JPH0359080A - 非水型樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる非水型分散液に関する。さ
らに詳細には、特定の高分子アゾ開始剤の存在下に、特
定の反応性樹脂を、さらには、該反応性樹脂と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体をも重合させて得られる（
共）重合体を、特定の有機溶剤に分散させて成る、とり
わけ、分散安定性にすぐれた、しかも、均一なる粒子径
をもった、建築外装または金属塗装用として、接着用と
して、あるいはシーリング剤用として特に有用なる非水
型分散液、つまり、非水分散型樹脂の分散液に関する。

〔従来の技術〕

近年、この種の非水分散型樹脂は、非極性弱溶剤の使用
による環境への悪影響が比較的少ないこと、粒子系であ
るために粘度挙動的にはチキン性を呈すること、および
厚塗りが容易であること、などの特徴を有するものであ
る処から、従来の溶剤型樹脂やエマルジッン型樹脂より
も優れた性能を発揮するという面もあって、金属塗装、
とりわけ自動車外板の塗装や建築外板の塗装など、多方
面に使用され始めている。

ところで、従来の非水分散型樹脂の調製法としては、分
散用樹脂を溶解している溶剤中で、該溶剤に対して単量
体は可溶性であるが、その単量体から得られる重合体が
不溶性であるような、そうした単量体類の混合物を重合
させて粒子化せしめるという方法が一般的であるが、こ
のような方法に従う場合における重合体の形態としては
、重合体中に組み込まれている分散用樹脂、つまり分散
安定剤の分子中の一部に重合活性点が生じ、上記の有機
溶剤に対して不溶な新たな重合体（以下、これを不溶性
重合体という、）となっていき、極く一部のビニル単量
体が斯かる重合活性点と反応することにより、分散安定
剤に基ずく、いわゆる可溶性重合体部分と上記ビニル単
量体に基ずく不溶性重合体部分とからなるブロック共重
合体ないしはグラフト共重合体が形成されることになる
が、それと同時に、重合反応に供される大部分の量のビ
ニル単量体は、こうしたブロック共重合ないしはグラフ
ト共重合には関与せずに、単一重合が起こって不溶性の
重合体が形成されることとなり、これらの各重合体の混
合形態をとっている。

このような従来型の非水重合体分散液は、第一には、分
散安定性の良い上述のブロック共重合体ないしはグラフ
ト共重合体の含有率が低く、前述の単一重合により得ら
れた不溶性の重合体の含有率が高いものである処から、
しかも、この不溶性重合体は有機溶剤ないしは該溶剤を
含む、いわゆる有機液体中にブロック共重合体ないしは
グラフト共重合体との物理的な二次結合によって単に分
散されているにすぎなく、したがって、かかる非水重合
体分散液は、分散安定性が悪いという問題点があった。

とくに、上述のようにして得られる非水重合体分散液を
塗膜形成性成分として用いる場合には、−層、大きな問
題があった。

また、かかる非水重合体分散液は、顔料分散化のさいに
掛かる高剪断力のために、不溶性重合体が凝集沈殿した
り、重合体粒子に対する溶解力の強い極性溶剤や、可塑
剤などが添加されると、貯蔵時の分散安定性が極端に悪
くなり、ついにはゲル化したり、凝集沈降するなどの危
険性があった。

こうした点を解決すべく、分散安定剤となる分散用樹脂
の重合活性点の濃度を高めた形で、この分散安定剤とビ
ニル単量体とをより積極的に反応させ、それにより分散
安定性を得るという方法もあるが、こうした方法に従え
ば、ブロック共重合体ないしはグラフト共重合体か多く
含有される処から、不溶性重合体部分としては、軟質で
より極性の低い重合体部分なる形のものが安定に分散化
されるという効果が発現されるが、その反面では、重合
反応の制御が極端に困難となり、反応中にゲル化したり
、あるいは、そこまでは行かなくとも、反応がスムーズ
に進行しないなどの、製造上の問題点があった。

それとは別に、最近、ポリメリック・パーオキサイドな
る特別の過酸化物触媒を用いてブロック共重合ないしは
グラフト共重合を行なって分散安定化を図るという技術
も提案されてはいるが、かかるポリメリック・パーオキ
サイドそれ自体の、製造上の特異性や危険性に問題が残
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上に記述した如く、これまでに実用的に用いられてい
る部類の井水重合体分散液は、いずれも、合成手段や分
散安定性などの面で問題があって、結局の処、未だに塗
膜形成性重合体として満足しうるようなものは得られて
いなく、目下、技術的な向上化が大いに望まれる状況に
ある。

