２−１１５２６２号公報）、およ
び芳香族ポリカ−ボネ−トとＡＢＳ樹脂およびハイドロ
キノン−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェ−
トとからなる熱可塑性樹脂組成物（特開平７−１１１１
９号公報）などが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ハロゲン系難燃剤を使
用する方法は、燃焼時の火種の落下（ドリップ）防止の
ために難燃剤を多く含有するので、樹脂組成物の機械的
性質や耐熱性が悪化する欠点があり、さらに成形時や燃
焼時にハロゲン化合物からの分解ガスが発生する問題を
有していた。

【０００６】また、特開平２−３２１５４号公報記載の
組成物はモノリン酸エステルが易揮発性のため、耐熱性
が不充分であり、また成形時の金型汚染の問題を有す
る。特開平２−１１５２６２号公報記載の組成物は難燃
剤が液状であり、またそれを多量に含有するので、耐熱
性が劣り、特開平７−１１１１９号公報記載の組成物は
耐衝撃性が十分ではなく、これらのものは、各種特性を
満足できるものではなかった。

【０００７】本発明は樹脂本来の特性を活かしつつ、塩
素および臭素化合物を必ずしも必要とせず、耐衝撃性、
耐熱性、成形時の流動性、難燃性に優れた樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカ−ボネ−ト、
とＡＢＳ樹脂との混合物に特定のポリホスフェートおよ
びフッ素系樹脂を配合することにより、上記目的が効率
的に達成されることを見出し本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は「（Ａ）芳香族ポリカ
−ボネ−ト１０〜９８重量％、（Ｂ）ゴム質重合体に芳
香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体を含む
単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重
合体９０〜２重量％、および（Ｃ）芳香族ビニル系単量
体２０〜１００重量％とシアン化ビニル系単量体０〜６
０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量
体０〜８０重量％とからなる単量体または単量体混合物
を重合してなるビニル系重合体０〜８８重量％からなる
樹脂組成物（イ）１００重量部に対し、（Ｄ）ガラス転
移温度が１２０℃以下のリンを含有するポリマー１〜１
００重量部、（Ｅ）フェノール系樹脂０〜２０重量部お
よび（Ｆ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部および／ま
たはケイ素含有重合体０．０１〜５重量部を配合してな
る熱可塑性樹脂組成物。

【００１０】」およびそれを溶融成形してなる成形品で
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

【００１２】本発明における（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ
−トとしては、一般には２，２−ビス（４−オキシフェ
ニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エ−テ
ル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィ
ドまたはスルホキサイド系などのビスフェノ−ル類から
なる重合体、もしくは共重合体である。芳香族ポリカ−
ボネ−トは任意の方法によって製造される。例えば、
４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン
（通称ビスフェノ−ルＡ）からのポリカ−ボネ−トの製
造には、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲ
ンを吹き込んで製造するホスゲン法、または４，４´−
ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンと炭酸ジエ
ステルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方
法などが利用できる。

【００１３】芳香族ポリカ−ボネ−トの分子量は特に制
限されないが、テトラヒドロフラン溶媒で３０℃測定の
極限粘度が０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇ、特に０．４０
〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲のものが、得られる熱可塑性
樹脂組成物の耐衝撃性と溶融成形時の流動性のバランス
に優れ好ましい。

【００１４】本発明における（Ｂ）グラフト（共）重合
体としては、ゴム質重合体５〜８０重量部に、芳香族ビ
ニル系単量体または芳香族ビニル系単量体とそれ以外ビ
ニル系単量体の単量体混合物９５〜２０重量部をグラフ
ト重合して得られるグラフト（共）重合体が使用され
る。ここでいう（Ｂ）グラフト（共）重合体とは、ゴム
質重合体にグラフト（共）重合した構造をとった材料の
他に、グラフトしていない（共）重合体を含むものであ
る。

【００１５】上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温
度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ま
しく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、
アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系
ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポ
リイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共
重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまた
はブタジエン共重合体が好ましい。

