JPH0381962A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 この発明は、多孔質基板に電極、固体電解質の薄膜を積
層して単セルを構成して成る燃料電池に関する。

Ｂ９発明の概要 本発明は、単セルを積重構成したスタックを有する固体
電解質型燃料電池において、 多孔質基板表面部に、ニッケルパウダを塗布し、プレス
後焼結することにより、微細均一化した空孔を有する多
孔質電極薄膜を形成し、その表面にピンホールのない固
体電解質薄膜を積層し、その表面に電極薄膜を積層して
電池の単セルを構成することにより、 良好な燃料電池を構成するようにしたものである。

Ｃ０従来の技術 従来、多孔質基板を用いた応用製品に燃料電池がある。

この種、燃料電池の一つに平板型の燃料電池がある。

一般に、燃料電池本体は固体電解質の両側に陽極と陰極
の電極板を配置して単位電池構造体（以下単位セル構造
体と称す）を構成し、この単セル構造体を陽極電極同志
と陰極電極同志が対向するように複数個直列に配置した
ものである。このように構成された燃料電池本体の陰極
側に燃料として水素ガス（水素）を供給し、陽極側に酸
化剤として、空気（酸素）を供給して、水素と酸素とを
反応させて起電力を発生させている。なお、この反応の
ときに水が生成される。次に第７図により従来の燃料電
池について述べる。

すなわち、燃料電池本体３０は、第７図に示すように、
複数個の単セル構造体Ｓと、これらの単セル構造体Ｓを
直列に積層固定する抑え板３１ａ。

３１ｂと、積層固定した電池本体３０の各単セル構造体
Ｓの陰極板側に水素ガスＨ７を供給する水素ガス供給用
マニホルド３２と、陽極板側に空気（酸素）を供給する
空気供給用マニホルド３３と、各単セル構造体Ｓの陽極
板および陰極板からそれぞれ電気を取り出す集電リード
３４および３５によって構成されている。

この様に構成された積層型燃料電池においては、ガス供
給用のマニホルド３２．３３は、電池本体３０の外側に
付設されている。また、供給された水素ガスと空気が電
解質を介して反応を行うことによって水と電気エネルギ
ーが発生し、この発生した電気エネルギーを外部に取り
出す集電リード（ブスバー）３４．３５も、単セル構造
体の外側に付設されている。

Ｄ１発明が解決しようとする課題 第７図に示した従来の燃料電池では固体電解質。

酸素用電極および水素用電極を組み合わせて構成しであ
るが、強度に難点がある。しかし単セル構造体を組立た
後に画電極の外側に設けた集電仮によって強度は確保で
きるものの組立時に破損する恐れがある。また、ある程
度の強度を確保するために固体電解質の層を止むを得ず
厚く形成する必要があった。

固体電解質の層を厚く形成すると、固体電解質自身の抵
抗分による電圧降下Ｖは Ｖ−１−ｒ−ｔ×１Ｏ−４（ｉは固体電解質に流れる電
流、Ｒは固体電解質の抵抗、ｔは固体電解質の厚さであ
る）で表される関係から、電圧降下は大きくなるため固
体電解質の厚さは薄い方が良いことが判る。しかし、従
来の構成では固体電解質の厚さは強度の関係である程度
厚く形成しなくてはならず、このため、電圧降下が大き
くなってしまうという問題がある。

本発明は上述の点に鑑み、固体電解質を薄膜に形成し、
電圧降下の小さな燃料電池の単セル構造体が得られるよ
うにした固体電解質型燃料電池を提供することを目的と
する。

Ｅ、課題を解決するための手段 本発明の固体電解質型燃料電池は、多孔質基板の表面上
に、ニッケルパウダのサブミクロン径のものと、ニッケ
ルパウダ〜３μｍ径のものを同量づつ混合し、水で溶い
たものを均一の厚さに塗布し、これをプレスした後に焼
結して塗布部を形成し、この塗布部表面を研摩して平坦
化した後、その上にニッケルパウダサブミクロン径のも
のを擦り込み、プレスした後、焼結してその表面部に微
細均一な空孔を有する水素用の電極層を形成し、その電
極層上に、ピンホールのない固体電解質薄膜を積層し、
その固体電解質薄膜の上に酸素用の電極薄膜を積層して
この電池の単セルを構成したことを特徴とする。

