JPH0386708A - ポリブテン―１組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はポリブテン−１組成物およびその製造方法に関
し、さらに詳しく言うと、ゲル、フィシュアイか少なく
て、たとえばフィルム分野に好適に利用することのでき
るポリラテン−１組成物およびその製造方法に関する。 ［従来技術と発明か解決しようとする課題］一般にポリ
ブテン−１と称されるラテン−１の単独重合体またはブ
テン−１と他のオレフィンとの共重合体は、高温クリー
プ特性が優れていることから温水用パイプや、低延伸て
高配向の特長を生かしてフィルム分野に用いられている
。 しかしながら、従来のポリブテン−１は結晶化速度が遅
いので、成形性か著しく悪いという欠点を有している。 そこて、か＼る欠点を解消しようとする試みか種々なさ
れている。 たとえば、結晶化速度を上げる方法として造核剤を用い
る方法が知られているか、（米国特許第４．３２１，３
３４号明細書参照）、予備重合法に比較して分散性に劣
るので、充分な効果を奏するものてはない。特に、この
方法により得られたポリブテン−１を用いてなるフィル
ムにおいては、ゲルを生じて外観が不良になるという問
題がある。 また、ポリブテン−１の製造においてポリブテン−１以
外の少量のα−オレフィンを予備重合することによって
嵩密度の高い結晶性ポリブテン−１の得られることが示
されている（特開昭５５−１２３６０７　）。 前記特開昭５５〜１２３６０７号公報に記載の発明は、
少量のα−オレフィンを予備重合することによって、嵩
密度の高いポリブテン−１を製造することを目的にし、
ゲル、ブイシュアイの問題については触れるところかな
い。その実施例によると、予備重合時に分子！に調節剤
として水素などを使用していないので、子４Ｉａ重合体
の分子量は非常に高くなり、ゲル、ブイシュアイの多数
発生することか予測される。 本発明は、前記の事情に基いてなされたものである。 本発明の目的は、ゲルやブイシュアイの少ないボソソテ
ンー１戒物およびその製造方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するための本発明は、少量のα−オレフ
ィンを重合

【ノて得られるとともに、得られる最終のポ
リブテン−１組成物に対して０．００５〜５．０重量％
の割合で含有され、かつ極限粘度［η］Ｐ（！：１５°
Ｃでのデカリン溶液中における測定値）が７　ｄ　ｕ　
／ｇｉ、１下である予備重合体と、ブテン−１以外のα
−オレフィンの含有量か、０〜２０重量％であるポリブ
テン−１とからなり、極限粘度［η］Ｔか、　０．５〜
７．０ｄｌ／ｇであり、前記予備重合体の極限粘度［ｙ
ｒｌｐと以下の関係［η］Ｐ≦２．５ｘ　［η］１ を満たす極限粘度［η］アを有することを特徴とするポ
リブテン−１組成物であり、 また、前記ポリブテン−１組成物は、マグネシウム、ハ
ロゲン、チタンおよび電子供与性化合物を含む固体触媒
成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要
に応して電子供与体（Ｃ）から得られる触媒および水素
の存在下に、α−オレフィンの予備重合を行ない、次い
て、前記予備重合により得られた予４ａ重合触媒の存在
下に、ブテン−■またはブテン−１とブテン−１以外の
α−オレフィンとの混合物を重合させることにより製造
することかできる。 本発明のポリツテンーｔｍ戊物は、予備重合体とポリヅ
テンー１とを含有する。 一子備重合体一 前記予備重合体を構成する七ツマーユニットとしてのα
−オレフィンとしては、たとえば、炭素数か２〜ｌＯ１
好ましくは２〜６であるα−オレフィンを挙げることか
できる。 このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン
、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，３−メチル
−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、　４
．４−ジメチル−Ｉ−ペンテンなどが挙げられる。 これらの中でも好ましいのは、４−メチル−１−ペンテ
ン、エチレンおよびプロピレンである。 もっとも、前記予備重合体を構成するモノマーユニット
は、前記α−オレフィンの一種単独てあっても良いし、
またその二種以上てあっても良い。 本発明においては、前記予備重合体の分子量が、極限粘
度［η］Ｐで７ｄｕ／ｇ以下、好ましくは０．５〜６．
Ｏｄｉ／ｇであることか重要である。 この極限粘度［η］Ｐか７ｄ見／ｇを超えると。 ポリブテン−１組歳物のゲルやフィシュアイが増大して
本発明の目的を達成することができない。 方、極限粘度［η］Ｐか０．５ｄ交／ｇよりも小さくな
ると５本発明の目的を達成することができなくはないが
、予備重合触媒の流動性か低下することがある。 本発明においては、ポリブテン−１組歳物中の前記予備
重合体の含有割合は、前記ポリブテン−１組歳物に対し
て０．００５〜５．０毛ｉ％、好ましくは０．０１〜３
．０重量％である。 前記予備重合体の含有割合か０．００５重量％未満ては
、予備重合触媒のセルフオロジーが不良になり、流動性
か低下するし、また重合活性も低下する。一方、予備重
合体の含有量が５．０重量％を超えると、ポリブテン−
１組歳物において、ゲル。 フィシュアイか増大して本発明の目的を達成することが
できない。 −ポリブテン−１− 本発明におけるポリブテン−１として、ブテン−１単独
重合体とラテン−１ランダム共重合体とを挙げることか
できる。 前記ブテン−１ランダム共重合体は、ブテン−１とブテ
ン−１以外のα−オレフィンとを七ツマーユニットとし