そこで、本発明者らは、こうした現状の！！識と、従来
技術における種々の未解決課題の抜本的な解決と、当業
界における切なる要望との上に立って、この種の井水型
分散液の真の意味での実用化を図るべく、鋭意、研究に
着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、すぐれた分散安定性を有し、かつ、均一な粒子
径をもった、極めて有用なる非水分散型樹脂の分散液を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上述した如き本発明が解決しよ
うとする課題に照準を合わせて、目的とする有用な井水
型分散液を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定の高分
子アゾ開始剤の存在下、特定の反応性樹脂を、さらには
、この反応性樹脂と共重合可能なエチレン性不飽和単量
体をも重合させて得られる（共）重合体を、特定の有機
溶剤に分散せしめることにより、すぐれた分散安定性を
有し、しかも、均一な粒子径をもった、極めて有用なる
非水分散型樹脂の分散液を見い出すに及んで、本発明を
完成させるに到った。

すなわち、本発明は分子主鎖中にウレタン結合とジアゾ
結合とを併せ有する高分子アゾ開始剤の２〜９７重量部
の存在下に、一分子中に１個以上のエチレン性不飽和結
合を有し、かつ、数平均分子量が５００〜１００．００
０であって、しかも、脂肪族および／または脂環式炭化
水素系溶剤を含有する有機溶剤に可溶なる（共）重合体
を分散させて成る、極めて有用なる井水型樹脂分散液を
提供しようとするものである。

ここにおいて、上記した高分子アゾ開始剤として特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、−膜状 （１） で示される構造単位と、−膜状 で示される構造単位とを、 一分子中に少なくとも １個有するものなどが挙げられるが、 就中、数千 均分子量が１　、５００〜５０．０００なる化合物（以
下、これをポリウレタンポリアゾ開始剤ともいう、）の
使用が望ましい。

こうした−膜状（Ｉ）および（ＩＩ）で示される両構造
単位を、それぞれ、一分子中に少なくとも１個有する、
数平均分子量が１　、５００〜５０．０００なるポリウ
レタンポリアゾ開始剤は、たとえば、アゾビスシアノプ
ロパノール、アゾビスシアノブタノールもしくはアゾビ
スシアノペンタノールの如きアゾビスシアノアルカノー
ル化合物、あるいはｒＶＡ−０８０Ｊ　、　　ｒＶＡ−
０８２ＪもしくはｒＶＡ−０８６Ｊ　　（和光純薬工業
■製品〕の如きアゾアミドポリオール化合物などの、一
分子中に少な（とも１個のジアゾ結合と、少なくとも２
個の水酸基とを併せ有する化合物と、イソホロンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシ
アネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシア
ネート、４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）もしくは１，３−ジ（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネ−ト；テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートもしくはトリメチルヘキサンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート；またはトリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネートもしくは４．
４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートの如き芳香
族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物とを
、必須の成分として用いて得られるものである。

すなわち、当該ポリウレタンポリアゾ開始剤は、前掲さ
れたようなジイソシアネート化合物それ自体と、あるい
は該ジイソシアネート化合物とトリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セリンもしくはジペンタエリスリトールの如き多価アル
コール類、またはイソシアネート基と反応しうる官能基
を有し、かつ、たとえば、５００〜２．０００程度なる
数平均分子量をもった極めて分子量の低いポリエステル
化合物との付加物などのようなポリイソシアネート化合
物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１．４−フチレンゲリコール、
１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ベ
ンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリへキサ
メチレングリコール、水添ビスフェノールもしくはビス
ツユノールの如きジオール類や、上掲された如き各種多
価アルコール類などのポリオール化合物と、前述した如
き一分子中に少なくとも１個のジアゾ結合と少なくとも
２個の水酸基とを併せ有する化合物との三成分の、それ
ぞれ少なくとも１種を付加縮合反応させることにより得
られる。

そのさいには、上記三成分化合物を同時に仕込んで反応
させる方法とか、まずイソシアネート基含有ポリウレタ
ン中間体、つまり、いわゆるウレタンプレポリマーを台
底しておいて、ここへ一分子中に少なくとも１個のジア
ゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを併せ有する化合物
を反応させる方法などがあるが、こうした方法のいずれ
によってもよいし、またこれらの方法のみに限定される
ものではない。