１６作用 上述のように構成することにより、ニッケルパウダが多
孔質基板表面部の大径の空孔を埋めるようにして積層し
、微細かつ均一な空孔を有する薄膜を形成し、その上に
ピンホールを生じないよう固体電解質を積層し、膜厚を
薄く構成するようにするという作用を奏する。

Ｇ、実施例 以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図は固体電解質型燃料電池本体をスタック構成した
縦断面図で、第１図において、ステンレス製多孔質基板
ｌの表面に、順次、水素用電極層Ｂ（第１の電極薄膜）
２、ピンホールが発生しない固体電解質層Ｈ３、酸素用
電極薄膜（第２の電極層ＷＸ）４を積層して単セル構造
体を構成する。

次に多孔質基板ｌを支持構造体として水素用電極薄膜２
を製作することについて述べる。

前記多孔質基板ｌとしては、材質５ＵＳ３１６Ｌ１空孔
率約４０％、公称空孔径０．５μｍ１厚さ約１ｍｍのも
のを用いた。

なお、公称空孔径は０．５μｍであるが、実際の空孔径
にはばらつきがあり、約ｌＯμｍの空孔は多々存在し、
所々には約４０μｍにもおよぶ大口径の空孔が存在して
いる。

上記のように構成されている多孔質基板ｌを直径１／２
インチに打ち抜いて円板状に形成し、トリクレン液中で
超音波洗浄し、その後、多孔質基板ｌを乾燥する。この
多孔質基板ｌを第２図に示す。

次に１μｍ以下の径（以下サブミクロン径とする）のニ
ッケル粉末と３μｍ径のニッケル粉末とを体積比ｌ：１
で混合し、水に溶かした水溶液を第２図に示す多孔質基
板ｌの円板表面に略均−に塗布し、これを室温で乾燥さ
せた後、水素雰囲気中で焼結させて第３図に示す第１ニ
ッケル層ＩＩを形成する。このときの焼結条件はｔｏｏ
ｏ℃で約１時間である。

次に上記第１ニッケル層１１の表面を第４図に示す如く
平坦に研磨し、第１ニッケル層１１に存在する突起を除
去する。この研磨剤としてはグリッドペーパ＃６００を
用いた。その後、脱イオン水及びトリクロロエチレン中
で、１０分間超音波洗浄した後、室温で乾燥させる。

次に３μｍ径のニッケル粉末を約５０　ｍ　ｇ多孔質基
板Ｉの第１ニッケル層１１の表面に均一な厚さとなるよ
うにのせた後、約７００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ″Ｇの圧
接力でプレスし、この後、これを水素雰囲気中で焼結さ
せて第２ニッケル層１２を第５図に示すように形成する
。このときの焼結は７５０℃で１時間行う。

次にサブミクロン径のニッケル粉末を、多孔質基板ｌの
第２ニッケル層１２の表面に擦り込み、約７００ｋｇ／
ｃｍ”Ｇの圧接力でプレスする。

その後、角度サブミクロン径のニッケル粉末を擦り込ん
で水素雰囲気中で焼結させて第６図に示すように第３ニ
ッケル層１３を形成する。このときの焼結は７５０℃で
１時間行う。

以上の工程を経ることにより、多孔質基板１の表面には
第１ニツケル層１１．第２ニッケル層１２、第３ニッケ
ル層１３よりなる水素用電極薄膜２が厚さ約１００μｍ
になって形成され、その表面部は１〜３μｍ径の均一な
空孔が開いている状態となる。

なお、上記実施例では、その多孔質基板としてステンレ
スを使用する場合について述べて来たが、こればかりで
はなく、ニッケルおよび銅の材質のものを使用してもよ
い。ニッケル製の多孔質基板はＮｉ粉末を用いて焼結し
て製造するため、Ｎｉ粉末の粒子形状が角ばった性質で
あるから空孔口径が３μｍ〜５０μｍと不揃いになる。

しかし、Ｎｉパウグ電極との密着が良くなるので、耐水
素性がステンレスのものより優れている。

また、銅製の多孔質基板は銅粉末の粒子形状が丸いため
、その空孔の形状をきれいにできるけれども空孔口径は
Ｎｉのものとほぼ同様３μｍ〜４０μｍとなる。なお、
この銅製の多孔質基板は酸素に触れると酸化されてＣｕ
１Ｏという絶縁体になるので、水素用電極には最適であ
る。