【００１６】ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限され
ないが、ゴム粒子の平均粒子径が０．１５〜０．６０μ
ｍ、特に０．１８〜０．４０μｍのものが耐衝撃性、色
調に優れ好ましい。芳香族ビニル系単量体としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる
が、特にスチレンが好ましい。シアン化ビニル系単量体
としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタ
クリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニト
リルが好ましい。また、これらと共重合可能なビニル系
単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、
（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−
ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カ
ルボン酸およびその無水物、アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル
酸グリシジルエステルなどが使用できる。（Ｂ）グラフ
ト（共）重合体において用いる単量体または単量体混合
物の割合は、芳香族ビニル系単量体のみでも十分な物性
が得られるが、更にシアン化ビニル系単量体を含有させ
ることにより、顕著に耐衝撃性が向上する。

【００１７】（Ｂ）グラフト共重合体において用いる単
量体または単量体混合物の割合は、芳香族ビニル系単量
体２０〜１００重量％、好ましくは４０〜９０重量％、
シアン化ビニル系単量体が０〜６０重量％、好ましくは
１０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビ
ニル系単量体０〜８０重量％、好ましくは０〜５０重量
％範囲の含有量のものが用いられる。芳香族ビニル系単
量体の割合が２０重量％未満では、樹脂組成物の耐衝撃
性が劣り好ましくない。シアン化ビニル系単量体の割合
が６０重量％を越える場合は、グラフト共重合体の熱安
定性が著しく低下し、成型品の外観および色調の悪い樹
脂組成物となり好ましくない。

【００１８】（Ｂ）グラフト（共）重合体を得る際のゴ
ム質重合体と単量体または単量体混合物との割合は、全
グラフト共重合体１００重量部に対して、ゴム質重合体
５〜８０重量部、さらには１０〜７０重量部が好ましく
用いられる。また単量体または単量体混合物が９５〜２
０重量部、好ましくは９０〜３０重量部である。ゴム質
重合体の割合が少ない場合では樹脂組成物の耐衝撃性が
劣り、多い場合はゴム質重合体が分散不良となり、樹脂
組成物の成形品の外観を損なう傾向がある。

【００１９】（Ｂ）グラフト（共）重合体は公知の重合
法で得ることができる。例えばゴム質重合体ラテックス
の存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に
溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供
給して乳化重合する方法などによって得ることができ
る。

【００２０】（Ｂ）グラフト（共）重合体は、ゴム質重
合体にグラフトした構造をとった材料の他に、グラフト
していない（共）重合体を含有する。（Ｂ）グラフト
（共）重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃
性および光沢が均衡して優れる樹脂組成物を得るために
２０〜１２０重量％、特に２５〜７０重量％が好まし
い。ここで、グラフト率は次式により算出される。グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合した
ビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有
量＞×１００

【００２１】グラフトしていない（共）重合体の特性と
しては特に制限されないが、(B) グラフト共重合体のメ
チルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測
定）が、０．２０〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜
０．５５ｄｌ／ｇの範囲が、優れた耐衝撃性の樹脂組成
物が得られるため、好ましく用いられる。

【００２２】本発明の樹脂組成物では、必要に応じて芳
香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体とシア
ン化ビニル系単量体などの他のビニル系単量体から誘導
される重合構造を有するビニル系重合体（Ｃ）が配合さ
れる。芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンなどが挙げら
れるが、特にスチレンが好ましい。これらは１種または
２種以上を用いることができる。

【００２３】またシアン化ビニル系単量体としてはアク
リロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニ
トリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好
ましい。

【００２４】また、これらと共重合可能な他のビニル系
単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのマレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸のメ
チル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルなどのエステル化
合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フタル酸、イタコン酸などのカルボキシル基
を含有するビニル系単量体、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタ
コン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレ
ン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン
などのエポキシ基を含有するビニル系単量体、アクリル
酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチル
アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、
メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニル
ジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルア
ミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピル
メタクリルアミド、アミノ基がベンゼン環に結合したス
チレンなどのアミノ基または置換アミノ基を有するビニ
ル系単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシ
ル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキ
シヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロ
キシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒ
ドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４
−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２
−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３
−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−
ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ
−２−ペンテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンな
どのヒドロキシル基を有するビニル系単量体、２−プロ
ペニル−２−オキサゾリン、エテニル−２−オキサゾリ
ン、２−（１−ブテニル）−２−オキサゾリンなどのオ
キサゾリン基を有するビニル系単量体などが挙げられ
る。