て含有する。 ラテン−ｌ以外の前記α−オレフィンとしては、たとえ
ば、炭素数か２〜１０．好ましくは２〜６であるα−オ
レフィンであり、具体的にはエチレン、プロピレン、ｎ
−ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１等を挙げることができる。 これらα−オレフィンはその一種が単独でポリブテン−
１中に含まれていても良いし、また、その二種以上か含
まれていても良い。 前記ブテン−１ランダム共重合体中に含まれる前記α−
オレフィンの含有割合は、　　２０重量％以下、好まし
くは１５重量％以下である。 前記含有割合か２０重量％を超えると、フィルムの成形
・性が悪化すると言う欠点が生じる。 ブテン−１単独重合体およびブテン−ｌランダム共重合
体のいずれにしても、前記予備重合体を含有したポリブ
テン−１組歳物の極限粘度［η］Ｔが０．５〜７．０ｄ
見／ｇ、好ましくは１．０〜５．５ｄ交／ｇである。 前記極限粘度［η］Ｔが０．５ｄ見／ｇ未満であると、
ポリブテン−１組歳物によるフィルムの機械的物性が低
下し、　７．Ｏｄ　４ｕ　／ｇ？：ａえるとポリブテン
−１組に＆物の成形性か悪化して、いずれにしても本発
明の目的を達成することができなくなる。 本発明心おいてさらに重要なことは、前記予備重合体と
前記ポリブテン＝１とを含むポリブテン−１組成物自体
の極限粘度［η］Ｔか、前記子４１ｊ４重合体の極限粘
度［η］Ｐとの関係において、以下の式を満たすことで
ある。 ［刀］Ｐ≦２．５Ｘ　［η］ア この条件式が満たされないときには・、本発明の目的を
達成することかできず、ゲルやフィシュアイが増大する
。 また、以下の条件式を満たすときには、［η］Ｐ≦２．
Ｏｘ　［刀］Ｔ 本発明のポリラ組成−１組威物においては、ゲルやフィ
シュアイなより一層低減することができるようになる。 −ボリツテンー１．Ｉｒ＆物の製造法−本発明のポリラ
テン−１組歳物は、前記ｆ備重合を行なわずに製造する
こともできるか、本発明の力法により製造するのが好ま
しい。 すなわち、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子
供与性化合物から得られる固体触媒成分（Ａ）、有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応して電子供与体
（Ｃ）から成る触媒および水素のイｆ在下に、α−オレ
フィンの予＃ｉ１重合を行ない、次いで、前記予備重合
により得られた予ｔ１ａ重合触媒の存在下に、ブテン−
１またはラテン−■とブテン−１以外のα−オレフィン
との混合物を重合させることにより好適に製造すること
ができる。 以下に本発明の製造方法について詳述する。 −一触媒一一 本発明の方法において、使用する触媒は、マグネシウム
、ハロゲン、チタン、および電子供与性化合物から得ら
れる固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ
）と必要に応じて使用される電子供与体（Ｃ）とから調
製することができる。 一固体触媒成分（Ａ）− 好適な前記固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物
と電子供与性化合物と４価チタンのハロゲン化物とから
調製される。 このマグネシウム化合物としては、特に制限はなく、通
常の低級α−オレフィンの立体規則性重合や直鎖状ポリ
エチレンなどのエチレン単独または共重合体を製造する
ときに使用される高活性触媒の調整原料として従来から
用いられている化合物を用いることかできる。 そのようなマグネシウム化合物として、たとえば、次の
一般式 （ただし、式中、Ｘは、ハロゲン原子；炭素数１〜２０
のアルキル基；炭素数１〜ｌＯの直鎖状あるいは側鎖を
有するアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールア
ルコキシ基などの脂肪族系、脂環族系、芳香族系アルコ
キシ基；アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基
などのアリールオキシ基あるいは、これらにハロゲン原
子等のへテロ原子が置換した置換アルコキシ基や置換ア
リールオキシ基などを表わす。なお、式中、Ｘは、互い
に同じ種類の基であっても、異なった種類の基であって
もよい。）で表わされる化合物を挙げることかできる。 前記Ｘに関するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることかで
きるが、これらの中でも特に塩素原子か好ましい。 前記式で示されるマグネシウム化合物の具体例としては
、たとえば、Ｍｇ　（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ　（−Ｃ２Ｈ
５）（−Ｃ，Ｈ９）、Ｍｇ Ｍｇ Ｍｇ Ｍｇ Ｍｇ （−ｃ４　Ｈ９）（−ｃ、Ｈ＋１）　　、（Ｃ４Ｈ９）
（Ｃａ　　Ｈ！？）、 （ＯＣＲ：１）２　　、Ｍｇ　　（−０Ｃ２Ｈ５）２　
　、（ＯＣｚ　　Ｈ？Ｊ２　　、Ｍｇ　　（ＱＣ４ＨＪ
２　　、（−０Ｃａ　　Ｈ１３）２、Ｍ’ｇ　　（ＯＣ
ａ　　）Ｉ＋７）ｚ。 Ｍｇ （−０ＣＨ３）（ＯＣ２ Ｍ　ｇ　Ｃｎ　２　　、　　Ｍ　ｇ　Ｂ　ｒ　２　　、
　　Ｍ　ｇ　Ｉ　２　　、ＭｇＣ文　（ＯＣＨｚ）、Ｍ
　ｇ　Ｃ文　（ＱＣ２Ｈ５）、ＭｇＣ１（ＱＣ３Ｈ，）
、Ｍ［Ｃ文　（ＯＣ４Ｈ９）などを挙げることかできる
。 これらの各種マグネシウム化合物は、一種単独で使用す
ることもてきるし、二種以上を併用することもできる。 なお、これらの中でも、塩化マグネシウム化合物、低級
アルコキシマグネシウム化合物などが好ましく５特に、 ＭｇＣｌ２．Ｍｇ　（Ｃ４Ｈ９）（ＣＯＨＩ？Ｊ、Ｍ　