次に固体電解質薄膜３の製作例について述べる。

まず、第１製作例は多孔質基板ｌの表面に形成した水素
用電極薄膜２の上面に固体電解質の薄膜を厚さ１０μｍ
に形成する。これにはエレクトロンビーム蒸着法を使用
し、蒸着にはターボポンプを使用して真空度１０−”ｍ
ｍ　Ｈｇで、基板温度を室温〜５８０℃まで可変し、蒸
着速度をコントローラでコントロールしながら行った。

なお、固体電解質としては単結晶Ｌ　ａ　Ｐ　ｓを用い
、固体電解質の薄膜の成膜条件は基板温度５００℃、蒸
気速度２０人／ｓｅｃ、加速電圧３、ＯｋＶである。

上記のようにして固体電解質の薄膜を形成するとピンホ
ールの発生がないものが得られる。

次に固体電解質薄膜３の第２製作例について述べる。

第２製作例は抵抗加熱法を採用し、上記同様のポンプで
真空度を１０−”ｍｍＨｇにし、基板温度は４００℃と
した。そして、蒸着速度は３〜５人／Ｓで、約５〜６時
間で１０μｍの厚さの薄膜が得られた。この方法により
得られた薄膜も上記例と同様にピンホールの発生がない
。

なお、固体電解質としてはＬａｄ、の他に、Ｌ　ａ　＋
−ａｓ　ｒ　Ｆ　３−ｘを使用し、特に、Ｌａｏ、ｓｓ
Ｓ　ｒ　ｏ、ｅｓＦ　＊、＊ｓを原料とした薄膜のＸ線
回折の結果、Ｌ　ａ　Ｆ　３のピークしか見られなかっ
た。このことから、この固体電解質のＲＷＸはＬａＦ、
と、ＳｒＦ、の混合物ではないことを確認できる。

次は固体電解質薄膜３の第３製作例について述べる。第
３製作例はマグネトロンスパッタリングを使用して、基
板温度４００℃、アルゴンガス雰囲気中の５．３　Ｘ　
１０−’ｍｍＨｇの圧力下で、Ｌ　ａ　Ｆ　ｓの粉末を
ターゲットにして４０時間のスパッタリングを行って、
ｌＯμｍ厚の薄膜を得た。

この薄膜もＸ線回折した結果、結晶性のとぼしい、多結
晶のＬａＦ３であった。

なお、固体電解質薄膜の原料としてはＬ　ａ　Ｆ　ｓに
限定されないで次のようなものも用いてもよい。

（イ）　Ｌ　ａ　ｏ、ｓｓ　Ｓ　ｒ　ｏ、ｏｓ　Ｆ　ｙ
、ｓｓ（ロ）　Ｌ　ａ　ｏ、ｓｓ　Ｓ　ｒ　ｏ、＋ｏ　
Ｆ　ｔ、ｓ。

（ハ）　Ｌ　ａ　ｏ、ｓｓ　Ｂ　ａ　ｏ、ｏｓ　Ｆ　ｔ
、ｔｓ（ニ）　Ｌ　ａ　ｏ、ｓｏ　Ｂ　ａｏ、＋ｏ　Ｆ
　ｔ、ｔｓ上記マグネトロンスパッタリングにより得ら
れた薄膜は複雑な組成のものでも、得られた薄膜はおお
むね原料の組成であるので、Ｌａｏ、ｓｉＳ　ｒ　ｏ、
ｏｓＦ　ｚ、ｅｓなどの薄膜に適している。

次は固体電解質薄膜３の第４製作例について述べる。

この第４製作例は第５図に示すように構成された第３ニ
ッケル層１３の表面に、ＬａとＦをその分子内に含む有
機金属化合物を熱分解させてＬａ。

Ｆ３の薄膜を形成した。上記有機金属化合物はＬａｎｔ
ｈａｎｕｎ　　ｆｏｄという化合物である。

この化合物の構造式は次のようになる。

［ＣＰｓ−ＣＦｔ　ＣＦｚ−Ｃ−Ｃｕｔ−Ｃ−ＣＨ−−
（ＣＨ−）ｔ：］Ｌａなお、成膜条件は基板温度６００
℃とし、有機金属化合物を２３０℃に保温し、キャリア
ガスとしてアルゴンガス（Ａｒ）を流量ｆ００ｍ＆／ｍ
　ｉ　ｎで用い、有機金属化合物蒸気をリアクタ中にあ
る多孔質基板ｌの表面に移動させて反応させることによ
ってＬ　ａ　Ｆ　３の薄膜を得る。

