JPH0345575A - 多孔質耐火物塊体を形成する方法及びかかる方法に使用するための組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質耐火物粒子を形成する方法及びかかる方
法に使用するための組成物に関する゛。

かかる方法は使用に当って高温に曝露される炉又は他の
構造物の耐火壁の面の如き面上の熱絶縁性ライニング又
はクラッドの形成又は修理に有用である。かかる構造物
の例にはガラス製造炉、石油工業で使用する如き分解炉
、コークスオーブン及び冶金において使用される耐火物
装置がある。

例えば耐火壁の如き面上に熱絶縁性耐火物塊体又はライ
ニングを形成するため、普通実施されることは、その面
を多孔質で、従って例えば煉瓦又は小さいスラブの形で
の絶縁性耐火材料で表面仕上げすることである。この作
業は冷い煉瓦を用いて行われ、それは上に椀体が形成さ
れるべきである面に煉瓦層によって到達する可能性を含
んでいる。この種の作業は従って、例えば運転温度での
炉の壁の如き熱い場所で行うことはできない。炉又は他
の構造物をその運転温度からかかる再煉瓦張りをするこ
とができるように冷却すること、そして続いて再加熱す
ることは炉にかかる熱応力を受けさせることであり、こ
れは著しいそれ以上の損傷を生ぜしめ、前よりも再煉瓦
張り後悪い状態になりうろことがあることは認められる
であろう。かかる冷却及び再加熱は又再煉瓦張りを実施
するために必要な時間を著しく長くし、従って冷い煉瓦
張りは、効果において炉を再構築しない限り、全く満足
できぬ方法である。

理論上は、修理時間を短縮するため熱い再煉瓦仕上法を
使用することができるであろうが、これは又実施に当っ
て越すことのできない問題を生ぜしめる。煉瓦又はスラ
ブ位置決めするため及びその位置でそれらを接合するた
めには遠隔操作装置が必要になる。大きな耐火構造物内
の多くの場所で作業できるかかる装置は現存しない。比
較的接近しうる場所でさえも、熱再煉瓦仕上げは満足で
きるものでない、何故ならばたとえ新しい煉瓦を予備加
熱したとしても、新しい煉瓦自体の間で、或いは新しい
煉瓦と現存する熱い耐火構造物の間で耐火セメントは満
足できる接合を与えないからである。

勿論耐火構造物の熱修理を行うための既知の方法がある
。多分最も工業的に成功したかかる方法は「セラミック
溶接」として知られるようになった方法である。かかる
セラミック溶接法の例はグラヴルベルの英国特許第１３
３０８９４号及び第２１７０１９１号に記載されている
。

セラ、ミック溶接法においては、その表面に対し酸素の
存在下に、耐火物粒子及び燃料粒子の混合物を含有する
セラミック溶接粉末を投射することによって耐火物塊体
を面上に形成する：燃料粒子は、それらが酸素と発熱的
に反応し、耐火性酸化物を形成し、投射された耐火物粒
′子を少なくとも表面的に溶融するのに必要な熱を放出
し、かくして耐火物粒子と燃焼生成物が耐火物塊体に凝
着するような組成及び大きさのものである。アルミニウ
ム及びけい素が好適な燃料の例である。けい素は厳密に
言えば半金属として分類すべきである、しかしけい素は
金属に似た挙動をするから（それは高度の発熱酸化を受
けて耐火性酸化物を形成できる）、便宜上これらの燃料
元素はしばしば金属として用いられる。

一般に例えばキャリヤーガスとして工業用品質の酸素を
用いることによって、高濃度の酸素の存在下にセラミッ
ク溶接粉末混合物を投射することが推奨される。凝着耐
火物塊体がかくして形成され、これは粒子が投射される
面に接着できる。セラミック溶接法の発熱反応帯域は、
それを標的面上に存在しつるスラブを介して燃焼できる
ようにし、そしてその面を軟化又は溶融できるようにす
る非常な高温に達することができる。かくして処理され
る面と新しく形成される耐火物塊体の間に良好な接合が
作られる。