ｇ　（ＱＣＨ：Ｉ）２　、　Ｍｇ　（ＱＣ２８Ｓ）２か
好ましい。 前記固体触媒成分（Ａ）の原料である電子供与性化合物
と【ノて、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有
機化合物を使用することができる。 この電子供与性化合物としては、たとえば、アミン類、
アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル
類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、酸ア
ミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げられる。 より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類；無水コハク酸、無
水安息香酸、無水Ｐ−トルイル酸のような酸無水物類：
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケｌ〜ン類；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭
素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エ
チル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバ
リン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカ
ルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸ユチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、Ｐ−ブト
キシ安息香酸エチル、Ｏ−クロロ安息香酸エチルおよび
、ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、あるいは、ジ
メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブロビルフ
タレ−１−、ジイソプロピルフタレート、ジイソブチル
ツタレート、メチルエチルフタレート、メチルエチルフ
タレート、メチルイソブチルフタレート、エチルプロピ
ルフタレート、エチルイソブチルフタレート、プロピル
イソブチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエ
チルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジイ
ソプロピルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレー
ト、メチルエチルテレフタレート、メチルプロピルテレ
フタレート、メチルイソブチルテレフタレート、エチル
プロピルテレフタレート、エチルイソブチルテレフタレ
ート、プロビルイソブチルアレフタレー１〜．ジメチル
イソフタレート、ジエチルイソフタレート、シブロビル
イソフタレ〜ト、ジイソプロピルイソフタレート、ジイ
ソブチルイソフタレート、メチルエチルイソフタレート
、メチルプロピルイソフタレート、メチルイソブチルイ
ソフタレート、エチルプロピルイソフタレート、エチル
インブチルイソフタレートおよびプロピルイソブチルイ
ソフタレートなどの芳香族ジエステル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜１８のエステル類ニアセチル
クロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、Ω−ブチルエーテル、アくルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレン
グリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜２０のエー
テル類：酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミ
ドなどの酸アミド類ニトリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルピペラジン、トリベンジルアくン、アニリン、ピ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチルエチレンシア墓ンなどのア
ミン類ニアセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ルなどのニトリル類などを例示することができる。 このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安息香酸、ｐ−メト
キシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如
き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル
、芳香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチル、フ
タル＾−？ン　　ノ　ｓｐ　　−／　　ｒｙ　　レ−Ｌ
　−ｈ＜　　Ｉ＋２　　本　１．／　　　　　す　ナー
　／＜　　”／　　）ｆ　　巳シ　　１　−ノのような
芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カルボン酸
無水物、エチレングリコールブチルエーテルのようなエ
ーテルなども好ましい、これらは一種単独で用いても良