【００２５】本発明では、必須成分ではないが、（Ｃ）
芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量％とシアン化ビ
ニル系単量体０〜６０重量％およびこれらと共重合可能
な他のビニル系単量体０〜８０重量％とからなる単量体
または単量体混合物を重合してなるビニル系重合体を配
合することができる。

【００２６】（Ｃ）ビニル系重合体において用いられる
単量体または単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体の
みでも十分な物性が得られるため、芳香族ビニル系単量
体以外の単量体は必須成分ではないが、更にシアン化ビ
ニル系単量体を含有させることにより、耐衝撃性が著し
く向上し、それ以外のビニル系単量体、例えばマレイミ
ド系単量体を含有させることにより、耐熱性が向上す
る。

【００２７】（Ｃ）ビニル系重合体において用いられる
単量体または単量体混合物の各成分の比は芳香族ビニル
系単量体２０〜１００重量％、好ましくは４０〜９０重
量％であり、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、
好ましくは１０〜５０重量％であり、他のビニル系単量
体０〜８０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。
また、（Ｃ）ビニル系重合体の分子量としては特に制限
がないが、極限粘度［η］（メチルエチルケトン溶媒、
３０℃測定）が０．２５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に０．３
〜０．７ｄｌ／ｇの範囲のものが、優れた耐衝撃性、成
形加工性の樹脂組成物が得られることから好ましく用い
られる。

【００２８】（Ｃ）ビニル系重合体の製造法は特に制限
がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−
懸濁重合法、溶液−塊状重合法など通常の方法を用いる
ことができる。本発明で用いられる樹脂組成物（イ）
は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）、グラフト（共）重
合体（Ｂ）およびビニル系重合体（Ｃ）で構成され、そ
れらの比率が芳香族ポリカーボネート（Ａ）１０〜９８
重量％、好ましくは４０〜９５重量％、グラフト（共）
重合体（Ｂ）９０〜２重量％、好ましくは６０〜５重量
％、およびビニル系重合体（Ｃ）０〜８８重量％、好ま
しくは１〜５５重量％の範囲になるように配合される。
芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）が１０重量％未満では得
られる熱可塑性樹脂組成物の難燃性、耐熱性が悪くな
り、９８重量％を越える場合は、耐衝撃性、成形加工性
が悪くなる傾向がある。グラフト（共）重合体（Ｂ）が
９０重量％を越える場合は、得られる熱可塑性樹脂組成
物の難燃性が悪くなり、２重量％未満では耐衝撃性、成
形加工性が悪くなる傾向がある。また、ビニル系重合体
が８８重量％を越える場合は、難燃性、耐衝撃性、耐熱
性が低下する傾向がある。

【００２９】本発明の（Ｄ）成分、すなわちガラス転移
温度が１２０℃以下であって、リン原子を含有するポリ
マー（以降、リン含有ポリマーと略称する）としては、
例えば一般式（１）で表される構造単位を有する重合体
（ポリホスフェート）が挙げられる。

【化２】（ただし、式中、Ａｒは２価の芳香族残基を表わし、炭
素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基で置換されていても良い。

【００３０】Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基を表わす。）ここで、数平均重合度は、難燃性、成形性の面からＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエションクロマトグラフィ、ポリス
チレン換算）によって測定される値として、２０以上、
好ましくは４０〜２０００、特に好ましくは５０〜１０
００である。数平均分子量については数平均重合度ｎが
２０以上となって算出される値が好ましいが、通常１０
０００以上、好ましくは１２５００〜５０００００、特
に好ましくは１５０００〜２５００００である。

【００３１】前記一般式（１）においてＡｒは２価の芳
香族残基を表わし、好ましくはヒドロキノン、レゾルシ
ノール、カテコール、４，４’−イソプロピリデンジフ
ェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシナフタレンの残基であり、これらは炭素数１〜１
２、好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数
１〜３のアルキル基で置換されていても良い。また、Ｒ
1 は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基を表わし、好ましくはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−
ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロ
ドデシル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニ
ルエチル、フェニル、トルイル、キシリル、１−ナフチ
ル、２−ナフチル、メチル−１−ナフチル、メチル−２
−ナフチル、ジメチル−１−ナフチル、ジメチル−２−
ナフチルである。