なお、これらのジイソシアネート化合物および／または
ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、一
分子中に少なくとも１個のジアゾ結合と少なくとも２個
の水酸基とを併有する化合物との反応時に、鎖伸長剤と
して、エチレンシア果ン、ヘキサメチレンシアミン、ト
リエチレンテトラミン、ビスアξノブロビルアミンまた
は４−アミノメチル−１，８−シアミノオクタンなどの
ポリアミン化合物を用いてもよい。

当該ポリウレタンポリアゾ開始剤としては、前掲の一般
式［ＩＩ）中におけるＲ１に応じて種々のポリウレタン
ポリアゾ開始剤が挙げられる。

すなわち、かかるＲ１なるポリオール残基が、それぞれ
、ポリウレタンポリオール残基、ポリエステルポリオー
ル残基、ポリエステルポリウレタンポリオール残基、ポ
リエーテルポリオール残基、ポリエーテルポリエステル
ポリオール残基、ポリエーテルポリウレタンポリオール
残基および／またはポリエーテルポリウレタンポリエス
テル残基などを表わすことに対応して、それぞれ、ポリ
ウレタンポリアゾ開始剤、ポリエステルポリウレタンポ
リアゾ開始剤、ポリエーテルポリウレタンポリアゾ開始
剤またはポリエーテルポリエステルポリウレタンポリア
ゾ開始剤などが挙げられる。

当該ポリウレタンポリアゾ開始剤のうち、まず、ポリエ
ステルポリウレタンポリアゾ開始剤の一層具体的な調製
方法を述べれば、前掲された如き各種のポリオール化合
物と、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）テトラヒ
ドロフタル酸、（無水）へキサヒドロフタル酸、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイ
ン酸、フマル酸、こはく酸もしくはアジピン酸の如き多
価カルボン酸類との脱水縮合反応；ε−カプロラクトン
もしくはバレロラクトンの如き各種ラクトン類の開環重
合；または前掲したポリオール化合物と上記ラクトン類
との付加反応などによって得られる水酸基含有ポリエス
テル樹脂（油変性タイプをも含む。）に、前記した一分
子中に１個以上のジアゾ結合と２個以上の水酸基とを併
有する化合物と、前掲したジイソシアネート化合物およ
び／またはポリイソシアネート化合物とを付加反応せし
めるという方法が挙げられる。

このさいにも、鎖伸長剤として前掲した如きポリアミン
化合物を用いてもよいし、さらには、ポリオール化合物
を用いてもよい。

次に、ポリエーテルポリウレタンポリアゾ開始剤の一層
具体的な調製方法としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレン
グリコールの如きポリエーテルジオール類や、前掲した
ポリオール化合物へのエチレンオキサイドもしくはプロ
ピレンオキサイドの如き各種アルキレンオキサイド類の
付加重合物などのポリエーテルポリオール類と、ジイソ
シアネート化合物および／またはポリイソシアネート化
合物と、前掲の一分子中に１個以上のジアゾ結合および
２個以上の水酸基を併有する化合物との三成分のそれぞ
れ少なくともＩ種を付加縮合反応せしめるという方法が
挙げられる。

この場合にも、鎖伸長剤として前掲のポリアミン化合物
および／またはポリオール化合物が用いられる。

さらに、ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリア
ゾ開始剤の一層具体的な調製方法としては、前掲の多価
カルボン酸類と上掲した如きポリエーテルポリオール類
との脱水縮合反応により、まずポリエステルポリエーテ
ルボリオールを合威し、次いでこれと前掲したジイソシ
アネート化合物および／またはポリイソシアネート化合
物と、前掲の一分子中に１個以上のジアゾ結合および２
個以上の水酸基を併有する化合物との三成分のそれぞれ
少なくとも１種を付加縮合反応せしめるという方法が挙
げられる。

この場合においても、前掲のボリア逅ン化合物および／
またはポリオール化合物を鎖伸長剤として用いてもよい
。

このようにして得られる、一分子中に前掲の一般式ＣＩ
）および（ｆｆ）で示されるそれぞれの構造単位を少な
くとも１個有する化合物としては、１．５００〜５０，
０００なる範囲、好ましくは２．０００〜２０、０００
なる範囲内の数平均分子量を有するものが、有機溶剤や
各種単量体への溶解性が特に良好である処から、適当で
あり、１　、５００未満である場合には、ジアゾ結合の
導入率が低くなり、その結果、本発明の特徴ある塗膜性
能を持った塗料用樹脂組成物が得難くなるし、プ方、ｓ
ｏ、ｏｏｏを超える場合には、溶剤への溶解性が劣るた
めに、均一なるブロック共重合を行なうことができなく
なるので、いずれも好ましくない。