いし、二種以上を併用しても良い。 前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記４価チ
タンのハロゲン化物としては、たとえば、ＴｉＣ見４　
、　Ｔ　Ｉ　Ｂ　ｒ　４　、　Ｔ　Ｉ　Ｉ　ａなどのテ
トラハロゲン化チタン； Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）Ｃ文３、 Ｔ　１　（ＯＣｘ　８％＞ＣｆＬコ、 （ｎ　　Ｃ４Ｈｓ　Ｏ）　Ｔ　ｉ　Ｃ文３、Ｔ　ｉ　（
ＯＣ２１（Ｓ　）　Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン： Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）　２ＣｆＬｚ、 Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈａ　）　２　Ｃ見２、（ｎ　　Ｃ４
Ｈｓ　Ｏ）　２　Ｔ　ｉ　ＣＲ２、Ｔ　ｉ　（ＯＣ３Ｈ
７）２　Ｃ文２などのジハロゲン化アルコキシチタン： Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）：＋　Ｃ文、 Ｔ　ｉ　　（ＱＣ２Ｈｓ　　）：ｌ　　Ｃ１、（ｎ　　
　Ｃ４Ｈ９０）３　　Ｔ　ｉ　Ｃ１、Ｔｉ　（ＯＣＨｚ
　）３　Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ンなどを例示することができる。これらは、一種単独で
使用しても良いし、また二種以上を併用しても良い。 これらのうち高ハロゲン含有化合物が好ましく、特に四
塩化チタンが好ましい。 前記固体触媒成分（Ａ）の調製手順として、たとえば前
記マグネシウム化合物、前記電子供与性化合物および４
価チタンのハロゲン化物を、炭化水素溶媒中で、−時的
または段階的に接触させることか挙げられる。 固体触媒成分（Ａ）の調製手順として、たとえば、特開
昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３４１０
９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５
７＝３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公
報および特開昭６２−２０１９０５号明細書などに記載
された調製手順を、この発明における前記固体触媒成分
（Ａ）の好適な調製手順として、含めることかできる。 また、周期表■〜■族に属する元素の酸化物、たとえば
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物、好適には酸化ケイ素。 あるいは周期表■〜■族に属する元素の酸化物の少なく
とも一種を含む複合酸化物たとえばシリカ−アルミナな
どに前記マグネシウム化合物を担持させた固形物と前記
電子供与性化合物と前記４価チタンのハロゲン化物とを
、溶媒中で、０〜２００’Ｃ１好ましくは１０〜１５０
℃の温度で、２分〜２４時間かけて接触させる調製手順
に従って、固体触媒成分（Ａ）を２ｇｆ製することもで
きる。（特開昭６２−２０１９０５号明細書に記載され
た調製方法）。 さらにまた、前記マグネシウム化合物と前記電子供与性
化合物とを接触させ、次いで前記電子供与性化合物と接
触後のマグネシウム化合物と４価チタンのハロゲン化物
とを２回以上反応させる調製手順に従って、前記固体触
媒成分（Ａ）を調製することもできる（特開昭５７−６
３３０９号公報に記載された調製方法）。 なお、固体触媒成分の調製に当り、前記溶媒として、前
記マグネシウム化合物、＃配電子供与性化合物および４
価チタンのハロゲン化物に対して不活性な有機溶媒たと
えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるいは炭素数１
〜１２の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族および芳香
族炭化水素のモノおよびポリハロゲン化合物などのハロ
ゲン化炭化水素などを使用することかできる。 本発明の方法において使用する前記固体触媒成分（Ａ）
は、ハロゲン／チタン（モル比）か６〜２ＤＯ１好まし
くは７〜１００であり、マグネシウム／チタン（モル比
）か１〜９０、好ましくは５〜７０であるのが望ましく
、また、電子供与性化合物／マグネシウム（モル比）か
、０．０１以上、好ましくは、０．０３〜ｌであること
か重要である。 これらの各成分の割合か、上記の範囲外であると、触媒
活性および得られる重合体の立体規則性か不十分になる
ことかある。 −有機アルミニウム化合物（Ｂ）− 本発明の方法において使用に供される前記有機アルミニ
ウム化合物（８）については、特に制限はなく、たとえ
ば次の一般式： ％式％ （たたし、前記−数式中、Ｒ３は炭素数ｌ〜ＩＯのアル
キル基、シクロアルキル基およびアリール基のいずれか
であり、ｍはｌ≦ｍ≦３を満足する数であり、Ｘは塩素
、臭素などのハロゲン原子である。） で示されるものを好適に用いることかできる。 具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニ
ウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキ
ルアルミニウムセスキハライドなどを挙げることができ
る。 これらの中でも、好ましいのはトリアルキルアルミニウ
ムであり、特に好ましいのはトリイソブチルアルミニウ
ムである。 ｍ−電子供与体（Ｃ）−− 前記電子供与体（Ｃ）は、必要に応して使用される。す
なわち、得られる最終生成物であるポリブテン−１の物