次に、固体電解質薄膜３の第５の製作例について述べる
。

この第５製作例は、第５図に示すように構成された第３
ニッケル層１３の表面に、高周波スパッタ装置を用い、
そのスパブタ条件を、基板温度８００℃、アルゴン圧力
５．３ｘｌ　Ｏ−”ｍｌ　Ｈｇでイツトリアで安定化し
たジルコニアをターゲットにして、４０時間スパッタリ
ングすることとし、１０μｌ厚の固体電解質のピンホー
ルのない薄膜を積層する。

なお、この他に酸化セリウム等を用いてもよい。

最後に、酸素用電極薄膜４の製作例について述べる。

第１製作例は酸素用電極薄膜をペロブスカイト化合物か
ら作成するもので、まずペロブスカイト化合物（■、ａ
　ｏ、ｅｓ　ｒ　０．４ＣＯＯＸ　）を作る。これには
酢酸コバルト（ＣＨ３ＣＯＯ）　ｚ　Ｃ０・４　Ｈｔ　
Ｏと、酢酸ランタン（ＣＨｓＣＯＯ）　ｔＬ　ａと、酢
酸ストロンチウム（ＣＨ２ＯＯＯ）　ｖｓ　ｒを原料と
し、Ｌ　ａ　ｏ、ｓＳ　ｒ　Ｏ，４ＣＯＯｘの組成比に
従い、粉末を秤蛍混合し、酸素雰囲気中で１０００℃に
て加熱し、５時間焼成した。このようにして作成したペ
ロブスカイト化合物の電気抵抗率は４．４Ωｃｍであっ
た。

上記のようにして作成したペロブスカイト化合物を用い
て酸素用電極薄膜を形成するには次の３っ手段がある。

（１）ペロプスカイト化合物をプロピレングリコールに
溶解させ、これを固体電解質薄膜３の表面に塗布し、若
干の圧力を加えて３００℃の温度で酸素雰囲気中にて８
時間焼成して電極薄膜４を得る。

（２）ペロプスカイト化合物と、白金黒とを３＝１の割
合で混合し、プロピレングリコールにて溶解させる。そ
の後、この液を固体電解質薄膜３の表面に塗布して上記
と同様の条件で焼成することによって電極薄膜４を得る
。

（３）ペロプスカイト化合物を高周波スパッタリング装
置を用いて固体電解質薄膜３の表面に形成する。これに
はアルゴンガスのＩ　Ｘ　１０−”ｍｍＨｇの圧力下で
蒸着速度０．５μｍ／時間で約２時間行って約１μｍ厚
の電極薄膜４を得る。

上記ペロプスカイト化合物物は白金と同等の性能を有す
るが、白金よりも極めて安価である。

次に酸素用電極薄膜の第２製作例について述べる。

この第２製作例はＡｇ粉末をプロピレングリコールに溶
解させて、この液を固体電解質薄膜３の表面に塗布し、
若干の圧接力を加えて３００℃の温度で酸素雰囲気中に
て８時間焼成することにより電極薄膜を得るものである
。

次は酸素用電極薄膜４の第３製作例について述べる。

第３製作例は塩化白金酸（ＨｚＰ　ｔ　Ｃ１２ｅ）をプ
ロピレングリコールにて溶解させ、これを上記と同様に
塗布して上記と同様の条件にて焼成することにより電極
薄膜を得るものである。

上述したように、一般に人手できる多孔質基板はその孔
径に、例えば０．５〜４０μｍとばらつきがあり、この
多孔質基板の表面に水素、酸素電極と固体電解質薄膜を
積層形成したとき、多孔質幕板に大きな孔があると、そ
の孔の上部の固体電解質にピンホールができ易かった。

