JPH0355541A - ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業用の利用分野〉 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは写真感光材料を現像処理するときに現像タ
ンクや現像ラック、ローラーに付着する銀汚れ（銀スラ
ッヂともいう）を少なくし、日常の器具、器機のメンテ
ナンスを容易にする方法に関するものである。

く従来技術〉 一般にハロゲン化銀写真感光材料を現像処理すると、処
理量に応じて次第に現像タンクやバット、自動現像機（
以下自現機という）の現像タンクの壁、現像タンク、現
像ローラーに銀が付着、蓄積することは古くから知られ
ている。これは銀汚れ又は銀スラッヂとも言われ、処理
される感材に付着して画像を汚したりするので、定期的
に機器の洗浄、メンテナンスを必要としている。

また、特に工業用Ｘレイ感材は、粒子サイズを極端に大
きくせずに塗布銀量を多くして高感度と微細粒状を確保
し、塗布銀量が多いがために、その現像処理時間も長時
間が必要となっている。このような感材の処理では、■
ハロゲン化銀粒子が微粒子である。■塗布銀量が多い　
■現像時間が長い。という特徴すべてが、現像中でのハ
ロゲン化銀の溶解量を大きくする要因であり、銀汚れも
非常におこりやすくなっている。

さらに、その工業用Ｘレイ感材の検出しようとしている
欠陥の画像はほんの少しの濃度変化しか与えない場合が
多く、この銀汚れに起因する濃度変化でも画像の識別と
いう点からは非常に大きな障害となる。

この銀汚れを落とすための洗浄には、その都度、現像液
を現像タンクから抜き、例えば硫酸セリウムの如き、非
常に強い酸化剤溶液をタンクに満たし、短かくても十数
分から長くは三十分間以上も攪拌しながら放置しなけれ
ばならない。更にこの後、この酸化剤の痕跡が現像タン
ク中に残っては、現像液を酸化劣化させるので、よく水
洗いせねばならない。この洗浄作業は特に、自現機の、
日常のメンテナンスとして最大の負荷の一つとなってお
り、作業の安全性という点、更に洗浄剤の公害負荷とい
う観点からも改良が切に望まれているものである。

一方、この銀汚れを少なくする方法として、特開昭５　
６−２　４　３　４　７号のように現像液中に溶出する
銀イオンを少なくする及び／又は銀イオンの銀への還元
を抑制するような化合物を添加する方法が知られている
。しかしこの方法は現像そのものを抑制する作用も避け
られず感度の低下を伴なうという欠点を有する。しかも
感光材料の特性により、この化合物に対する感受性が異
なるので、一率に使って効果が期待できるものではない
。また、少しでも感度を高く出して使おうとする感光材
料／現像処理システムとしては、感度の低下は重大な欠
点である。

く発明が解決しようとする課題〉 従って本発明の目的はハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するとき、第一に、現像タンク中、及び／又は現像
ラック、ローラー中に発生する銀汚れを軽減すること、
第二に、自現機や現像の機器のメンテナンスを容易にす
ること、第三に写真特性に全く影響を与えないで銀汚れ
を軽減すること、第四に現像液の安定性を損なうことな
く、銀汚れを軽減することである。

本発明の別の目的は、工業用Ｘレイ感材のような感材の
自現機による処理時に、高感度、微細粒状を確保し、か
つ銀汚れの全くない現像処理方法を提供することにある
。

く問題を解決するための手段〉 本発明の目的は塗布銀量が合計１　０　ｇ／ｎ−ｒ以上
であるハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、少なく
とも下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を有する現像液で
現像処理することによって達成することができた。

（ａ）ハイドロキノン系現像主薬、 （ｂ）０、ｌモル７１以上の亜硫酸塩および（Ｃ）下記
（Ｘ）または下記（Ｙ）の少なくとも１つ を含有する現像液で処理することを特徴とするハロゲン
化銀感光材料の現像処理方法。

（Ｘ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）（Ｓ）
，　　　　　Ｄ．　　（−Ｅｔ）、Ｓ　　　　−Ｂ．（
　一Ａｔ）ゎ （Ｙ）下記（ｙ１）および（ｙ２） （ｙｌ）下記一般式（Ｉ！）で表される化合物ＳＨ Ｒ−ＣＨＣＨ．−ＣＯＯＨ 〔式中Ｒはフエニル基または低級アルキル基を表す。〕 （ｙ２）下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物または
アミノ（低級）アルカンチオスルホン酸もしくはそのア
ルカリ金属塩の少なくとも１つ。