性は変わらないが、この電子供与体（Ｃ）を使用すると
、予備重合触媒のモルフオロジーか改良され、スラリー
中での沈降性や流動性か良好になるので、本重合に際し
ての触媒供給性か改良される。 このような電子供与体（Ｃ）は、−個以上のへテロ原子
を含んでいれば、環状基または開鎖を有していてもよく
、特に制限はないのであるか、中でも１次の式で表わさ
れる複素環式化合物を好適に使用することができる。 （たたし１式中、Ｒ４およびＲ７は炭化水素基である。 好ましいＲ４およびＲ７は炭素数２〜５の炭化水素基で
あり、Ｂｓ、ＢｓおよびＲ６はそれぞれ水素原子または
炭素数１〜５の炭化水素基である。） 上記式で表わされる複素環式化合物の中でも、好ましい
のは、たとえば１．４−シネオール。 １．８〜シネオール、ｍ−シネオールなどのシネオール
類である。さらに、前記式で表わされる複素環式化合物
以外のへテロ化合物、たとえば、ケイ素化合物を用いる
こともできるし、ジフェニルジメトキシシラン等のアリ
ールアルコキシシランを用いることもできる。 一一子備重合についてｍ− 予備重合においては、前記固体触媒成分（Ａ）と前記ア
ルミニウム化合物（Ｂ）と必要に応じて電子供与体（Ｃ
）とから得られる触媒と水素との存在下に、α−オレフ
ィンを重合する。この予備重合は不活性溶媒中で行なっ
ても良く、気相条件で行なっても良い。 前記不活性溶媒としては、たとえば炭素数３〜１２の脂
肪族炭化水素を挙げることができる。 さらに具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、２−メ
チルブタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、　２，２
−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、　２，２．３
−　）リメチルペンタン、ノナン、２゜２．５−トリメ
チルヘキサン、デカン、ドデカンなどが挙げられる。 予備重合における前記固体触媒成分（Ａ）、有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）、前記電子供与体（Ｃ）の量は、有
機アルミニウム化合ｅｌ（Ｂ）中のアルミニウムと固体
触媒成分（Ａ）中のチタンとのモル比（Ａ　　Ｏ／Ｔ　
　ｉ　　）　１！Ｉ＜　　ｌ＋−１〜　２１１ｎ　　　
ＩＬＬ／　　ｔ８　　ｎ　　＜−６ｎであり、電子供与
体（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニ
ウムとのモル比が０〜ＩＯ１好ましくは０．０２〜２で
あるような量である。 本発明における予備重合においては、予備重合体の分子
量、つまり極限粘度［η］、ｆｔ調節するために、水素
が使用される。もつとも、前記極限粘度の調節は、水素
量のみならず１重合器度および重合時間によっても調節
することができる。 予備重合における水素量は、予備重合槽の気相部の水素
分圧で０．０１〜１０ｋｇ／ｃ１の範囲内にあることか
好ましい。 予備重合時間は通常、１秒間〜５時間の範囲であり、温
度は通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃であ
る。 また、予備重合量は、使用するα−オレフィンの仕込量
を変化させることによって任意に調節することができる
。 予備重合した触媒は、そのま）でもあるいは、洗浄や乾
燥を行った後、保存することもできる。 子４ＩｒＩ重合は、スラリー重合でも、気相重合でもよ
い。 本発明の方法においては、予備重合を行なった後、次に
詳述する本重合を行なう。 （以下、余白〉 ｍ−本重合についてｍ− 本発明の方法において、ブテン−１またはブテン−１と
他のα−オレフィンとの混合物による本重合は、前記予
備重合において得られた予備重合触媒を用いて行なわれ
る。 本重合においては、前記固体触媒成分（Ａ）、有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて使用される前
記電子供与体（Ｃ）から得られた予備重合触媒か存在し
ているが、さらに有機アルミニウム化合物（Ｂ）や電子
供与体（Ｃ）を追加してもよい。 本重合における前記予備重合触媒、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）、前記電子供与体（Ｃ）の量は。 有機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウムと［重
合触媒中のチタンとのモル比（ＡＪＬ／Ｔｉ）か０．１
〜５００、好ましくは０．５〜２００であり、電子供与
体（（：）と有機アルミニウム化合物（８）中のアルミ
ニウムとのモル比が０．００１〜１０、好ましくは０１
０２〜２であるような量である。 本重合は、予備重合に引き続いて５予備重合後の未反応
のα−オレフィンを除去してから、あるいはそのα−オ
レフィンを除去しないで、スラリー重合法、気相重合法
あるいはブテン−１を媒体とする溶液重合法等により、
ブテン−１またはブテン−１とブテン−１以外の他のα
−オレフィンとの混合物を重合反応させることにより行
なわれる。 本発明における本重合では、ラテン−１単独重合体また
はブテン−１ランダム共重合体か生成する。 ブテン−１ランダム共重合体を製造する場合は、モノマ
ーとしてブテン−１と他のオレフィンとを、共重合体中
の他のオレフィンの含量が２０重量％以下になるように
水素等とともに重合器に供給して、共重合させればよい
。また、予備重合における未反応のα−オレフィンを除
去しないまま本重合を行なうのであれば、その未反応の
α−オレフィンが本重合において共重合するであろうこ
とも考慮して、ブテン−１以外の他のα−オレフィンの