而して、ここに得られた高分子ポリアゾ開始剤化合物の
存在下に重合さすべき、前記した一分子中に１個以上の
エチレン性不飽和結合を有し、数平均分子量が５００〜
１００．０００で、かつ、脂肪族および／または脂環式
炭化水素系溶剤に可溶な重合体（Ａ）なる、当該反応性
樹脂として特に代表的なもののみを挙げれば、０４以上
のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートな
る単量体を主成分とするエチレン性不飽和結合を有する
（共）重合体、Ｃ４以上のビニル単量体を主成分とする
エチレン性不飽和結合を有する（共）重合体、エチレン
性不飽和結合を有するアルキド樹脂、または、かかるア
ルキド樹脂を幹ポリマーとして、ビニル単量体をグラフ
トせしめて得られるエチレン性不飽和結合を有するアル
キド樹脂などである。

すなわち、たとえば、メルカプタン類の存在下に、ビニ
ル単量体を重合させることによってチオール基を含むビ
ニル共重合体を得たのち、これにグリシジル（メタ〉ア
クリレートの如きエポキシ基含有不飽和単量体を反応せ
しめるとか、あるいはカルボキシル基を有する開始剤の
存在下にビニル重合体を重合させることによって得られ
る末端カルボキシル基含有ビニル重合体にグリシジル（
メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有不飽和単量体
を反応せしめるなどの種々の方法によっｔ、二重結合が
導入された形の（共〉重合樹脂類；さらには、カルボキ
シル基含有アルキド樹脂にグリシジル（メタ）アクリレ
ートの如きエポキシ基含有不飽和単量体を反応せしめる
などの方法によって、二重結合が導入された形のアルキ
ド樹脂などが挙げられる。

当該反応性樹脂の調製方法としては、上述された如き方
法のみに限定されるものではないのは、勿論である。

また、当該反応性樹脂としては、エチレン性不飽和二重
結合を１個以上を含有するものが用いられるが、精々、
２個までであるのが望ましく、二重結合にしても、官能
基にしても３個以上になると、系がゲル化するようにな
る処から、特に注意を要する。

むしろ、２個までに止めておくことを推奨するものであ
る。

さらに、かかる反応性樹脂たる重合体（Ａ）の数平均分
子量としては、５００〜１００．０００なる範囲内、好
ましくは、２．５００〜２０，０００なる範囲内が適切
であり、５００未満の場合には、溶剤置換による転相後
の分散液の粒子の安定性が不十分となり易いし、一方、
１００．０００を超える場合には、二重結合ないしはカ
ルボキシル基と反応可能な官能基の反応性が劣ることと
なり、十分な粒子の安定性をもった目的樹脂が得難くな
るし、しかも、系の粘度が高くなりすぎて、塗装作業性
にも劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない
。

そして、当該重合体（Ａ）の使用量としては３〜９３重
量部、好ましくは５〜５０重量部なる範囲内が適当であ
り、３重量部未満では粒子の安定性および粒子径の均一
化が果し得なくなるし、逆に９３重量部を超える場合に
は、系の粘度が高くなって塗装作業性が著しく低下する
ようになるので、いずれも好ましくない。

前記したエチレン性不飽和単量体（Ｂ）として特に代表
的なもののみを例示するに止めれば、メチル（メタ〉ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、５ｅＣ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレートの如き各種（メタ）アクリル酸エステル
類；ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチル
マレート、ジブシルフマレートもしくはジブチルイタコ
ネートの如き不飽和二塩基酸のジアルキル（ａｔ−ｃｔ
）エステル類；アクリロニトリルの如きシアノ基含有単
量体類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ
」　（オランダ国シェル社製の、分枝状樹脂族カルボン
酸ビニルエステル類）の如き各種ビニルエステル類；「
ビスコ−）８Ｆ、８ＦＭ。

３Ｆもしくは３ＦＭＪ（大阪有機化学■製の、含フッ素
（メタ〉アクリル酸エステル類〕（バー）フルオロアル
キル基含有単量体類；塩化ビニル、ぶつ化ビニル、塩化
ビニリデン、ぶつ化ビニリデンもしくはクロロトリフル
オロエチレンの如きハロゲン化オレフィン類：あるいは
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル単１体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ〉アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシ（
メタ）アクリレートの如き水酸基含有ビニル単量体；　
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸もしくはイタコン酸の如きカルボキシル基含有ビニル
単量体；またはグリシジル（メタ）アクリレートの如き
エポキシ基含有ビニル単量体などである。