このセラミック溶接法は耐火物素子、例えば特殊な形の
ブロックを形成するために使用できる。しかしながらそ
れはフロック又は壁に修理を行うため又はライニングを
形成するため最も普通に使用される。それは、その場で
高品質コンパクト及び凝着耐火物溶接腕体の形成をする
ことによって現存する耐火構造物を修理又は強化するの
に特に有用である。この作業を基礎耐火物が熱い時行う
ことは全くありふれたことである、そして成る場合には
装置の作動を停止する必要なしにこの修理又はこの強化
を行うこともできる。事実一般に標的耐火物面が熱けれ
ば熱い程セラミック溶接法の効率は良くなり、形成され
る溶接腕体と予め存在する耐火構造物の間の接合は良く
なる。

セラミック溶接法は、燃料粒子の燃焼の主割合が標的面
に対して生起するという事実にその成功の大部分を負っ
ている。従って最大熱量が実像に作業位置で利用でき、
従ってそれ自体投射されるか又は燃料の燃焼から生ずる
溶融又は半溶融耐火物材料によって接触される場所で標
的耐火物が軟化されるようｌζなる。この結果として標
的面に衝突する溶融又は半溶融材料はその面に強力に接
着し、密な凝着耐火物溶接腕体を形成する。従ってかか
る方法は多孔質ライニング又は補修の形成には全く不適
性である。

工業的に使用されており、知られている別の熱補修法が
ある。例えば耐火物粒子の流れを、バーナー出口で酸素
と混合して、それから標的面に送られるとき耐火物粒子
を加熱する焔を形成する石炭ガスの如き可燃性キャリヤ
ーガス中で、バーナーノズルから投射する火炎吹付法が
知られている。しかしながらかかる方法は、粒子相互間
又は粒子と標的面の間に形成すべき満足できる接合のた
め充分強力に耐火物粒子を加熱しない。結果として形成
される耐火物付着は。

かなり低い耐摩耗性を有する。

提案された熱耐火構造物の補修のための別の方法は、バ
インダ材料中のシャモットの湿式グッニング及びプラス
タ仕上げを含む。かかる方法も予め存在する構造物へ弱
く接合するだけの補修腕体を生ぜしめ、かかる付着物は
従ってかなり容易に剥離できる。

従って工業的には、ライニング又は壁が熱い中に多孔質
の熱絶縁性耐火ライニング又は壁を形成又は補修する問
題、そしてかかる方法で良好な熱絶縁品質を保持又は与
えるについての問題に直面している。

本発明の主目的はその問題を軽減することにある。

本発明によれば表面に多孔質耐火物塊体を形成する方法
を提供する、この方法は、耐火物粒子：酸化性ガスと発
熱的に反応して耐火酸化物を形成し、耐火物粒子の少な
くとも表面で溶融するのに充分な熱を放出し、かくして
それらを結合して耐火物塊体を形成する燃料の粒子；及
び組成及び／又は大きさを、投射された混合物中へのか
かる材料の混入が形成される耐火物塊体内に多孔質の形
成を生ぜしめるよう選択した材料の粒子を含有する粉末
混合物と共に酸化性ガスをその表面に対して投射するこ
とを特徴とする。

本発明は又かかる方法で使用するための組成物も提供す
る。かかる組成物は、耐火物粒子；酸素と発熱的に反応
して耐火酸化物を形成でき、酸化性ガスと共に投射した
とき、耐火物粒子の少なくとも表面を溶融するのに充分
な熱を放出し、かくしてそれらを結合して耐火物塊体を
形成するような割合で存在する燃料の粒子；及び組成及
び／又は大きさを、混合物中へのかかる材料の混入がか
かる投射時に形成される耐火物塊体内に多孔質の形成を
生ぜしめるように選択した材料の粒子を含有する粉末混
合物であることを特徴とする。

かかる方法及び粉末組成物は、現存する熱絶縁性耐火物
ピースの熱いままである間に、これらのピースを補修す
るための高品質耐火物塊体を形成するのに有用である。

それらは又現存する耐火構造物上に高品質の熱絶縁性耐
火物ライニング又はクラツデイングを新規（ｄｓ　ｎｏ
ｖｏ　）形成するのに有用である。

この方法は粒状多孔質誘起性材料を加えたセラミック溶
接粉末の使用をする方法であることが判るであろう。か
かる方法及び粉末の使用及び有効性は実に驚くべきもの
である。