仕込み量を決定すれば良い。 また、本重合の結果として得られるポリツテ組成１組戊
物の極限粘度は、水素と七ツマ−との比に応じて調整す
るができる。 ｍ−重合後の処理−− この発明の方法においては重合後の後処理は。 常法により行なうことができる。すなわち、気相重合法
においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉
体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために窒素
気流等を通過させてもよい。 また、所望に応じて押出機によりベレット化してもよく
、その際触媒を完全に失活させるために少量の水、アル
コール等を添加することもできる。 また、スラリー重合法や溶液重合法においては、重合後
、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーや
媒体を分離した後、ベレット化することもできる。 また、得られたポリブテン−１組成物には、必要に応じ
て酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、
顔料、充填剤などの各種添加剤を配合することもできる
。 このようにして得られたポリブテン−１組Ｔ＆物は、各
所の成形物により、フィルム、パイプ等の各種成形量に
加工することができる。 ［実施例］ 次（、本発明の実施例および比較例を示し、本発明につ
いてさらに具体的に説明する。 （実施例１〉 ■固体触媒成分（Ａ）の調製 よく乾燥した１０Ｍの四ツ目フラスコに、脱水精製した
ｎ−へブタン５立、マグネシウムジエトキシト　５００
ｇ　（４，４モル）およびジ−ｎ−ブチルフタレート　
１５：１ｇ　（０，５５モル）を加えて還流下に１時間
かけて反応を行なった。次いで、温度を９０゛Ｃにして
、四塩化チタン２．５　ｋｇ　（１３２モル）を５０分
間かけて滴下し、さらに９０℃で２時間反応を行なった
。その後、温度を３０℃にして上澄み液を抜き取り、ｎ
−へブタン７ｆＬを加えて攪拌し、その後に静置してか
ら上澄み液を抜き取り、この操作を２回繰り返して洗浄
を行なった。その後、新たにｎ−へブタン５Ｌｉを加え
、温度を７０℃にし、四塩化チタン２．５　ｋｇ　（１
３２モル）を滴下し、９０℃で２時間反応を行なった０
次いで、温度を８０℃にして上澄み腋を抜き取り、ｎ−
へブタン７ｇ、を加えて洗浄を行なった。洗浄は、塩素
イオンが検出されなくなるまで繰り返し、固体触媒成分
（Ａ）を得た。 ■五鉦玉立旦ユ遣 モレキュラーシーブで乾燥したｎ−ヘキサン１４５Ｌ、
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ、有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）　］　：１３：ｌｉ＋ｎｏＲを不活性
ガス（Ｎ２）で満たした攪拌機付き予備重合槽（容積２
０文）に入れた。 これに、前記■で得られた固体触媒成分（Ａ）６７　ｙ
＊ｗ＋ｏｎ　（チタン原子換算）を入れた０次にこれに
、０．３ｋｇ／ａｍ”の水素を加えた後、４−メチル−
ペンテン−１（予備重合用上ツマ−）　　１３４０　ｇ
をゆっくり加えた。 この混合物を軽く攪拌しながら３０℃で１５分間かけて
子ｆ１１４重合を行なった後、攪拌を停止して上澄み液
を抜き出ｌノてから、】５旦の乾燥ヘキサンて洗浄を３
回行なった。 得られた子ｆａ重合体の極限粘度［η］Ｐは２．９０ｄ
交／ｇであった。 ■衣羞３ｂＬＸ遣 窒素気流を流している７ＩＬの攪拌機付オートクレーブ
に、チタン原子換算で０．１ｍｇｏ文−Ｔｉの前記■で
得た予備重合触媒、ＴＩＢＡ２ｓｍｏ文およびトリエト
キシフェニルシラン（ＴＥＰＳ）０．３ｍ５ｏＲを仕込
み、窒素分圧が３．０ｋｇ／ｃ１、水素分圧か０．１ｋ
ｇ／ｃｍ”、ブテン−１分圧が’−０ｋｇ／ｃｍ”にな
るように各ガスを導入した後、全圧が一定になるように
ブテン−１を連続的に加え、５５°Ｃで３時間かけて気
相重合を行なった。 重合終了後、得られる反応生成物から未反応モノマーを
除去することにより、パウダー状のポリブテン−１組成
物を得た（収量；　　１６５０ｇ）。 このポリブテン−ｔｔＩｉｔ、ｗを押出機で造粒し、フ
ィルム成形してサンプルを得た。 なお、各項目の評価は次のようにして行なった。 極限粘度［η］Ｔ＝ 温度１３５℃のデカリン溶液中で測定。 ゲル評価（３０ｇｍフィルム評価）： （個／　１０００ｃ１　、　　０．２ｍｍ≦７　０．１
〜０．２ｍ５）ゲル測定機器は、折中システム機器特製
レーザ光線式自動欠点検出測定機を使用。 結果を第１表に示す。 （比較例１） 前記実施例１において、予備重合を水素なしで行うこと
の外は前記実施例１と同様にして予備重合を行ない、得
られた予備重合体（［η］Ｐ＝８．３）を使用したほか
は、前記実施例１と同様にして本重合を行なって、ポリ
ブテン−１組歳物を得た（パウダー収量二１７００ｇ、
［η］Ｔ：２．５ｄＪＬ／ｇ）。 結果を第１表に示す。 （実施例２） 前記実施例１において、本重合におけるブテン−１に代
えて、ブテン−１とエチレンとを同時にフィートしたほ
かは、前記実施例１と同様にして実施し、ポリラテン−
１組歳物を得た（パウダー収量：　１７６０ｇ、［η］
、：２．７ｄｌ／ｇ）。 結果を第１表に示す。 （比較例２） 前記比較例１において、本重合におけるブテン−１に代
えて、ブテン−１とエチレンとを同時にフィートｌノた
ほかは、前記比較例１と同様にして実施し、ポリブテン
−１組歳物を得た（パウダー収量　：　　ｌ５９０ｇ　
　、　　［η　コ　ｙ：２．８ｄＪｌ　）ｇ）　。 結果を第１表に示す。 （実施例３） 前記実施例１において、予備重合におけるモノマ一種を
、４−メチルペンテン−■に代えてエチレンにした外は