以上に掲げられたような各種の高分子ポリアゾ開始剤、
反応製樹脂およびエチレン性不飽和単量体を用いて溶液
ラジカル重合を行なうにさいして用いられる前記有機溶
剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチ
ルもちくは酢酸アミルの如きエステル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルア
箋ルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン類：
またはメタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコー
ルもしくはｎ−ブタノールの如きアルコール類などが代
表的なものであるが、さらにはトルエンもしくはキシレ
ンの如き芳香族炭化水素系溶剤と上掲した如きアルコー
ル系溶剤とを併用することができるのは勿論であるし、
また、脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤をも
、当該重合用溶剤として、併用することができるのは勿
論である。

こうした脂肪族炭化水素系溶剤として特に代表的なもの
のみを挙げるに止めれば、ｎ−へブタン、「ロウス」　
（オランダ国シェル社製品）、「アイソパーＥもしくは
Ｃｌ　　（アメリカ国エクソン・ケミカル社製品）、「
ナフサ５号もしくは６号」（同上社製品）、ｒｌＰソル
ベント１６２０Ｊ　　（出光石油化学＠製品〕または「
ホワイトゾール」　〔共同石油■製品〕などがあり、ま
た当該脂肪族゛炭化水素系溶剤と芳香族炭化水素系溶剤
との混合溶剤の形のものも本発明に包含される。その場
合には、当該脂肪族系溶剤の使用量は５０重量％以上と
すべきである。

他方、当該脂環式炭化水素系溶剤として代表的なものに
は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはエチ
ルシクロヘキサンなどがあるが、当該脂環式炭化水素系
溶剤と上掲した如き脂肪族炭化水素系溶剤との併用は勿
論、当該脂環式炭化水素系溶剤と芳香族炭化水素系溶剤
との併用も本発明に包含されるものである。そうした脂
環式系溶剤と芳香族系溶剤との併用の場合には、当該脂
環式系溶剤の使用量は５０重量％以上とすべきである。

かかる溶液ラジカル重合を行なうには、上掲された如き
有機溶剤と、さらにアゾビスイソブチロニトリルで代表
されるようなアゾ系、またはベンゾイルパーオキサイド
で代表されるような過酸化物系などの各種ラジカル重合
開始剤とを併用してもよく、さらに必要に応じて、分子
量調節剤として、ラウリルメルカプタン、オクチルメル
カプタン、またはα−メチルスチレン・ダイマーの如き
各種連鎖移動剤を併用してもよいことは勿論である。

かくして、以上に掲げられた諸原料を用いて得られる重
合溶液において、脂肪族および／または脂環式炭化水素
系溶剤を含有しない有機溶剤中で重合反応を行なった場
合の当該重合溶液からこの有機溶剤を除去しながら、こ
うした溶剤除去の操作と並行させて、前掲された如き脂
肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤を滴下しつつ
、溶剤の置換を行なう必要がある。

ところで、系の粘度は良溶剤であるアルコール系、ケト
ン系またはエステル系溶剤と貧溶剤であるこの脂肪族お
よび／または脂環式炭化水素系溶剤との比率が一定の値
（溶剤の種類および樹脂の構成などにより、その値は異
なる。）に達した時、最も系の粘度上昇が激しくなり、
その点を過ぎて、この脂肪族および／または脂環式炭化
水素系溶剤量が多くなるにつれて系の粘度は下降してい
くものである。

そして、勿論のことながら、こうした溶剤の置換を行な
うに当って用いられる重合用溶剤、つまり前記有機溶剤
と、他方、分散用溶剤、つまり当該脂肪族および／また
は脂環式炭化水素系溶剤との沸点の差が大きいほど、製
造工程上、短時間で目的分散体を得ることができるとい
うメリットが期待できる。

因みに、ｉ−プロピルアルコールやメチルケトンに対し
て「ロース」や「アイソパーＥ」などを組み合わせた場
合には、かかる製造工程上のメリットが期待できるが、
その逆に、沸点の差が２０℃未満で接近しているような
組み合わせの場合には、溶剤の置換に長時間を要するこ
とになるから、溶剤類の組み合わせにさいしての選択は
２０℃以上の沸点差となるようにするのが望ましい。