ｓ−ｓｏｗ　　Ｍ Ｒ’−ＣＨＣＨ．−ＣＯＯＨ 〔式中Ｒ゛　はフエニル基または低級アルキル基を、Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属を表す。〕一般式（Ｉ）
で表わされる化合物のうち好ましいものは一般式（Ｉ’
／）、（Ｖ）で表すことができる。

一般式（Ｎ） 一般式（Ｖ） Ｓ Ｓ−Ｃ−ＣＯＯＭ ハ Ｒ．Ｒ， 一般式（■）中、Ｒ＋、Ｒ−は水素原子、置換されても
よい炭素原子ｌ〜６個のアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、シクロアルキル基、置換されてもよいフエ
ニル基、窒素原子１〜３個または酸素原子１個または硫
黄原子１個を含有している５員または６員複素環または
カルポン酸基を表わし、Ｒ２は直接結合を表わすかまた
は置換されてもよいアルキレン基、アルキリデン基、フ
工二レン基、アラルキレン基、または一ＣＯＮＨＣＨ．
　−を表わし、Ａ．は−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ．Ｍ（Ｍ
は一般式（１）と同義である）ｍｓは１又は２である。

一般式（Ｖ）中、Ｒ．　、Ｒ．は水素原子またはメチル
基を表わす。

Ｍは好ましくは水素陽イオンまたはアルカリ金属陽イオ
ン（例えばＮａ＠またはＫΦなど）である。

一般式（■）で表わされる化合物のうち、一般式（ＶＩ
）のものはさらに好ましい。

一般式（ＶＩ） 一般式（Ｖｌ）中、Ｒ．　、Ｒｔは水素原子、置換され
てもよいアルキル基（例えば−ＣＨ．、−Ｃ．Ｈｌ　、
−ＣＨ！　ＯＨ，　一ＣＨ．ＣＯＯＨなど）、シクロア
ルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
など）置換されてもよいフ工二ル基（例えばフエニル基
、トリル基、ｐ−クロロフエニル基、ｐ−アミノフエニ
ル基、ｐ−スルホフエニル基、ｐ−スルホンアミドフエ
ニル基など）窒素原子１〜３個、または酸素原子１個ま
たは硫黄原子ｌ個を含有している５員または６員複素環
（例えば、フリル基、チェニル基など）、またはカルポ
ン酸基を表わし、Ｒａ、Ｒｅは同じでも異ってもよい。

ｌはｌ、２、３、または４である。

次に一般式（Ｉ）、（■）中、ＲＳＲ’で表わされる低
級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロビル基
などであり、またアミノ（低級）アルカンチオスルホン
酸としてアミノエチルチオスルホン酸などである。

一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に挙げる。

ＨＯＯＣ−Ｈ．Ｃ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ．−ＣＯＯＨＨ．Ｃ−
ＨＣ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ−ＣＨ． ＨＯＯＣ ＣＯＯＨ Ｈ．Ｃ−ＨＣ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ−ＣＨ． ＨＯＯＣ−ＨＣ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ−ＣＯＯＨ１ ＨＯＯＣ−Ｈ．Ｃ　　　　　　ＣＨ．−ＣＯＯＨチ オ乳酸 α−メルカブトイソ酪酸 ＨＯＯＣ　（ＣＨ＾一Ｓ　　Ｓ　　（ＣＨ＊）ｇ　ＣＯ
ＯＨＨＯＯＣ　（ＣＨＩ）＄　　Ｓ　　Ｓ−　（ＣＨ！
）３　ＣＯＯＨＣＨ． ＣＨ． ＫＯＤＣ−ＣＨ．−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ−
ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−（３）ＫＣＨｓ ＣＨ． ＨＯＯＣ−ＣＨ．−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ．−ＣＯＯＨ一般
式（ｎ） 又は （ＩＩ［） の化合物の具体例を以 下に挙げる。

ＳＨ ＣＨ＊　−ＣＨＣＨ．　−ＣＯＯＨ ＳＳＯ．Ｋ ｌ ＣＨ．−ＣＨＣＨ．−ＣＯＯＨ 一般式（Ｉ） （ｎ） （Ｉ［） で表わされる化 合物の合成法は特公昭５６−４６， ５８５号、同 ６２−２８，４５９号等に記載されている。