従来より知られているセラミック溶接法は、密に凝着し
た耐火物溶接塊体が、使用したセラミック溶接粉末をラ
ンスから標的面に投射されたとき作られること、そして
かかる溶接塊体がその面に強力に接着する事実によって
それらの工業的成功に寄与していることが思い出される
であろう。従ってセラミック溶接者の最も優先していた
ことは、処理される面に対する形成される溶接塊体の接
着を促進するため、及び溶接塊体中の凝着を促進するた
め、及び良好な耐摩耗性及び熱化学的抵抗を促進するた
めできる限り低有効度の溶接塊体を形成することにあっ
た。

形成される耐火物溶接塊体中に多孔質を生せしめる材料
のセラミック溶接粉末中への意図的導入は、従ってセラ
ミック溶接技術分野における従来の考え方に反するもの
である。

セラミック溶接反応の温度が、反応の各種パラメーター
の制御の悪い結果として低過ぎるとき、不均一でかつ制
御されない多孔質が形成される付着物中に形成されるこ
とは知られていた。

しかしながらかかる多孔質は、形成される耐火物付着の
不充分な内部凝着、摩耗又は腐蝕に対する劣った抵抗、
及び処理面への劣った接着を伴うことは避けられなかっ
た。かかる多孔質付着は炉をしばらく運転した後剥離す
るようになり、補修を再びしなければならなくなる。要
するにセラミック溶接者はその方法での運転を避けるた
めそれらの極限に達していた。従ってこの種の技術を使
用して多孔質塊体を意図的に形成することはそれ自体驚
くべきことである。

種々の種類の多孔質誘起性材料を使用できる。

その材料は燃焼してガス状燃焼生成物を発生するような
ものであることができ、それはガス状分解生成物に分解
できるもの、又はそれ自体が多孔質又は中空であること
ができる。非常に驚いたことには高度の多孔質を形成さ
れる耐火物塊体中に誘起できることにある、何故なら、
発熱反応が良く制御されたとき発熱反応によって放出さ
れる非常な高温で、熱の影響下存在し又は形成されうる
ガスは形成される椀体中に吸蔵されることなく逃散する
こと、そして形成された椀体中で初めに形成された多孔
質は、椀体がかかる孔を保持するため充分に固化する前
に更に投射される材料の衝撃によってつぶされること、
そして程度の差はあれ密な椀体が形成される結果を伴う
ことが期待されたからである。更に驚いたことには、形
成される溶接塊体中に形成される多孔度は制御すること
ができることであり、従って一定の多孔度を信頼性をも
って再現できることであり、又多孔質であると同時に投
射された混合物を受容する面へ堅く接着する耐火物塊体
を得ることができることである。

本発明による方法及び粉末は、それらが与えられた面上
でそれ自体多孔性で従って絶縁性耐火物塊体の形成を容
易に可能にするという事実により高度に有利である。更
にそれらは、前述した従来のセラミック溶接法で使用さ
れる如き従来よりの装置を用いて実行に当っての簡便性
の利点を提供する。従って本発明は又、稼動している炉
の運転の中断をせずに又は殆ど中断せずに、到達が困難
である場所で制御された多孔度を有する絶縁性耐火物塊
体を形成することを可能にする。

燃料は酸化されることによって耐火酸化物を形成できる
少なくとも１種の元素の粒子を含有する。この方法で、
殆どの場合金まれる面が耐火物壁のそれであることから
、投射が生ずる面と混和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ　）
である椀体を容易に得ることができる。混合物の耐火物
粒子及び燃料は、例えば投射された耐火物粒子及び燃料
の燃焼生成物を含む形成される溶接塊体が、混合物が投
射される耐火物面と実質的に同じ組成を有するよう容易
に選択することができる。

本発明の好ましい実施態様において、かかる多孔質誘起
性材料は、形成される耐火物塊体中に導入されるように
なるガス状燃焼生成物を燃焼して生せしめる材料の粒子
を含有する。かかる投射時に形成される耐火物塊体中に
導入されるようになるガス状燃焼生成物を生成するため
燃焼しつる材料の使用は非常に有利である、何故ならば
これらの粒子はそれらの容積の何倍ものガスを放出又は
供給することができ、これが非常に少量の材料で出発し
て孔を形成する大量のガスを導入することを可能にする
からである。