【００３２】前記ポリホスフェートは一般に下記の化学
反応式（３）に示されるようにリン酸ジクロリドとビス
フェノール類との重縮合によって製造できる。リン酸ジ
クロリドはオキシ塩化リンとアルコールあるいはフェノ
ール類との反応によって製造されるため、これを単離・
精製することなく、粗製物のままでビスフェノール類と
の重縮合を行うと副生物として低分子量ホスフェートや
架橋体が混入することもあるが、特に問題はない。さら
に先に説明した好ましい平均重合度または平均分子量を
とってれいればなお問題はない。

【化３】（式中ｎは構造単位が繰返していることを意味する。１
以上の整数。）

【００３３】また、ポリホスフェートの末端構造には特
に制限はなく、どのような構造であってもかまわない。
末端構造は重合反応中または反応後に求核試薬や求電子
試薬と反応させることにより変換することができる。

【００３４】本発明におけるリン含有ポリマー（Ｄ）の
具体例として、次の例およびこれらの共重合体が挙げら
れるが、これに限定されるものではない。なお以下各式
中ｎは構造単位が繰返していることを意味し、１以上の
整数である。

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【００３５】これらポリホスフェートのうち、特に下記
式（２）で表わされるヒドロキノン型ポリホスフェー
ト、およびその誘導体が難燃性、機械物性、経済性の面
から好ましく用いられる。

【００３６】

【化８】また、上記のポリホスフェートは少なくとも片側の末端
をヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキ
シ基から選ばれた官能基を含有するものも含まれる。こ
れらの官能基を含有するポリホスフェートを用いると、
難燃性、耐衝撃性が顕著に向上する。

【００３７】本発明におけるリン含有ポリマー（Ｄ）は
ガラス転移温度が１２０℃以下、好ましくは１１５℃以
下である。

【００３８】リン含有ポリマー（Ｄ）のガラス転移温度
が１２０℃を越える場合は、得られる熱可塑性樹脂組成
物の難燃性が悪くなり好ましくない。

【００３９】リン含有ポリマー（Ｄ）のガラス転移温度
の下限は特に限定されないが、作業性、コストの観点か
ら０℃以上、好ましくは２０℃以上である。

【００４０】本発明におけるリン含有ポリマー（Ｄ）の
添加量は、成形品の難燃性や機械物性の面から樹脂組成
物（イ）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ま
しくは２〜８０重量部、より好ましくは５〜５０重量部
である。

【００４１】リン含有ポリマー（Ｄ）の添加量が１重量
部未満では、熱可塑性樹脂組成物の難燃性が悪くなり、
１００重量部を越える場合は、耐熱性が悪くなり好まし
くない。

【００４２】本発明で用いられる（Ｅ）フェノール系樹
脂とは、フェノール性水酸基を複数有する重合体であれ
ば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および
熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げ
られる。

【００４３】（Ｅ）フェノール系樹脂は特に限定するも
のではなく市販されているものなどが用いられる。例え
ば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類
とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９とな
るような比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、
硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱
し、所定の時間還流反応を行う。生成した水を除去する
ため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と
未反応のフェノール類を除去する方法により得ることが
できる。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いる
ことにより得られる共縮合フェノール樹脂は単独あるい
は二種以上用いることができる。

【００４４】また、レゾール型フェノール樹脂の場合、
フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２
となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリュウ
ム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加
えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応およ
び処理をして得ることができる。

【００４５】ここで、フェノール類とはフエノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−
メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル
−２，２−プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル
酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフ
ェノール類は一種または二種以上用いることができる。
一方、アルデヒド類とはホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙
げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて一種ま
たは二種以上用いることができる。

【００４６】フェノール系樹脂の分子量は特に限定され
ないが、好ましくは数平均で３００〜２，０００であ
り、特に５００〜１，５００の範囲のものが機械的物
性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。なおフェノー
ル系樹脂はテトラヒドラフラン溶液、フェノール樹脂分
子量標準サンプルを使用することによりゲルパーミエー
ション法で測定できる。