上記Ｘ，　Ｙの化合物の添加量は、各々現像液１ｌ当り
、・好ましくは０．０１〜５０ｇ１より好ましくは０．
０５〜２０ｇである。Ｙの場合、（ｙｌ）：　　（ｙ２
）のモル比は１００：１〜Ｉ：１００，特に５：１〜１
：２０が好ましい。

本発明の現像液に用いる現像主薬にはハイドロキノン類
を主体とするのが、良好な性能を得やすい点で、ハイド
ロキノン類と１−フエニルー３一ビラゾリドン類の組合
せ、またはハイドロキノン類とｐ−アミノフェノール類
との組合せがよい。

本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬としてはハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、プロムハイドロキ
ノン、イソプロビルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジク
ロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン
、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルホン酸塩などがあるが特にハイドロキノンが好ま
しい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
は、Ｎ−メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ一（β−ヒドロキシエチル）　−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ一（４−ヒドロキシフエニル）グリシ
ン、２−メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ペンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチルーｐ
−アミノフェノールが好ましい。

本発明に用いる３−ビラゾリドン系現像主薬とシテはｌ
−フエニルー３−ビラゾリドン、ｌ−フ工二ルー４．４
−ジメチル−３−ビラゾリドン、１−フエニルー４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ビラゾリドン、１−
フエニル−４，４ージヒドロキシメチル−３−ビラゾリ
ドン、ｌ−フエニルー５−メチル−３−ビラゾリドン、
１−ｐ−アミノフエニル−４．４−ジメチル−３−ビラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４．４−ジメチルー３−ビ
ラゾリドン、１−ｐ−　トリル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ビラゾリドン、などがある。

ハイドロキノン系現像主薬は通常０．０１モル／１〜１
．　　５モル／１，好ましくは０．０５モル／１〜１．
　　２モル／１の量で用いられる。

これに加えて、ｐ−アミノフェノール系現像主薬または
３−ビラゾリドン系現像主薬は通常０．０００５モル／
ｌ〜０．２モル／１、好ましくは０．００１モル／ｌ〜
０．　　１モル／ｌの量で用いられる。

本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
などがある。亜硫酸塩は０．３モル／１以上、特に０．
　　４モル／ｌ以上が好ましい。また、上限は現像液濃
縮肢で２．５モル／′ｌまでとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは９から１３ま
での範囲のものが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０か
ら１２までの範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤を含む。

特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、特開昭６　
０−９　３　４　３　３号（例えば、サツカロース、ア
セトオキシム、５−スルホサリチル酸）、リン酸塩、炭
酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。

本発明においては現像液は鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが好
ましい。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．　Ｇ．Ｓｔｌｌｓ
Ｓｎ　●Ａ．　Ｅ．　Ｍａｒｔｅｌｌ著，Ｈ．“Ｓｔａ
ｂｉｌｌｔｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ
−ｉｏｎ　Ｃｏａｉｐｌｅｘｅｓ　　，　ＴｈｅＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　　，　Ｌｏｎｄｏｎ　（
　１　９　６　４）　．　Ｓ，Ｃｈａｂｅｒｅｋ●Ａ．
　　Ｅ．　Ｍａｒｔｅｌｌ著，　　’ＯｒｇａｎｉｃＳ
ｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　　，　Ｗｉｌ
ｅｙ　　（１　９　５　９）。

等により一般に知られた定数を意味する。

本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤としては、有機カルポン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤
、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄
イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ’“）を意味する。

本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロピオン酸
、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノニ酢酸、ｌ，　　３−ジアミノ−２−
プロバノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン
四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，
Ｎ’テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリローＮ．Ｎ
．Ｎ−｝リメチレンホスホン酸、ｌ−ヒドロキシエチリ
デン−１．　　１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノ
エタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタンー１，２
．４−１リカルポン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ
プロパン−１．　　２，’３−トリカルボン酸、カテコ
ールー３，５−ジスルホン酸、ビロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムが挙げられる。

また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体例を挙げれば
グルタールアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物など
がある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤；ｌ−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカブトベンツイミダゾールー５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５一二ト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンゾトリアゾール等のペンゾトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよく、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７６巻、Ｎｏ．　ｌ　７　６
４３、第ＸＸＩ項（１２月号、ｌ９７８年）に記載され
た現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２４４号記載
のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理においては現像液に本発明の銀汚れ防
止剤以外の銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２４３４
７号に記載の化合物を用いることができる。