、前記実施例１と同様に実施し、ポリブテン−１組歳物
を得た（パウダー収量：　１５３０ｇ、［η］ｔ：２．
３ｄ文／ｇ）。 結果を第１表に示す。 （比較例３） 前記実施例１において、予備重合時に水素を使用するこ
となく、しかもモノマ一種を、４−メチルペンテン−１
に代えてエチレンにした外は、前記実施例１と同様に実
施し、ポリブテン−１組歳物を得た（パウダー収量：１
５８０ｇ、［η］　ｒ　：　２．３　ｄ　ｌａｇ結果を
第１表に示す。 （実施例４） 前記実施例１において、予備重合におけるモノマ一種を
、４−メチルペンテン−１に代えてブテン−１にし、重
合温度を１０℃にした外は、前記実施例１と同様に実施
し、ポリブテン−１組歳物を得た（パウダー収量：　１
６５０ｇ、［η］　ｔ　：　２．９　ｄ　ｌａｇ）。 結果を第１表に示す。 （比較例４） 前記比較例１において、予備重合におけるモノマ一種を
、４−メチルペンテン−１に代えてブテン−１にした外
は、前記比較例１と同様に実施し、ポリブテン−１！ｌ
威物を得た（パウダー収量：　１０００ｇ、［η］Ｔ：
２．９ｄ文／ｇ）。 結果を第１表に示す。 （実施例５） 前記実施例１において、予備重合におけるモノマ一種を
、４−メチルペンテン−１に代えてプロピレンにした外
は、前記実施例１と同様に実施し、ポリブテン−１組歳
物を得た（パウダー収量：　１５６０ｇ、［η］　Ｔ：
　２．５　ｄ　ｌａｇ）。 結果を第１表に示す。 （比較例５） 前記比較例１において、予備重合におけるモノマ一種を
、４−メチルペンテン−ｌに代えてプロピレンにした外
は、前記比較例１と同様に実施し、ポリブテン−１組歳
物を得た（パウダー収量：　１６００ｇ、［η］ｒ：２
．８ｄ文／ｇ）。 結果を第１表に示す。 （実施例６） ７文の窒素気流中の攪拌機付オートクレーブに、乾燥し
たｎ−ヘキサン５００１見を入れ次に、Ｔ　Ｉ　Ｂ　Ａ
　０．５　ｓｗｏｎ、１．８−シネオール０．４１ｍ１
ＩＯ！；Ｌ、固体触媒成分０．１　ｍｍｏｎ−Ｔｉを加
えて、水素を０．３ｋｇ／ｃｍ”加えたところに、ヘキ
セン−１を３．０ｇ添加して３０分間かけて反応させた
。その後槽内のガスを窒素置換した後、ＴＩＢＡとＴＥ
ＰＳをそれぞれ２１ｇｍｏ見、０．３ｍｍｏ文追加し、
そこに２５００ｇのブテン−１を投入し、水素分圧０．
５ｋｇ／ｃ■２で７０”Ｃ，３０分間かけて溶液重合を
行なった（ポリマー収量：　５５０ｇ、［η］エア：２
．ｄ見／ｇ）。 （１：１５ｋｇ　Ｐａ−１／ｇ−Ｔｉ　）結果を第１表
に示す。 （比較例６） 前記実施例６において、予備重合時に水素を加えなかっ
た以外は同様に行なった（ポリマー収ｉ　　二　６２０
ｇ、　　［η　］　１丁：　　２．３　　ｄ　　４１／
ｇ）　　。 結果を第１表に示す。 （実施例７） 前記実施例１における予備重合体の調製において、１．
０　ｋｇ／ｃ１の水素を加えたこと、および本重合の実
施において水素分圧を０．１：１ｋｇ／ｃ１に変えた外
は、前記実施例１と同様に実施し、ポリブテン−１組成
物を得た（パウダー収量：　１５：ｌＯｇ、［η］　Ｔ
　：　１．９　ｄ　ｌａｇ）。 結果を第１表に示す。 （実施例８） 前記実施例１における予備重合体の調製において、４−
メチルペンテン−■の量を２　、６８０　ｇにしたこと
および０．０５ｋｇ／ｃｍ２の水素を加えたこと、およ
び本重合の実施において水素分圧を０．００３ｋｇ／ｃ
１に変えた外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリブ
テン−１，ｌｌ威物を得た（パウダー収量：　１５６０
ｇ、［η　］Ｔ：６．ｏ　ｄ文／ｇ）。 結果を第１表に示す。 （実施例９） 前記実施例１における予備重合体の′調製において、Ｔ
　Ｉ　Ｂ　Ａ’ｔ　Ｌ６．７ｍｍｏｎ、固体触媒成分（
Ａ）を３．４ｍｍｏＪＬ　（チタン原子換算）に代えた
外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリブテン−！組
成物を得た（パウダー収量：　１６８０ｇ、［η］エア
：２．ｄ文／ｇ）。 結果を第１表に示す。 （比較例７） 前記実施例１における予備重合体の調製において、ＴＩ
ＢＡを８．：ｌ　ｍｍｏＪｌ、固体触媒成分（Ａ）を１
．７ｍｍｏ立（チタン原子換算）に代えた外は、前記実
施例１と同様に実施し、ポリブテン−１組成物を得た（
パウダー収量：　１４８０ｇ、　［η］Ｔ：２．５ｄ文
／ｇ）。 結果を第１表に示す。 （実施例１０） ７文の窒素気流中の攪拌機付オートクレーブに２．００
０ｇのブテン−１を入れ、実施例１と同様の予備重合体
およびＴＩＢＡ、ＴＥＰＳ存在下で、水素分圧０．５ｋ
ｇ／ｃ１、温度７０℃で３０分間かけて溶液重合を行な
った。得られた重合体は未反応モノマー除去後壊砕機で
粉砕してパウダー状のポリブチ：／’−１ｍｊｉＥＴｈ
　Ｏ＜　ウター収量：　６００ｇ、［７７］Ｔ：２．４
ｄＪ１／ｇ）を得、前記実施例１と同様の方法により評
価した。 結果を第１表に示す。 （比較例８） 前記実施例１０において１本重合時の水素分圧を０．０
０２ｋｇ／ｃｍ”に代えた他は実施例１０と同じ条件で
［η］Ｔ＝７．１ｄ見／ｇのポリブテン−Ｉ組成物を得
たが、これは、成形性が著しく悪化しフィルムの成形は
困難たった。 また、得られたポリブテン−１組成物を実施例１と同様
にして評価し、その結果をｉｆ表に示す。 （比較例９） 前記実施例１において、ポリブテン−１組成物中の予備
重合体の量が０．００２重量％になるように予備重合を
調整した外は、実施例１と同様の条件で予ｌｉ！重合お
よび本重合を行なったところ、パウダー収量は９８０ｇ
であった。このように予＃Ｆ１重合体の量が０−００２
重量％以下になると活性が低下する。 結果を第１表に示す。 （実施例１１） 実施例５の本重合において、ブテン−１とプロピレンと