【００４７】本発明では、フェノール樹脂（Ｅ）は必須
成分ではないが、添加量は、成形品の難燃性や機械物性
の面から樹脂組成物（イ）１００重量部に対して０〜２
０重量部、好ましくは０〜１０重量部、より好ましくは
０．１〜５重量部である。

【００４８】フェノール樹脂（Ｅ）の添加量が多いと、
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなる傾向がある。

【００４９】本発明で配合できる成分である（Ｆ）フッ
素系樹脂とは、テトラフルオロエチレン構造を含有する
重合体であり、好ましくはフッ素含量６５〜７６重量
％、さらに好ましくは７０〜７６重量％を有するもので
ある。例えばテトラフルオロエチレン重合体、テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
およびテトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチ
レン性不飽和モノマ−との共重合体などが挙げられる。

【００５０】（Ｆ）フッ素系樹脂の製造方法は特に制限
がなく、例えば水性媒体中で、触媒ペルオキシ二硫酸ナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウムを用いて、７〜
７１ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、０〜２００℃の温度におい
て、テトラフルオロエチレン等の重合を行うなどの公知
の方法を用いることができる。

【００５１】（Ｆ）フッ素系樹脂は、通常比重２．０〜
２．５ｇ／ｃｍ３，融点３１０〜３５０℃の粉末状のも
のが用いられるが、特に制限されない。またフッ素系樹
脂の形状は任意であるが、好ましくはＡＳＴＭＤ１４
５７で測定された粒子径（二次）１０〜６００μｍであ
る粉末状のものが用いられる。

【００５２】本発明で配合できるもうひとつの（Ｆ）成
分であるケイ素含有重合体とは、ポリオルガノシロキサ
ンを有するものであるが、なかでもポリオルガノシロキ
サン、およびポリオルガノシロキサンと炭化水素基の構
造単位をもつ重合体とが化学結合したシリコーン系樹脂
が例示される。ケイ素含有重合体の数平均分子量として
は特に制限されないが、その下限としては２００、さら
に１０００であることが好ましく、また上限として特に
制限はなく、架橋体、すなわち無限分子量のものも使用
できる。形状としては、オイル、ガム、ワニス、粉体、
ペレットなど任意のものが使用できる。

【００５３】ポリオルガノシロキサンとしてはポリジメ
チルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリ
ジフェニルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、
ポリメチルプロピルシロキサン、ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサン、およびこれらの共重合体などが挙げら
れる。さらに分子構造の末端または側鎖が、エポキシ
基，水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ
基、エーテル結合を有する有機基などによって置換した
変性物、また架橋体も有用である。

【００５４】シリコーン系樹脂としてはポリオルガノシ
ロキサン(f1)５〜９０重量部、さらに１０〜８０重量
部、更に２０〜７０重量部と炭化水素基の構造単位をも
つ重合体(f2)９５〜１０重量部、９０〜２０重量部、更
に９０〜２０重量部の範囲（(f1)と(f2)との和１００重
量部）の組成となっていることが好ましい。

【００５５】さらにシリコーン系樹脂としてはポリオル
ガノシロキサンの架橋体の存在下にビニル系単量体を重
合させた構造のものが好ましく使用される。

【００５６】具体的にはポリオルガノシロキサンの存在
下に、ビニル系単量体(f2)９５〜１０重量部、好ましく
は９０〜２０重量部、更に好ましくは９０〜２０重量部
［（ｆ１）＋（ｆ２）＝１００重量部］を重合して得ら
れる。

【００５７】ポリオルガノシロキサンの架橋体として
は、ラジカル開始剤によるラジカル反応によるもの、白
金触媒によるビニル基とケイ素原子に直結された水素原
子との付加反応によるもの、加水分解性基を有するケイ
素化合物により縮合反応によるものなど利用できる。

【００５８】縮合反応を起こさせるケイ素化合物がもつ
加水分解性基としてはアルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、イソプロペノキシ基、アミノ基、ア
ミノオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられるこのよう
な化合物としては、重合性基をもたないものとして、ト
リメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラブトキシシラン等の３官能性および４官能性のシラ
ン系架橋剤が挙げられる。

【００５９】またビニル系単量体とグラフト交叉する機
能を有する、すなわち重合性不飽和結合をもつケイ素化
合物の配合が好ましく、β−メタクリロイルオキシエチ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラ
ン、ｐービニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−
（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラ
ン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキ
シシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジ
メトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメ
チルジメトキシシランなどが挙げられる。