材料が燃焼したとき、形成される耐火物塊体中に捕捉さ
れ、その中に孔の形で残り、それを多孔質で絶縁性にす
るようにするガスに変換されるよう大きさ及び／又は組
成である粒子を選択することは容易になしつる。

好ましくはかかる多孔質誘起性材料は炭素質材料の粒子
を含む。グラファイト及び尿素が本発明を実施するに当
って非常に好適なかかる材料の例である、何故ならば、
それらは形成される絶縁性耐火物塊体の品質にとって有
害である残渣を残すことなくガスに変換されるからであ
る。別の有用な炭素質生成物には非常に小さい粒子の形
の炭化けい素がある、このものの分解は耐火物塊体と相
溶性である生成物を与える。

又例えばフェノール樹脂の粒子を使用することもできる
。この場合フェノール樹脂の粒子は、樹脂の自然発生的
及び早期燃焼を避けるため、例えば２０％の割合で、マ
グネシアの粒子と混合するのが有利である。

炭素又は炭素質生成物を使用するとき、炭素が形成され
る腕体中に残ることを避けるため、炭素はできる限り完
全に燃焼されることを確実にすることが勿論必要である
。事実、炭素が形成される椀体に残存すると、椀体の熱
伝導率が増大し、従って熱絶縁性が比例的に低下する。

コークス又は炭素の場合、それらの燃焼ができる限り完
全になるようそれら最大直径がＩＭ未泗の粒子、例えば
平均直径が０．５　ｔｒｔｒ未満である粒子を使用する
よう特別の注意を払うようにする。前述した炭化けい素
の場合、１２５μｍ未満の粒子を使用するのが好ましい
。

本発明の別の好ましい実施態様においては、かかる多孔
質誘起性材料は、形成する耐火物塊体中に導入されるよ
うになるガスを放出するため分解する材料の粒子を含有
する。かかる投射時に形成される耐火物塊体中に導入さ
れるようになるガスを放出するため分解しうる材料の粒
子の使用は又粒状材料の容積に対して大容量のガスを形
成される耐火物溶接塊体中に導入するため利用しうると
いう利点も有する。本発明のかかる実施態様において、
かかる多孔質誘起性材料は発泡性材料の粒子を含有する
ことが好ましい。これらの粒子は、熱の効果の下で例え
ば水蒸気の如きガスを放出することによって膨らみ、形
成される腕体中に孔を生せしめる。これは形成される耐
火物材料中に特別の大きさの孔を発生させるため、及び
従って多孔質絶縁材料を容易に得るため非常に実理的で
ある。孔の大きさは事実投射される粒子の大きさを制御
することによって容易に制御できる。従ってこの方法は
、その工業分野で知°られている種々の目的のため溶融
鋼体中にガスを吹き込むプラグの如き多孔質プラグのそ
の場での形成又は補修のために使用できる。

本発明を実施するため使用しうる種々の発泡性材料があ
り、特に水和金属塩、特にアルカリ金属の水和塩を含む
材料を挙げることができる。

適切な塩の例にはアルミン酸ナトリウムもしくはカリウ
ムの如きアルミニウム酸塩、鉛酸ナトリウムもしくはカ
リウムの如き鉛酸塩、錫酸ナトリウムもしくはカリウム
の如き錫酸塩、硫酸アルミニウムナトリウムもしくは硫
酸アルミニウムカリウムの如き明ばん、硼酸ナトリウム
の如き硼酸塩、及びオルトりん酸ナトリウム及びオルト
りん酸カリウムの如きりん酸塩がある。