本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開１３６５８２
号、英国特許第９５８６７８号、米国特許簿３２３２７
６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノ
ールアミンなどのアミノ化合物を現像促進、コントラス
ト上昇その他の目的で用いることができる。

この他Ｌ．Ｆ．Ａメイソン著「フォトグラフィック●プ
ロセシング●ケミストリー」、フォーカル●プレス刊（
１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９
３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３．８以
上、好ましくは４．２〜７．０を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約０．　　１〜約６モル／ｌである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液ｌｌにつき０．０
０５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／ｉ
〜０．０３モル／１が特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特開昭６　２−７　８　５　５　１号記載の化合物を含
むことができる。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」とは
、処理する感光材料の先端が自現機の現像タンク液に浸
漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、「定着時
間」とは定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液
（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗時間」とは、水
洗タンク液に漫潰している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１０
０℃好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる
乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入って
いる時間をいう。

本発明の現像処理では、現像時間が１０秒〜８分好まし
くは３０秒〜５分、その現像温度は１７℃〜４０℃が好
ましく、２０℃から３５℃がより好ましい。

定着温度及び時間は約１７℃〜４０℃で１０秒〜５分が
好ましく、１８℃〜３０℃、３０秒〜３分がより好まし
い。

水洗または安定溶温度及び時間は００〜５０℃で１０’
〜８分が好ましく、１５℃〜３０℃、３０秒〜３分がよ
り好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定
化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約３０℃〜約
ｌＯＯ℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられるが、通常は約１０秒〜３分でよく、特によ
り好ましくは４０℃〜８０℃で約３０秒〜３分である。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀，、沃臭化銀、塩沃臭化
銀を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いら
れる。ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モル％以下
、特にｌＯモル％以下の範囲であることが好ましい。沃
臭化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表
面とで異なっていてもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、その粒子と同体積と
なる球の径を粒子サイズ径とすると、４μｍ以下である
ことが好ましい。特に、２．０μｍ〜０．１μｍが好ま
しい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよ
い。特に、乳剤中の全粒子のうち５０％以上１００％以
下が０．　　５μ以下〜０．１μｍのサイズの粒子より
成っている場合が非常に好ましい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体
、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結
晶形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがい
も状などのような変則的（　ｉｒｒｅｇｕｉａｒ）な結
晶形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を
有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成
ってもよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒
子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、Ｒ
ＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ２２５巻　Ｉｔ
ｅｍ　　２２５３４　　Ｐ．２０　〜Ｐ．５８、１月号
、１９８３年、及び特開昭５８−１２７９２１号、同５
８−１１３９２６号公報に記載されている）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組或・感度・等が異なっ
ていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い（詳しくは米国特許２，９９６，３８２号、同３，３
９７，９８７号などに記載されている）。例えば、球状
もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚み
の５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
と同一層もしくは特開昭５８−１２７９２１号公報に記
載の如く異なった層に用いてもよい。異なった層に用い
る時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持
体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよ
い。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＮｏｎ　ｔｅｌ社
刊、１９６７年）　、Ｇ，　Ｆ．　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｌｏｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　　（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ
刊、１９６６年）　、Ｖ．　Ｌ．　Ｚｅｌｔｋ＋ｓａｎ
　ｅｔａｔ　　　著　？Ｉａｋｉａ（　　ａｎｄ　　Ｃ
ｏｔｉｎｇ　　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎ　　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６４年）、特開昭５８−１２７９２１号及び同５８−１
１３９２６号公報などに記載された方法を用いて調整す
ることができる．すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい． ハロゲン化線粒子を銀イオン過剰の下において形威させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる．同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化線の生戒される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
．この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤が
えられる． ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５．８４１号、米国特許３，６２２．３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい．又エピタキシャル接合によ
って組戒の異なるハロゲン化恨が接合されていてもよく
、また例えばロダン娘、酸化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい．又表面Ｈ＆型であっても内部潜像型であ
ってもどちらでもよい．ハロゲン化銀製造時のハロゲン
化銀粒子形戒または物理熟戒の過程において、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい． また、粒子形戒時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化ＳＦＡｍ剤を存在せしめ粒子戒長をコントロー
ルしてもよい．本発明に用いられるハロゲン化恨乳剤は
化学増感されていても、されていなくてもよい．化学増
感の方法としては硫黄増感法、還元増感法、金増感法な
どの知られている方法を用いることができ、単独または
組合せで用いられる． 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる．金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない．その具体例は米国特許２，４４８．０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