かくして得られる非水分散型樹脂の分散液に対しては、
必要に応じて、他の重合体、顔料または充填剤などの各
種添加剤を加えることが可能であり、かかる重合体とし
ては、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル
化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化尿素樹脂、
ブロック化ポリイソシアネート化合物、芳香族、脂肪族
もしくは脂環式のポリエポキシド、ボリア箋ド樹脂、ま
たはグリシジル基、カルボキシル基、水酸基、イソシア
ネート基、アルコキシ基もしくはＮ−メチロール化アミ
ド基を含有するビニル樹脂などが代表的なものであり、
これらの各重合体は、本発明の非水分散型樹脂中に存在
する官能基に対する相補的な官能基を有する硬化剤とし
て、熱硬化性塗膜形成性成分となるものである。

〔発明の効果〕

以上のようにして、本発明の塗料用非水分散型樹脂は生
成重合体の殆んどが、有機液体に溶解性のある重合体部
分く可溶性重合体部分）と、不溶性の重合体部分（不溶
性重合体部分）とから成るブロック共重合体であるため
に、分散安定性゛にすぐれた、しかも、均一なる粒子径
をもった非水分散型樹脂の分散液であるという、格別の
特徴を有するものである。

さらに、本発明の非水型樹脂分散液は、金属塗装、とく
に自動車外板の塗装や建築外板の塗装などに有用なもの
であり、また、かかる被覆用としてのみならず、接着用
としても、あるいはシーリング剤用としても利用できる
。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、以下において部および％は、特に
断りのない限りは、すべて重量基準であるものとする。

参考例１　〔不飽和結合含有重合体（Ａ）の調製例〕温
度計、撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入口を備え
た四ツロフラスコに、「ロウス」の６６．７部およびジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドの０．２部を仕込んで１２
０℃に昇温し、同温度に達した処でｎ−ブチルメタクリ
レートの９７部、ｔ−ブチルパーオクトエートの７部、
およびチオグリコール酸の２部からなる混合物を５時間
かけて滴下し、滴下終了後も同温度に５時間保持して反
応を続行せしめた。次いで、グリシジルメタクリレート
の１３部を加えて１２５℃で４時間反応を行なって、不
揮発分が６０％で、粘度（２５℃におけるガードナー粘
度；以下同様）がＵ−Ｖで、かつ数平均分子量が３．５
００なる高分子量重合体状モノマーを得た。以下、これ
を（Ａ−１）と略記する。

参考例２〔エポキシ基含有重合体（＾）の調製例〕参考
例１と同様のフラスコに、「アイソパーＥ」の１００部
およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの０．２部を仕込
んで１２０℃まで昇温し、その温度になった処でｉ−ブ
チルメタクリレートの９８部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの２部およびｔ−ブチルパーオキシオクト
エートの８部からなる混合物を６時間かけて滴下し、滴
下終了後も同温度に５時間のあいだ保持したのち、ジメ
タクリル酸無水物２部およびｔ−ブチルカテコールの０
．０１部を加えて２時間反応を続行させ、不揮発分が５
０％で、粘度がＢ−Ｃで、かつ、数平均分子量が５．０
００なる目的重合体状モノマーを得た。以下、これを（
Ａ−２）と略記する。

参考例３Ｃ不飽和結合金有重合体（Ａ）の調製例〕参考
例１と同様にフラスコに、「ナフサ５号」の１．　ｏｏ
ｏ部および「ペソコゾールＰ　−４７０−７０Ｊ〔大日
本インキ化学工業＠製のポリエステルポリオール〕の７
．２部を仕込んだのち、ｉ−ブチルメタクリレートの５
０部、ｎ−ブチルアクリレートの４５部およびｔ−ブチ
ルパーオクトエートの１．０部からなる混合物を４時間
かけて滴下し、滴下終了後も同温度にさらに７時間保持
して、不揮発分が５０％で、粘度がＸ−Ｙで、かつ数平
均分子量が１５，０００なる目的重合体状七ツマ−を得
た。

以下、これを（Ａ−３）と略記する。

参考例４〔不飽和結合含有重合体（Ａ）の調製例〕参考
例１と同様にフラスコに、「アイソパーＥ」の４９部を
仕込んで８０”Ｃに昇温し、「ペソコゾールＰ−４７０
−７０Ｊ（７）３．５部、ｊ−ブチルメタクリレートの
７７．５部、ｎ−ブチルアクリレートの１８部、イソシ
アネートエチルメタクリレートの２部およびｔ−ブチル
パーオクトエートの８部からなる混合物を８時間かけて
滴下した。滴下終了後、も同温度に８時間保持して反応
を続行せしめた後、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの１．７部とｔ−ブチルカテコールの０．０１部を添
加し、２時間反応を続行し、不揮発分が５０％で、粘度
がＢ−Ｃで、かつ数平均分子量が５，２００なる目的重
合体状モノマーを得た。以下、これを（Ａ−４）と略記
する。