アルミン酸塩はアルミニウム含有又はシリコアルミニウ
ム含有耐火物塊体を形成するため特に有利であることが
できる。流紋岩系の発泡性岩石である真珠岩も使用でき
る。

前記発泡性材料は有利には水和アルカリ金属けい酸塩、
好ましくはけい酸ナトリウムを含有する。けい酸ナトリ
ウムは比較的安価である利点を有する。

ナトリウム塩を使用するとき、ナトリウムは形成される
耐火物材料の融点をかなり低下させうることを思い出さ
なければならない。発泡性材料の割合は従って形成され
る腕体の融点が炉の処理される壁の最高操作温度に近づ
きすぎないよう調節する。例えばコークスオーヴンの場
合、この温度は９００℃以上であるのが好ましく、２０
％未満のナトリウムを使用する。状態図は形成される腕
体の融点を実質的に予測することを可能にする。

本発明の更に別の実施態様においては、かかる多孔質誘
起性材料は、形成される耐火物塊体中に導入されるよう
になる中空又は多孔性粒子を含有する。この方法で孔は
、多孔質誘起性材料の分解又は酸化なしで耐火物塊体中
に導入できる、従って使用するセラミック溶接粉末に多
孔質誘起性材料の添加することによりセラミック溶接反
応が混乱される危険を減少させることができる、従って
耐火物塊体形成反応はより良好にそしてより容易に制御
できる。例えば火山岩の微粒子化粒子、特に珪華（所望
によって高温で前処理した）、又はひる石又は沸石の粒
子を使用できる。

しかしながらかかる実施態様においては、少なくとも幾
らかの前記中空又は多孔質粒子が投射された耐火物粒子
によって構成されるのが好ましい。かくして孔は、耐火
物椀体の基本１ｆｉＩｔ戊成分である元素によって形成
される腕体中Ｚ導入できる。これらの中空又は多孔質耐
火物粒子は５０％より多い全多孔度を有するのが好まし
い。セラミック溶接によって接合するため要求される耐
火物粒子の表面の少なくとも一部の溶融を与えると、形
成される腕体が多孔質となることは驚くべきことである
。

有利には投射される耐火物粒子の重量で大なる部分が中
空又は多孔質である。かくして孔は形成される溶接腕体
中に非常に多数でかつ均一に分布される。本発明のこの
好ましい特長を採用するとき、これらの多孔質粒子以外
の耐火物粒子を加える必要はない。

本発明のかかる好ましい実施態様においては、かかる中
空又は多孔質耐火物粒子は多孔質シリカ粒子又は細胞状
アルミナ粒子を含む。多孔質シリカ粒子は、例えば２ｆ
１未満の粒子を得るため、シリカ絶縁性多孔質耐火物煉
瓦を粉砕することによって得られる。細胞状アルミナ粒
子は例えばアルミナ粉末を火炎中に通すことによって得
ることができる。特に驚いたことは、多孔質煉瓦を粉砕
する操作が多孔質塊体を形成するのに充分な孔を保有す
る粒子を提供しつることにある。シリカ又はアルミナ骨
格は一緒に投射して溶接しく多分局所的に）、多孔質で
かつ高度に絶縁性の耐火物椀体を形成できる。

別に、又は追加して、混合物はガラス質材料又はガラス
形成材料からなる中空又は多孔質粒子を含有するのが好
ましい。これらの材料は粒子の形で容易に入手でき、耐
火物と相溶性である。例えば英国特許第２１７７０８２
号に記載されている如きガラス化しうる組成物の粒子を
使用できる。又英国特許第１５５６９９３号に記載され
ている方法によって得られ、熱の効果の下膨張によって
細胞状ガラス体に変換できる粒子を使用することもでき
る。

前記中空又は多孔質粒子はガラスミクロバルブを含有す
るのが有利である。ガラスミクロバルブは非常に薄い壁
を有する。かくして最大のガスが、基本耐火物材料にと
って異質の材料の最少量で孔を形成するために導入され
る。それは又腕体中の孔の実質的に均一な分布をより容
易に得ること、そして耐火物塊体中に導入されるガスの
量を又は形成される孔の割合をより容易に制御すること
もできる。しかしながら非常に驚（べきことは、かかる
高温での発熱反応中に中空ガラスミクロビーズを導入す
ることである。事実ガラスは、発熱反応の存在下におけ
る高温で比較的流動性である。従ってガラスミクロバブ
ルが多孔質塊体を構成するため、最終耐火物塊体中で孔
を形成することは特に驚くべきことである。