． 硫黄場感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオＭ酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン頻等を用いることが
できる． 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる． 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる．すなわちアゾール類｛例えばペン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイくダゾール類、クロロベンズイ亀ダゾール類、プロ
モベンズイ竃ダゾール類、ニトロインダゾール類、ペン
ゾトリアゾール類、アξノトリアゾール類なと｝　：メ
ルカブト化合物類【例えばメルカブトトチアゾール類、
メルカブトベンゾチアゾール類、メルカブトベンズイミ
ダゾール類、メルカブトチアジアゾール頬、メルカブト
テトラゾールｌ（特に１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカブトピリミジン類、メルカブトト
リアジン類など｝　；例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデンＢ（特に４−ヒドロキシ
置換（１．３，３ａ．７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン頬など｝　；ベンゼンチオスルホン酸
、ベンゼンスルフイン酸、ペンゼンスルホン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる． 具体的にはＲＥＳＥＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　　
Ｉｔｅｍｌ　７　６　４３■項（１　９　７　８年ｌ２
月号Ｐ．２４〜Ｐ．２５）に記載もしくは引用された文
献に記載されている．特に特開昭６０−７６７４３号、
同６　０−８　７３２２号公報に記載のニトロン及びそ
のｍＫ体、特開昭６０−８０８３９号公報に記載のメル
カブト化合物、特開昭５７−１６４７３５号公報に記載
のへテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例
えばｌ−フエニル−５−メルカプトテトラゾール１！）
などを好ましく用いることができる．本発明の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
よい．増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる．本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＲＣＨ　ＤＩＳＣＬ
ＯＳＵＲＥ　　Ｉｔｅ＋ｇ　１　７　６　４　３　［Ｖ
　−　Ａ項（１　９　７　８年１２月Ｐ．２３）、同ｒ
ｔｓ＋ｓｌ　８　４　３１Ｘ項（１　９　７　９年８月
Ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている．ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかな
る工程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布
直前までのいかなる段階に存在させることもできる．前
者の例としては、ハロゲン化銀粒子形戒工程、物理Ｐ戒
工程、化学熟戒工程などである． 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感〉等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい． 例えばサボニン（ステロイド系）、糖のアルキルエステ
ル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフオン
酸塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフ
タレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−
アシルーＮ−アルキルクウリン類、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルボリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類などのアニオン界面活性剤；アルキル
ベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面
活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類
、ビリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる．この内、サボニン
、ドデシルベンゼンスルホン９Ｎａ塩、ジ・２・エチル
ヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフエ
ノキシェトキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデ
シルｉａＮａ塩、｝リインプロピルナフタレンスルホ７
ＪＮａ塩、Ｎ−メチルーオレオイルクウリンＮａ塩、等
のア二オン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ−オレオイルーＮ′Ｎ’，Ｎ’−｝リメチルアン
モニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルビリジウ
ムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシルーＮ．Ｎ−
ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレオイルーＮ，　
Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタインを特
に好ましく用いることができる． 帯電防止剤としては、パーフルオロオクタンスルホン酸
ＫＩ、Ｎ−プロビルーＮ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロビルーＮ−バーフルオロ
オクタンスルホニルアξノエチルオキシボリ（ｎ＝３）
オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフル
オロオクタンスルホニルーＮ’，Ｎ’，Ｎ’　−｝リメ
チルアンモニオジア竃ノブロパンクロライド、Ｎ−バー
フルオロデカノイルアξノブロビルＮ’　，Ｎ’ジメチ
ルーＮ′一カルボキシベタインの如き含フッ素界面活性
剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛
、五酸化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドーブ
した複合酸化物を好ましく用いることができる． 本発明に於ではマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポノマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム、バリウム等の
無機化合物の微粒子を用いることができる．粒子サイズ
としては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであること
が好ましい． 本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤シリコーン化
合物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダ
ルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エス
テル、デンプン誘導体等を用いることができる． 本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる．さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックス．を含有せしめることが好まし
い．ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモボリマー又はアクリル酸とのコボリマー、スチレン
ーブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるボリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる． 本発明の写真乳剤層および／又は他の親木性コロイド層
には特願昭６２−３３５５７０に記載された複合ラテッ
クスを含有してもよい．本発明の写真乳剤及び非感光性
の親水性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい．例えばクロム塩（クロム明ばん）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、など）ジオキ
サン誘導体く２．３−ジヒドロキシジオキサンなど）、
活性ビニル化合物（１．３．５−｝リアクリロイルーへ
キサヒド口−＄一トリアジン、ビス（ビニルスルホニル
）メチルエーテル、Ｎ．Ｎ′−メチレンビス−（β−（
ビニルスルホニル）ブロピオンアミド〕など）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシーｓ
−｝リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２
−クロルー６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど
を単独または組合せて用いることができる。なかでも、
特開昭５　３−４　１　２　２　０、同５３−５７２５
７、同５９−１６２５４６、同６０−８０８４６に記載
の活性ビニル化合物および米国特許３，３２５，２８７
号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