参考例５　〔ポリウレタンポリアゾ開始剤化合物の調製
例〕 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ目フラス
コにＮ−メチルピロリドンの２５０部、ネオペンチルグ
リコールの７３部、アゾビスシアノプロパノールの２０
部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．０７部を
仕込んで、攪拌下に氷冷しながら、ここにヘキサメチレ
ンジイソシアネートの１３５部を２時間かけて滴下した
。

滴下終了後は、２５℃に２０時間保持して反応を続行せ
しめた処で、イオン交換水にて洗浄し、濾過し、次いで
真空ポンプにて減圧乾燥せしめて、目的化合物を得た。

このものは、ゲルパーミエーシゴン・クロマトグラフィ
ーによりポリスチレン換算の数平均分子ｆｆ１（以下同
様〉が９，８００であり、かつ、一分子中に平均４．９
個なるジアゾ結合を含有するものであった。

参考例６（同上〉 参考例１と同様の反応容器に−、メチルエチルケトンの
６７２部、ネオペンチルグリコールノロ５部、トリメチ
ロールプロパンの９部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレ
ートの０．０１部を仕込んで、攪拌下に１３０部のへキ
サメチレンジイソシアネートを２時間かけて滴下し、滴
下終了後は４０”Ｃに２時間保持して反応を続行せして
室温まで冷却した。

次いで、水冷下にアゾビスシアノペンタノールの２６部
を攪拌しながら加えて均一に分散せしめ、さらにジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレートの０．０７部を加えて、２５℃
に１０時間保持して反応を続行せしめた処、数平均分子
量が１０，２００で、かつ、分子中の平均ジアゾ結合数
が５．１なる目的化合物の２５％溶液が得られた。

参考例７（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの２
１２部、平均分子量が４００なるポリプロピレングリコ
ールの１６０部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの
０．０６部を仕込んで、室温で攪拌下に、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの３２．４部およびキシレンジイソ
シアネートの１８゜８部を２時間かけて滴下し、滴下終
了後は５０℃に２時間保持して反応を続行せしめた処、
平均分子量が３．２００で、かつ、水酸基価が２６なる
ポリウレタンポリオールの５０％溶液が得られた。

次いで、この溶液の２１６部と、アゾビスシアノプロパ
ノールの１９．６部、メチルエチルケトンの３７５．６
部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．０８部と
を、参考例１と同様に別の反応容器に仕込んで、水冷下
に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３３．６部を滴
下せしめ、滴下終了後は２５℃に２０時間保持して反応
を続行せしめて、数平均分子量が１２，３００で、かつ
、一分子中の平均ジアゾ結合数が５．７個なる目的化合
物の２５％溶液を得た。

参考例８　（同上） 参考例１と同様の反応容器に、「プラクセル２０８Ｊ　
　（ダイセル工業■製のラクトンジオール〕の１６４部
、メチルエチルケトンの７１５部、アゾビスシアノプロ
パノールの２０部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
の０．０７部を仕込んで、水冷下に、ヘキサメチレンジ
イソシアネートの５０部を１時間かけて滴下した。滴下
終了後は、２５℃に２０時間保持して反応を続行せしめ
て、数平均分子量が１０．５００で、かつ、一分子中の
平均ジアゾ結合数が５．３個なる目的化合物の２５％溶
液を得た。

参考例９（同上） 温度計、攪拌機およびエアーコンデンサーを備えた四ツ
目フラスコに、アジピン酸の５０部、ネオペンチルグリ
コールの５０部、平均分子量が４００なるポリプロピレ
ングリコールの８８．５部およびイソフタル酸の５２部
を仕込んで、１４０℃で１時間反応せしめたのち、２時
間かけて２２０℃まで昇温し、同温度に６時間保持して
反応を続行せしめて、酸価が２、水酸価が３２で、かつ
、数平均分子量が２，５００なるポリエステルポリエー
テル樹脂を得た。

次いで、参考冷１．１！：同様の反応容器に、このボリ
エステルポリエーテル樹脂の２４０部、アゾビスシアツ
ブロバノールの２０部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
の０．０７部およびメチルエチルケトンの７００部を仕
込んで、水冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの
３２部を２時間かけて滴下した。

滴下終了後は、２５℃に２０時間保持して反応を続行せ
しめて、数平均分子量が９．５００で、かつ、一分子中
の平均ジアゾ結合数が５．４個なる目的化合物の２５％
溶液を得た。