【００６０】ビニル系単量体としては、上記グラフト
（共）重合体（Ｂ）で用いられる芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体、
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等から任意
に選んで１種以上用いることができる。必要に応じ、上
記ビニル系単量体に対して、エチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等の多官能性アルキル（メタ）アクリレートも使用でき
る。

【００６１】このようなシリコーン系樹脂の製造方法
は、特に制限されないが、例えば、特開平６−１１６４
７１号公報に記載のものを用いることができる。具体的
には、三菱レイヨン“メタブレン”Ｓ２００１などが市
販されている。

【００６２】本発明における（Ｆ）フッ素系樹脂および
／またはケイ素含有重合体の配合量は、樹脂組成物
（イ）１００重量部に対し、それぞれ０．０１〜５重量
部、好ましくは０．０５〜３．０重量部、特に好ましく
は０．１〜２．０重量部である。

【００６３】（Ｆ）フッ素系樹脂および／またはケイ素
含有重合体の配合量が０．０１重量部未満では熱可塑性
樹脂組成物の難燃性が悪くなり、５重量部を越える場合
は耐衝撃性が悪くなり好ましくない。

【００６４】本発明ではさらにガラス繊維、ガラスフレ
ーク、ガラスビーズ、炭素繊維、アスベスト、チタン酸
カリウムウィスカー、ワラステナイト、タルク、マイ
カ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、硼酸亜鉛から選ばれる１種以上
の充填材を配合すると組成物の強度が向上する。

【００６５】充填材の使用量は成形品の機械物性や表面
外観の面から樹脂組成物（イ）１００重量部に対して１
〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ま
しくは１０〜３０重量部である。

【００６６】中でも好ましい充填材はガラス繊維であ
り、溶融状態のガラスをノズルから急速に引き出した
り、引き延ばしたり、圧縮空気で吹き飛ばして繊維状に
したものであって、樹脂材料の強化材として一般に用い
られている１〜１５μｍ程度の太さのものが使用でき
る。その形態としてはフィラメント、ストランド、ヤー
ン、ロービング、チョップトストランド、ロービングク
ロス、ミルドファイバーなど種々の形態が知られている
がチョップトストランド、ミルドファイバーが好まし
い。

【００６７】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、例えば（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−
ト、（Ｂ）グラフト（共）重合体、（Ｃ）ビニル系重合
体、（Ｄ）リン含有ポリマーおよび（Ｆ）フッ素系樹脂
および／またはケイ素含有重合体の混合物をバンバリー
ミキサー、ロール、単軸または多軸のエクストルーダ
ー、ニーダーなどで溶融混練することによって製品化さ
れる。

【００６８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は樹脂組成物
（イ）に対し、他の樹脂を５０重量％以下配合すること
ができる。例えばポリフェニレンエーテル、ポリグルタ
ルイミド、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
トなどを混合して耐衝撃性、耐熱性の改良を、またポリ
オレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリアミドなどを混合して、耐薬品
性を改良することができる。さらに必要に応じて、リン
系、イオウ系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各
種安定剤、顔料、染料、滑剤および可塑剤などを添加す
ることもできる。

【００６９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は溶融成形さ
れて、樹脂成形品となり用いられる。この樹脂成形品
は、その難燃性をはじめとする特徴からＯＡ機器、家電
機器などのハウジングおよびそれらの部品類に有用であ
る。

【００７０】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施
例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示
す。

【００７１】参考例１（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−トビスフェノールＡとホスゲンから合成され、テトラヒド
ロフラン溶媒で、３０℃測定の極限粘度が０．４８ｄｌ
／ｇである芳香族ポリカーボネートを使用した。参考例２（Ｂ）グラフト（共）重合体の調製以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフ
ト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体
の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この
溶液を８０００ｒｐｍ（１０，０００Ｇ）３０分遠心分
離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間
減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］
×１００ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。

【００７２】＜Ｂ−１＞ポリブタジエンラテックス（平
均ゴム粒子径０．３２μ、ゲル含率８８％）６０部（固
形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリ
ル３０％からなる単量体混合物４０部を乳化重合した。
得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダ
で中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共
重合体（Ｂ−１）を調製した。