をリアクター中に同時にフィートして重合した以外は同
様に行なった（パウダー収量：１４８ｇ、［η］ｙ：２
．８ｄ見／ｇ）。 （実施例１２） 実施例１において、電子供与体（Ｃ）　　（１，８−シ
ネオール）を１３３　ｍ５ｏＪ１を加えた以外は、前記
実施例１と同様にして予備重合を行なった。得られた、
予備重合触媒のセルフォロジーが良好になり、スラリー
中の沈降性は非常に良好であることが目視によって確か
められた（パウダー収量＝１．６５０ｇ、［η］　ｒ　
：　２．５　ｄ　ｉ／ｇ）。 （実施例１３） 実施例２において、電子供与体（Ｃ）　　（１，８−シ
ネオール）を１３３　ｗｍｏＪｌを加えた以外は、実施
例２と同様にして予備重合を実施し、ポリブテン−１組
成物を得た。実施例１２と同様に、得られた予備重合触
媒のセルフォロジーは、良好であった（パウダー収量：
　１，７５０ｇ、　　［η］ｙ：ｚ、ｓａ交／ｇ）。 （評価） 第１表から明らかなように、予備重合体の極限粘度［η
］Ｐと、得られる最終のポリオレフィン組！＆物の極限
粘度［η］アとの関係が、［η］Ｐ≦２．５ｘ　（ｙ）
　］　ｒの条件が満たされ・ている場合において、ゲル
の数は約８劃以上を低減することができることを確認す
ることかできた。 次に、予備重合体の含有量は、０．００５〜５，０重量
％の範囲内であり、０．００５重量％以下では、比較例
９で見られるように活性が低下する。また、５．０１ｉ
％以上では、比較例７で見られるように、たとえ［η］
Ｐと［η］Ｔの関係が満足されたとしてもゲル数が増大
することを確認できた。 また、予備重合体の極限粘度は、［η］Ｐ≦７（ｄｉ／
ｇ）であることが重要である。 比較例３で示されるように、［η］Ｐが６．３の場合で
すら、ゲル数は増大しはじめ、７　ｄ　ｌ　／ｇを超え
るとゲル数、フィシュアイか増大することを確認できた
。 一方、実施例７で見られるように、［η］、＝０．４　
　（ｄ　ｆｆｉ／ｇ）の場合、ポリブテン−１組を物の
ゲル数の削減の点では良好であるが、予備重合体の流動
性が低下する。好ましいのは［η］Ｐが０．５〜６．０
０の範囲にあることを確認できた。 ［発明の効果］ 本発明によると、ゲル、フィシュアイを約８以上低減す
ることのできるポリブテン−１組成物提供することがで
き、したがって、・外観が良で、特に、各種フィルム等
の成形材料に好適に用することのできるポリブテン−１
ｍｔ物を提供ることかてき２この発明の方法によると、
このうに優れたポリブテン−１組＃ｉ、物を製造するこ
とできる。 特許出願人　　出光石油化学株式会社 代理人　　　　弁理士　福村直樹　・・手続補正書 割 を 好 利 平成４年特許願第２２４２４１号 す よ ６＜ 代表者 水郷 睦 ５、補正指令の日付け なし；自発 ６、補正により増加する請求項の数 ７、補正の対象 発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）明細書の第３ページ第■５行〜第１６行にかけて
記載の「予備重合法に比較して分散性に夕るので、」を
「造核剤の均−外敵が困難であ２ム、」に補正する。 （２）明細書の第２５ページ第１行に記＠（ｉ式を下記
の通りに補正する。 記 「 」 （３）ｌＪＪＪａｌ書の第３７ページの第９行に記載の
「重合温度」を「予備重合温度」に補正する。 （４１ＪＴ細書の第３７ページの下から第５行に記載の
「にした外は、」を「にし、予備重合温度を１０℃にし
た外は、」に補正する。 （５）明細書の第３８ページの最下行に記載の「反応さ
せた。」をｒ＋＊重合させた。」に補正する。 （０明細書の第４２ページの最下行に記載のｒ１４８ｇ
Ｊをｒ１４８０ｇＪに補正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少量のα−オレフィンを重合して得られるととも
   に、得られる最終のポリブテン−１組成物に対して０．
   ００５〜５．０重量％の割合で含有され、かつ極限粘度
   ［η］＿Ｐ（１３５℃でのデカリン溶液中における測定
   値）が７ｄｌ／ｇ以下である予備重合体と、ブテン−１
   以外のα−オレフィンの含有量が０〜２０重量％である
   ポリブテン−１とからなり、極限粘度［η］＿Ｔが、０
   ．５〜７．０ｄｌ／ｇであり、前記予備重合体の極限粘
   度［η］＿Ｐと以下の関係を満たす極限粘度［η］＿Ｔ
   を有することを特徴とするポリブテン−１組成物。 ［η］＿Ｐ≦２．５×［η］＿Ｔ
2. （２）マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与
   性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニ
   ウム化合物（Ｂ）から得られる触媒および水素の存在下
   に、α−オレフィンの予備重合を行ない、次いで、前記
   予備重合により得られた予備重合触媒の存在下に、ブテ
   ン−１またはブテン−１とブテン−１以外のα−オレフ
   ィンとの混合物を重合させることを特徴とするポリブテ
   ン−１組成物の製造方法。
3. （３）マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与
   性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム
   化合物（Ｂ）および電子供与体（Ｃ）から得られる触媒
   および水素の存在下に、α−オレフィンの予備重合を行
   ない、次いで、前記予備重合により得られた予備重合触
   媒の存在下に、ブテン−１またはブテン−１とブテン−
   １以外のα−オレフィンとの混合物を重合させることを
   特徴とするポリブテン−１組成物の製造方法。