参考例１０（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの５
１８部、Ｎ−メチルピロリドンの１００部、アゾビスシ
アノプロパノールの１０部、「Ｖ＾０８６」の１０部、
ネオペンチルグリコールの６０部、トリメチロールプロ
パンの６部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．
０６部を仕込んで、水冷下に、攪拌しながら１２０部の
へキサメチレンジイソシアネートを２時間かけて滴下し
た。

滴下終了後も水冷下に２時間保持してから、２５℃に昇
温して同温度で２０時間反応を続行せしめて、数平均分
子量が１１，８００で、かつ、一分子中の平均ジアゾ結
合数が４．９個なる目的化合物の２５％溶液を得た。

参考例１１ 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの７
３８部、アゾビスシアツブロバノールの１０部、ｒＶＡ
−０８６Ｊの１０部、平均分子量が４００なるポリプロ
ピレングリコールの１５０部およびジ−ｎ−ブチル錫ジ
ラウレートの０．０７部を仕込んで、水冷下に、攪拌し
ながら７６部のへキサメチレンジイソシアネートを２時
間かけて滴下し、さらに水冷下に２時間保持したあと、
２５℃に昇温し、同温度で２０時間保持して反応を続行
せしめて、数平均分子量が１０，４００で、かつ、一分
子中の平均ジアゾ結合数が３．６個なる目的化合物の２
５％溶液を得た。

実施例１ 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの９
００部、参考例５で得られた高分子アゾ開始剤の２００
部、参考例１で得られた不飽和結合含有重合体（Ａ−１
）の２５０部、メチルメタクリレートの１６２．５部お
よびエチルアクリレートの１６２．５部を仕込んで、８
０℃に昇温し、ここにメチルメタクリレートの１６２．
５部とエチルアクリレートの１６２．５部とからなる混
合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に１５
時間のあいだ保持して、不揮発分が５０％で、かつ、粘
度がＺ、なる樹脂の溶液を得た。

次いで、「ロウス」の７００部を加えたのち、４０℃で
減圧蒸留により１　、０００部の溶剤を除去した。

しかるのち、さらに「ロウス」の３００部を加え、４０
℃で２時間のあいだ攪拌を続けた。

かくして目的とする非水型樹脂分散液が得られたが、こ
のものは不揮発分が５０％で、かつ、粘度がＵ−Ｖなる
乳白色の非水分散型樹脂の分散液であった。

実施例２〜７ 第１表に示されるような有機溶剤類、単量体類および開
始剤を用いるように変更した以外は、実施例１と同様に
してそれぞれの樹脂溶液を得た。

各樹脂溶液の特性値（不揮発分、粘度および数平均分子
量）を同表に示す。

以後も、同表に示されるような脂肪族および／または脂
環式炭化水素系溶剤を用いるように変更した以外は、実
施例１と同様にして乳白色の非水型分散液を得た。

各井水型分散液の性状値（不揮発分、粘度および平均粒
子径）を同表に示す。

第１表を見ても明らかなように、本発明の非水型樹脂分
散液は、分散安定性にすぐれる分散液であることが知れ
る。つまり、この非水分散型樹脂は、優れた非水系重合
体分散液を与えるものであることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子主鎖中にウレタン結合とジアゾ結合とを併せ有
   する高分子アゾ開始剤の２〜９７重量部の存在下に、一
   分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有し、数平
   均分子量が５００〜１００，０００で、かつ、脂肪族お
   よび／または脂環式炭化水素系溶剤に可溶なる重合体（
   Ａ）の９８〜３重量部と、該重合体（Ａ）と共重合可能
   なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の０〜９５重量部とを
   重合させて得られる重合体または共重合体を、上記脂肪
   族および／または脂環式炭化水素系溶剤を含有する有機
   溶剤に分散させて成る、非水型樹脂分散液。 ２、前記した高分子アゾ開始剤が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＿１はアルキレン基、またはベンゼン
   環もしくはシクロヘキサン環のいずれかを含んだアルキ
   レン基を表わすものとし、また、Ｒ＿２はアルキレン基
   、シアノ基を含んだアルキレン基、アミド結合を含んだ
   アルキレン基、またはアキド結合と水酸基とを含んだア
   ルキレン基を表わすものとする。〕 で示される構造単位と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔但し、式中のＲ＿２はポリオールの残基を表わすもの
   とする。〕 で示される構造単位とを、一分子中に少なくとも１個有
   する、数平均分子量が１，５００〜５０，０００なる化
   合物である、請求項１に記載の非水型樹脂分散液。