中空ガラスミクロビーズは、硼酸の如き他のいくらかの
成分と反応しつるけい酸ナトリウムを基にしたガラス形
成組成物の粒子から通常形成される。これらの粒子は例
えば噴霧乾燥される水性溶液を用いて出発して得られる
。これらの粒子は球状化炉中でガラス化され、球状にさ
れる。ガラス形成組成物は、球状化炉中でガスの放出を
生ぜしめ、細胞形成効果を生せしめる物質、例えば尿素
を含有する。ガラスミクロビーズは、処理される面に対
して投射される混合物中に一体化させるのに特に好適で
ある大きさで製造できる。ガラスミクロビーズは単細胞
状又は多細胞状であることができる。

混合物が中空ガラスミクロビーズを含有する本発明のこ
の好ましい実施態様によれば、耐火物粒子の少なくとも
いくらかは多孔質粒子であるのが好ましく、多孔質シリ
カ粒子又は細胞状アルミナ粒子であるのが有利である。

耐火物材料としての多孔質シリカ又は細胞状アルミナと
追加孔発生材としてのガラスバブルのこの特別な組合せ
は、非常に低密度で、非常に高い熱絶縁性を与える多孔
質塊体の製造に非常に有利である。

本発明の好ましい実施態様において、かかる多孔質誘起
性粒子は２ｆ１未満の最大粒度、好ましくは１Ｍ未満の
最大粒度を有する。それ自体が多孔質又は中空である粒
子は、形成される耐火物溶接塊体中に要求される多孔度
を開発するため、所望に応じて２顛までの粒度で使用で
きる。しかしながら幾つかの好ましい実施態様において
は、かかる多孔質誘起性粒子は６００μｍ未満の最大粒
度を有する。これも要求される多孔度及び大きさによっ
て、６００μｍ未満の大きさのガスを発生するよう燃焼
し又は分解する材料を使用することが推奨される、何故
ならばかかる小さい粒度は、かかる粒子が受ける燃焼又
は分解反応の完全を促進するからである。更に別の好ま
しい実施態様においては、かかる多孔質誘起性粒子は２
００μｍ未満、好ましくは１２５μｍの最大粒度を有す
ることが好ましい。かかる小さい粒度上限は、使用され
たとき燃焼性多孔質誘起性材料の完全燃焼を更に促進す
るのに特に適しており、又それらは多数の小さい孔の形
成を促進するため発生したガスの量を制限する。

好ましくは混合物はかかる多孔性誘起粒子を少なくとも
１０重量％、有利には少なくとも１５重量％含有する。

この割合は高多孔度、従って低密度の、そして高度の熱
絶縁性を示す椀体の形成を促進する。

有利には、形成される多孔質耐火物塊体は、１．５未満
好ましくは１．３以下の相対嵩密度を有する。かかる相
対嵩密度は良好な熱絶縁性を有する耐火物材料の特性で
ある。

何が電相対密度で表示されるかを規定し、かかる性質を
測定しつる方法を示すことがここでは好都合である。か
かる規定及び方法は国際基準ＩＳＯ５０１６−１９８６
年に従う。

例えば嵩密度は、９／−Ｊで表わされ、その嵩容積に対
する多孔質体の乾燥材料の質量の比であり、数値的に実
相対密度に等しい。

多孔質耐火物体の嵩容積は、固体材料及び体中の独立孔
及び連続孔の容積の合計である。

本発明によるかかる多孔質耐火物体を形成するため使用
しうるような中空又は多孔質粒子の嵩容積及び従って嵩
密度は後に特記する如き異なる方法で測定される。

真密度は物体の真の容積に対する物体の材料の質量の比
であり、真容積はその物体の固体材料の容積である。

物体の見掛は多孔度は物体の嵩容積に対する連続（開放
）孔の容積の比であり、真の多孔度はその嵩容積に対す
る連続孔及び独立孔の合計容積の比である。

連続孔はＩＳＯ５０１７に規定されている試験における
浸漬液体によって浸透される孔であり、独立孔は浸透さ
れない孔である。

秤量及び測定法はＩＳＯ５０１６−１９８６年に規定さ
れているとおりである。単一試験片を使用する。充分に
大である多孔質溶接塊体の形成のため本発明の方法を使
用する場合、５０×１００Ｘ１００ＪＯＩにできる限り
近い寸法の試験片を嵩容積測定のために使用する。多孔
質塊体が切り取られるべきかかる試験片のため充分な大
きさでないときには、溶接塊体は薄いプラスチック箔で
密に包装し、その嵩密度を液体排除量によって測定する
。