これらの硬膜剤により親水性コロイド層の硬膜は水中で
の膨潤率が２８０％以下になるように硬膜されているの
が好ましい。

本発明の写真感光材料はハロゲン化銀乳剤層が２層以上
でもよく、この場合、２層以上のハロゲン化銀乳剤層の
感度、階調等は異っていてもよい。

又、支持体の両側に１層又は２層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層を有していてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層の塗布量は全乳剤の塗布銀
量として両面あわせて１０．０ｇ／ｒｒｒ以上である。

これは、ハロゲン化銀乳剤層は片面に１０．０ｇ　／　
ｔｒｉ以上塗布されており、もう一方の面はハロゲン化
銀粒子を含まない層を塗布されている場合でもよいし、
また、ハロゲン化銀乳剤が５．０ｇ／一以上づつ両面に
塗布されている場合でもよい。

一般感材用の支持体としては三酢酸セルロースフイルム
が好ましく、アンチハレーション用に着色されていても
着色されていなくてもどちらでもよい。

Ｘ線撮影感材用支持体としてはポリエチレンテレフタレ
ートフイルムまたは三酢酸セルロースフイルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあるい
は、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン
系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、そ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい。またポリエス
テル膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を
設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加えること
で更に親水性コロイド層との密着力を向上することもで
きる。

本発明は、通常の現像処理をする写真感光材料であれば
どのようなものにも用いることができる。

例えば、Ｘ線用写真感光材料、黒白ネガ写真感光材料、
などに用いられる。

ここで、Ｘ線用写真感光材料として用いる場合には、Ｒ
ＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ　　
ｌ　８　４　３　１（１９７９年８月Ｐ．４３３〜Ｐ．
４４１）安定剤、カブリ防止剤およびクニツク防止剤に
関する技術（Ｐ．４３３〜Ｐ．４３６）、に記載された
保護層に関する技術（Ｐ．　　４３６，　ＩＶ項）、ク
ロスオーバーコントロール技術（Ｐ．４３６，Ｖ項）等
を用いることが好ましい。

Ｘ線写真像を得るためには、露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、直接Ｘ線を照射するかまたは
両側に感光層のある感光材料を２枚の鉛はく増感紙また
は螢光増感紙でサンドイツチしてＸ線露光する方法であ
る。

または片側に感光層のある感光材料の場合はＸ線を螢光
増感紙に照射し、発光した光を感光材料に記録する方法
を用いる。勿論感光材料と螢光増感紙をコンタクトさせ
てＸ線照射してもよい。

ここで螢光体としては青発光のタングステン酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの螢光体、緑発光の希土類螢光体
が用いられる。また、Ｘ線露光したものを螢光体に蓄積
した後、陰極線管フライングスポット、発行ダイオード
、レーザー光（例えばガスレーザー、ＹＡＧレーザー、
色素レーザー半導体レーザーなど）など赤外光を含む種
々の光源で露光することもできる。