【００７３】得られたグラフト共重合体はグラフト率が
３５％であった。このグラフト共重合体はスチレン構造
単位７０％およびアクリロニトリル構造単位３０％から
なる非グラフト性の共重合体を１７％含有するものであ
った。またメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．
３７ｄｌ／ｇであった。

【００７４】＜Ｂ−２＞ポリブタジエンラテックス（平
均ゴム粒子径０．２１μ、ゲル含率８０％）４５部（固
形分換算）の存在下でスチレン７９％、アクリロニトリ
ル２１％からなる単量体混合物５５部を乳化重合した。
得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固し、苛性ソーダ
で中和、洗浄、ろ過、乾燥して、パウダー状のグラフト
共重合体（Ｂ−２）を調製した。得られたグラフト共重
合体はＢ−１と同じ方法で測定し、グラフト率が４１％
であった。またこのグラフト共重合体には、スチレン構
造単位７９％およびアクリロニトリル構造単位２１％か
らなる非グラフト性の共重合体を３６％含有するもので
あった。またメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は
０．３５ｄｌ／ｇであった。

【００７５】参考例３（Ｃ）ビニル系重合体の調製＜Ｃ−１＞スチレン７０％、アクリロニトリル３０％の
単量体混合物を懸濁重合して共重合体（Ｃ−１）を調製
した。得られた共重合体はメチルエチルケトンでの極限
粘度が０．５１ｄｌ／ｇであった。

【００７６】＜Ｃ−２＞スチレン７５％、アクリロニト
リル２５％、メタクリル酸５％の単量体混合物を懸濁重
合して共重合体（Ｃ−２）を調製した。得られた共重合
体はメチルエチルケトンでの極限粘度が０．５６ｄｌ／
ｇであった。

【００７７】参考例４（Ｄ）リン含有ポリマー下記化学構造式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）のものを使用した。なお各化学
構造式でｎは数平均での重合度を意味する。

【化９】

【００７８】これらのリン含有ポリマーのガラス転移温
度Ｔｇは、化学構造式（Ａ）が２０℃、化学構造式
（Ｂ）が５５℃、化学構造式（Ｃ）が８９℃、化学構造
式（Ｄ）が９２℃、化学構造式（Ｅ）が８０℃、化学構
造式（Ｇ）が１４７℃である。なお、化学構造式（Ｆ）
はＴｇを示さない。

【００７９】参考例５（Ｅ）フェノール樹脂数平均分子量７００のノボラック型フェノール樹脂（Ｐ
Ｒ−５３１９５、住友デュレズ（株）製）を使用した。

【００８０】参考例６（Ｆ）フッ素系樹脂およびケイ
素含有重合体Ｆ−１：ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロン
Ｆ２０１（ダイキン工業（株）製）（ＡＳＴＭＤ１４
５７で測定の粒子径（二次）が０．５ｍｍ、融点３４０
℃）を使用した。