しかし、上述したように水素、酸素電極および固体電解
質を作成するとピンホールが発生しなくなった。燃料電
池は固体電解質を挟んで酸素分圧が異なることにより、
一種の酸素農淡電池が構成され、固体電解質の両端に起
電力が発生するものである。このときの起電力Ｅｏは次
式で表される。

Ｅｏ−（ＲＴ／４Ｆ）ＸＩ２　ｎ　（Ｐ、／Ｐｔ）上記
式から起電力Ｅｏは酸素分圧の比に比例して増加する。

なお、式において、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆは
ファラデ一定数、Ｐ　ｌ＋　Ｐ　ｔは各々固体電解質を
挟んでの酸素分圧である。

上記式から固体電解質にピンホールができると、酸素分
圧の比は小さくなるため、起電力Ｅｏは小さくなってし
まうが、本発明のようにピンホールが生じない固体電解
質を製作することにより、起電力の低下は生じなくなる
。

以上のように構成した単セル構造体は導電性のセルケー
ス内に収納してその単セル構造体の水素用電極薄膜２と
セルケース５とを電気的に接続させるようにし、また、
酸素用電極薄膜４側に導電性の端部セパレータ７を被着
して薄ＷＡ４と端部セパレータ７とを電気的に接続させ
、セルケース５と端部セパレータ７との間に絶縁物６を
介在させて燃料電池本体２０ａを構成したものである。

この燃料電池本体２０ａのセルケース５の多孔質基板１
側には第１図に示すように導電性のセパレータ７．８を
電気的に導通させて接続させる。このセパレータ８には
上記と同様に単セル構造体の酸素用電極薄膜４が電気的
に接続されるとともに水素用電極薄膜２とセルケース５
も電気的に接続され、セパレータ８とセルケース５の間
に絶縁物６が介在されて燃料電池本体２０ｂが構成され
る。

以下同様に燃料電池本体２０ｃ、２０ｄ・・・をスタッ
ク構成して各電池本体２０ａ、２０ｂ・・・が単セル構
造体と単に積層するだけで燃料電池の直列接続ができる
。そして、セパレータ７．８の導気口９から酸素を供給
し、セルケース５の導気口１０から水素を供給すること
によって発電を行う。

Ｈ１発明の効果 以上述べたように、本発明によれば、多孔質基板の表面
に順次、第１の電極薄膜、ピンホールの発生が生じない
薄い固体電解質薄膜、第２の電極薄膜とを構成して単セ
ル構造体を形成したので、電圧降下の小さな単セル構造
体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の固体電解質型燃料電池の実施例を説明
するための燃料電池のセル積層部の要部縦断面図、第２
図から第６図は水素用電極薄膜の製造工程を示す拡大断
面図、第７図は積層型燃料電池の原理図である。 １・・・多孔質基板、２・・・第１の電極薄膜となる水
素用電極薄膜、３・・・固体電解質薄膜、４・・・第２
の電極薄膜となる酸素用電極薄膜、５・・・セルケース
、６・・・絶縁物、 ７゜ ８・・・セパレータ、 ２０ａ。 ０ ｂ、２０ｃ・・・燃料電池本体。 外２名 第１図 要部縦断面図 ０ａ １　多孔質基板 ２・水素弔電極薄ａｌｌ（第１の電極薄膜）３・固体電
解質Ｗｌ＠ ４　酸素弔電極薄＠（第２の電極薄膜）５　・セルケー
ス ６・・絶縁物 ７　Ｂ・セパレータ ２０ｂ・燃料電池本体 第２図 要部拡大断面図 第４図 要部拡大断面図 第５図 要部拡大断面図 要部拡大断面図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質基板の表面上に、ニッケルパウダのサブミ
   クロン径のものと、ニッケルパウダ〜３μｍ径のものを
   同量づつ混合し、水で溶いたものを均一の厚さに塗布し
   、これをプレスした後に焼結して塗布部を形成し、 当該塗布部表面を研摩して平坦化した後、その上にニッ
   ケルパウダサブミクロン径のものを擦り込み、プレスし
   た後、焼結してその表面部に微細均一な空孔を有する水
   素用の電極層を形成し、当該電極層上に、ピンホールの
   ない固体電解質薄膜を積層し、 当該固体電解質薄膜の上に酸素用の電極薄膜を積層して
   、スタックの単セルを構成して成ることを特徴とする固
   体電解質型燃料電池。