く実施例〉 次に本発明の効果を具体的に説明する。

（実施例一ｌ） コントロールダブルジェット法で０．３５μの粒子サイ
ズのへキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを添
加し、ほぼ立方体の沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤
に１−フエニルー５−メルカブトーテトラゾールを加え
、金・イオウ増感を併用した化学増感をほどこし、安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１．　　３．　
　３ａ，　　？−テトラザインデン、また防腐剤として
１．２−ベンツイソチアゾリンー３−オンとβ−オキシ
エチルフエニルエーテルとを加え、さらに硬膜剤として
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシーｓ−４リアジンを
添加してポリエチレンテレフタレート支持体に両面塗布
した。さらにこの上にゼラチンを結合剤として、マット
剤、アニオン界面活性剤、含フッ素化合物、オルガノポ
リシロキサンポリエチレンオキサイド系ノニオン界面活
性剤、特願昭６２−３　３　５　５　７　０　ニ記載さ
れたＤＶ−’７５９を含む表面保護層を塗布した。この
サンプルの塗布銀量は、両面とも同量づつ塗布し、表．
ｌに示すような銀量となるようにした。（試料Ｎｏ．ａ
　−　ｄ　）表１． ２　　　　　ｂ　　　　　　８．０　　　　　　　　　
　　”３　　　　　ｃ　　　　　１０．０ ４　　　　　ｄ　　　　　ｌ４．０ ５　　　　　　ａ　　　　　　６．０ 例示化合物■を現像液 １ｌあたりに０．５ｇ添加 ６ ｂ ８．０ ７ Ｃ １０．０ ８ ｄ ｌ６．０ 例示化合物 ■ 現 像 ２５°Ｃ ３分 ９０ｃｃ／（３５．６ａｎ　ｘ　４３．２ｃｍ　）あた
り定 着１ ２３℃ ３分３００ｃｃ／（ ）あたり 水 洗 ２０°Ｃ ３分 ３１７１分 次に現像濃縮液パートＡ，パートＢ１パートＣおよびス
ターターの処方を示す。

バートＡ バートＢ パートＣ １０Ｊ用 １０ｊ７用 ｌＯｌ用 １水を加えて スターター ２　５　０ｍｌ 使用液の調製法は、水を約６１にパートＡ２．５Ｃパー
トＢ　４　０　０ｍｌ，パートＣ２５０ｍｊ７を順次攪
拌しながら添加溶解して最後に水で１０２とし、ｐＨを
１０．４０に調整した。この使用液を現像補充液とする
。この補充液ｌｌに対して前記スターターを２０ｍＡの
割合で添加した。この液が現像タンク液であり、ランニ
ングスタート時に使用するものである。

次に表１に示すように、各種現像液を使用してローラー
搬送型自現機により以下に示すような現像処理を行った
。

自現機は１回の試験に３日間稼動させ、稼動日には１日
当りハーフ露光（工学濃度が約２．０になるように）し
た半切（３５．　６ａｎ　Ｘ　４３．　２ｃｍ　）サイ
ズ１００枚を処理した。

以上のようなランニング処理をくりかえし３００枚処理
した後の銀汚れを、現像槽内の壁、ローラー表面の汚れ
、および感材に付着した汚れの程度とから評価した。

また同時に特願昭６　２−９　４　８　７　９に示した
方法で露光し、各稼動日の２日目の最後に現像してそれ
ら感材の相対感度とした。

このような実験をして得られた結果を表．２に示す。

表，２からわかるように、塗布銀量が少いと感度が低く
、高感度を得るために塗布銀量を多くすると極端に銀汚
れが悪化することがわかる。また、銀汚れが悪化するの
は塗布銀量が１０ｇ／ｒｒ？以上であり、このような系
に本発明で示した化合物を添加すると、銀汚れが大巾に
良化し、発生が防止されることがわかる。

（実施例２） 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をゼラチン水溶液に
添加して平均粒径０．５５μの臭化銀粒子をつくった。

この乳剤にさらに硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液を添加して、沃化銀を２モル％含む沃臭
化銀を前の粒子の外側に形或した。粒子の平均サイズは
０．３４％であり、０．５μ以上の粒子を全体の９．５
％含むものであった。

この乳剤を通常の方法で脱銀した後、１，２−ペンゾイ
ソチアゾリン−３−オンとβ−オキシエチルフエニルエ
ーテルとゼラチンを添加し、１ーフエニルー５−メルカ
プトーテトラゾールを添加して、金・イオウ増感をほど
こした。（乳剤Ａ５また、アンモニア量を多くした以外
は上記乳剤Ａと全く同じ方法で０．６５μの粒子サイズ
の乳剤（乳剤Ｂ）も調整した。この乳剤Ｂは０．　　５
μ以下の粒子の割合は１０％以下であった。

これら乳剤Ａと乳剤Ｂを表．３に示すような割合で混合
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３．３ａ．７−
テトラザインデンおよび３−（５ーメルカプトテトラゾ
リル）一ベンゼンスルフオン酸ナトリウムを加え、安定
化させた。さらに、ポリアクリルアミド、レゾルシノー
ルさらに吸収吸大６２３ｎｍの染料と、吸収吸大５１０
ｎｍの染料を加え、さらに現像膨潤率が２３０％（膨潤
時全膜厚／乾膜厚）になるように硬膜剤を加えポリエチ
レンテレフタレート支持体上に塗布した。