【００８１】Ｆ−２：ポリオルガノシロキサン系ゴム強
化樹脂であるメタブレンＳ２００１（三菱レイヨン
（株）製）を使用した。

【００８２】実施例１〜１４参考例で示した（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−ト、（Ｂ）
グラフト（共）重合体、（Ｃ）ビニル系重合体、（Ｄ）
リン含有ポリマー、（Ｅ）フェノール樹脂、および
（Ｆ）フッ素系樹脂、またはケイ素含有重合体を表１に
示した配合比で混合し、ベント付３０mmφ２軸押出機で
樹脂温度２２０℃で溶融混練、押出しを行うことによっ
て、ペレット状のポリマを製造した。次いで射出成形機
により、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃で試
験片を成形し、次の条件で物性を測定した。１／４″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６−５
６Ａ１／８″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６−５
６Ａ耐熱性：ＡＳＴＭＤ６４８（試験厚：１／４”、1
8.56kg/ｃｍ²荷重）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０（２５０℃、荷重：２１
６０ｇ）大きい値を示す方が成形時の流動性良好である
ことを意味する。難燃性：ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼テストを１／
１６″×１／２″×５″の燃焼試験片で行った。得られた試験片の測定結果を表２に示した。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】比較例１〜１１参考例で調製した（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−ト、
（Ｂ）グラフト（共）重合体、（Ｃ）ビニル系重合体、
（Ｄ）リン含有ポリマー、（Ｆ）フッ素系樹脂、または
ケイ素含有重合体を表１に示した配合比で混合し、実施
例と同様の方法で各物性を測定した。測定結果を表２に
示した。表２の結果から次のことが明らかである。本発
明の樹脂組成物（実施例１〜１４）はいずれも耐衝撃
性、耐熱性、流動性および難燃性が均衡してすぐれる。
一方、芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）の配合量が１０重
量％未満の場合（比較例１）は耐熱性、難燃性が劣り、
９８重量％を越える場合（比較例２）は耐衝撃性、流動
性が劣り好ましくない。グラフト（共）重合体（Ｂ）の
配合量が９０重量％を越える場合（比較例３）は難燃性
が劣り、２重量％未満の場合（比較例４）は耐衝撃性が
劣り好ましくない。リン含有ポリマー（Ｄ）の配合量が
１重量部未満の場合（比較例５）は難燃性が劣り、１０
０重量部を越える場合（比較例６）は耐衝撃性、耐熱性
が劣り好ましくない。フッ素系樹脂および／またはケイ
素含有重合体（Ｆ）の配合量が０．０１重量部未満の場
合（比較例８）は難燃性が劣り好ましくない。リン含有
ポリマー（Ｄ）のガラス転移温度が１２０℃を越える場
合（比較例１１）は難燃性が悪くなり好ましくない。

【００８６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、臭素お
よび塩素化合物を含有せず、すぐれた難燃性、耐衝撃
性、耐熱性、流動性をもつものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 85/02 Ｃ０８Ｌ 85/02 //(Ｃ０８Ｌ 69/00 51:04 25:00 85:02 61:06 27:12 83:04） (Ｃ０８Ｌ 69/00 55:02 25:00 85:02 61:06 27:12 83:04） (Ｃ０８Ｋ 13/04 3:00 5:00 7:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−ト１０〜９８
重量％、（Ｂ）ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体ま
たは芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフ
ト重合してなるグラフト（共）重合体９０〜２重量％、
および（Ｃ）芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量％
とシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％およびこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体０〜８０重量％とか
らなる単量体または単量体混合物を重合してなるビニル
系重合体０〜８８重量％からなる樹脂組成物（イ）１０
０重量部に対し、（Ｄ）ガラス転移温度が１２０℃以下
であるリン原子を含有するポリマー１〜１００重量部、
（Ｅ）フェノール系樹脂０〜２０重量部および（Ｆ）フ
ッ素系樹脂０．０１〜５重量部および／またはケイ素含
有重合体０．０１〜５重量部を配合してなる熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項２】リンを含有するポリマー（Ｄ）が一般式
（１）で表される構造単位を有するポリホスフェートで
あることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
物。【化１】（ただし、式中、Ａｒは２価の芳香族残基を表わし、炭
素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基で置換されていても良い。Ｒ¹は炭
素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基を表わす。）
【請求項３】一般式（１）の構造単位を有するポリホス
フェート（Ｄ）の数平均重合度が２０〜２０００である
請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】一般式（１）で表されるポリホスフェート
（Ｄ）の式中、Ａｒがアリーレン基で、Ｒ¹がアリール
基であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載
の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】フェノール樹脂（Ｅ）の添加量が樹脂組成
物（イ）１００部に対して、０．１〜１０重量部である
ことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑
性樹脂組成物。
【請求項６】フッ素系樹脂（Ｆ）がフッ素原子を６５〜
７６重量％含有するポリオレフィン系樹脂であることを
特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項７】（Ｂ）グラフト（共）重合体が芳香族ビニ
ル系単量体２０〜１００重量％とシアン化ビニル系単量
体０〜６０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニ
ル系単量体０〜８０重量％とからなる単量体混合物９５
〜２０重量部を、ゴム質重合体５〜８０重量部にグラフ
ト重合してなるものである請求項１〜６いずれかに記載
の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】樹脂組成物（イ）１００重量部に対して、
無機または有機充填材１〜５０重量部を含有する１〜７
いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】請求項１〜８いずれかの熱可塑性樹脂組成
物を溶融成形してなる成形品。