このとき同時にマット剤、無機塩、含フッ素化合物、ア
ニオン界面活性剤、オルガノボリシロキサン、特願昭６
　２−３　３　５　５　７　０号に記載されたＤＶ−７
５９、ポリエチレンオキサイド系ノニオン界面活性剤を
含む表面保護層を塗布した。（試料ＮへｅＡ′ｇ） こうして得られた各試料ｅ　−　ｇはいずれも両面とも
同じ銀量となるように塗布し、両面で１２．０ｇ／耐と
なるようにした。

これら試料を用いて表．３に示すような実験を実施例１
と同様に実施した。

またこのとき次のような方法で粒状の評価も実施した。

このようにして得られた結果を表．３に示す。

（粒状：ＲＭＳの評価法） （１）　　相対感度を求めるために使用したＸ線、鉛は
く増感紙、カセツテを使用し、現像処理後の光学濃度が
２．　　０になるようにＸ線を照射する。

（２）この試料を相対感度を求めるための試料の後に現
像処理する。

（３）こうして得られた試料の片面を次亜塩素酸ナトリ
ウムを使用して除去する。

（４）この片面試料を粒状を測定するマイクロデンシト
メーターで測定（測定はｌ２μｍ径の円形スリットを使
用した） これからＲ． Ｍ． Ｓを求める。

この表からわかるように０．５μｍ以下のサイズの粒子
を５０％以上含むと、ＲＭＳが良化するが、一方銀汚れ
が悪化する。

そして本発明に示した化合物を現像液に含むと、このよ
うな場合でもＲＭＳの悪化をともなわずに銀汚れが防止
されることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塗布銀量が１ｍ＾２あたり１０ｇ以上（両面の場
   合は合計で）であるハロゲン化銀感光材料を画像露光後
   、少なくとも、 （ａ）ハイドロキノン系現像主薬、 （ｂ）０．３モル／ｌ以上の亜硫酸塩および（ｃ）下記
   （Ｘ）または下記（Ｙ）の少なくとも１つ を含有する現像液で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀感光材料の現像処理方法。 （Ｘ）下記一般式（ I ）で表される化合物 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｂ＿１およびＤ＿１は互いに独立して脂肪族基
   、脂環式基、芳香脂肪族基、芳香族基または複素環式５
   員環または６員環（この環は更に縮合していてもよく、
   窒素原子１〜３個および酸素原子１個またはいおう原子
   １個を含有しているものとする、ｍ＿１およびｎ＿１は
   それぞれ１、２および３の数であり、ｐは１または２で
   あり、Ａ＿２およびＥ＿２は互いに独立してそれぞれ式
   −ＣＯ−Ｏ−Ｍ、−ＳＯ＿２−Ｏ−Ｍ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−Ｚおよび ▲数式、化学式、表等があります▼ （これらの式においてＸおよびＹはそれぞれ水素原子ま
   たはヒドロキシル基、カルボン酸基もしくはスルホン酸
   基によつて置換されていてもよい炭素原子最大８個のア
   ルキル基であり、Ｙは更にフェニルスルホン酸基、低級
   アルキルスルホニル基またはフェニルスルホニル基であ
   つてもよく、Ｍは１価陽イオンであり、ＺはＸおよびＹ
   と同じ意味であるがただし水素原子ではないものとする
   ）であらわされる基である。ただし−ＣＯ−Ｏ−Ｍであ
   らわされる基であるとき、前記の相当するＢ＿１および
   Ｄ＿１はα−アミノ基をもたないものとする。〕 （Ｙ）下記（ｙ１）および（ｙ２） （ｙ１）下記一般式（II）で表される化合物▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中Ｒはフェニル基または低級アルキル 基を表す。〕 （ｙ２）下記一般式（III）で表される化合物またはア
   ミノ（低級）アルカンチオ スルホン酸もしくはそのアルカリ金 属塩の少なくとも１つ。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ′はフェニル基または低級アルキ ル基を、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。〕（２）
   全乳剤層中のハロゲン化銀粒子のうち５０％以上１００
   ％以下が粒子径０．５μ以 下の小さな粒子から成っていることを特徴 とする第１項の現像処理方法。