有利には形成される多孔質耐火物塊体は３０％以上、好
ましくは４５％以上の真多孔度を有する。形成される多
孔質耐火物塊体は３０％より大、好ましくは３７％より
大なる見掛は多孔度及び５０％より大、好ましくは６０
％より大なる真多孔度を有するのが特に好ましい。この
種の耐火物塊体は高熱絶縁性を示すことができる、何故
ならばその低密度及び高多孔度のためである。非常に高
い温度で形成される事実によって、それは又高温での使
用に特に良く耐える。

本発明の最も好ましい実施態様において、燃料はけい素
、マグネシウム、ジルコニウム及びアルミニウムの１種
以上を含有する。これらの元素は、全ての通常の耐火物
の少なくとも表面溶融を生せしめるのに充分な熱を放出
させながら、酸化されて耐火酸化物を形成することがで
きる。

好ましくは燃料粒子は、５０μｍ未満、好ましくは１５
μｍ未満の平均粒度、１００μｍ未満、好ましくは５０
μｍ未満の最大寸法、そして３０００ｃｄ／９未満の比
表面積を有する。かくして燃料粒子は容易に酸化され、
これが発熱反応帯域で高温の発生を促進し、結果として
少なくとも表面溶融を介して耐火物材料の溶接を共に促
進する。これらの燃料粒子の小さい大きさは又それらの
完全燃焼も促進する。従って燃料粒子は形成される椀体
中で未酸化状態で見出されることはない、そしてこれが
より絶縁性の椀体を得ることを更に容易にする、何故な
ら使用する燃料粒子が一般に相対的に良好な熱伝導体で
あるからである。

本発明は前述した方法によって得られる多孔質耐火物塊
体に及ぶ。

本発明の種々の好ましい実施態様を実施例によって示す
。

実施例　１ プラントを停止することなく、かなりひどい損傷に悩ま
された石油化学工業の分解炉において、内部絶縁壁を補
修しなければなら゛な、かりた。この壁は、下記組成＝
４７％の８１０！％３コ８％のアルミナ、１５％のライ
ムを有するシリコ−アルミナ絶縁譲瓦からなっていた。

煉瓦は０．７７の相対嵩密度を有していた。補修は壁の
損傷した部分上に耐火物塊体を形成することからなる。

これを実施するため、発熱法で酸化されるとき耐火酸化
物を形成することのできる少なくとも１種の元素の微粒
子の耐火物粒子と中空粒子の混合物と共に酸素をこの壁
土に投射した。本発明のこの実施例において、前記中空
粒子は、２５μｍ　〜１２５μｍ台の直径を有し、０．
１９９／ｄの見掛は密度（ＡＳＴＭ規格Ｄ３１０１−７
２により測定したミクロバブルの嵩密度）及び０．３５
９／−の有効密度（ＡＳＴＭ規格Ｄ２８４０−６９によ
り測定）を有する硼けい酸ガラスミクロバブルであった
。絶縁壁は１０００〜１２５０℃の温度であった。混合
物は純酸素の流れ中で２０Ｋｙ／ｈｒの速度で投射した
。混合物は下記組成を有していた： ｓｔｏ、（粉砕し、密な）　　　６７重量％８１　　　
　　　　　　　　１２重量％Ａ／　　　　　　　　　　
　　　　１重量％ガラスミクロバブル　　　　　２０重
量％けい素粒子は平均直径１０μｍ、比表面積５０００
−／９を有していた。アルミニウム粒子は、比表面積的
８０００ｄｌ／ｇを有するフレーク粒子であった。この
混合物を熱壁土に投射したとき、けい素及びアルミニウ
ム粒子は燃焼し、耐火物シリカ粒子の表面の少なくとも
一部を溶融するのに充分な熱を放出し、かくしてそれら
は局部的に一緒に溶接されて多孔質耐火物溶接塊体を形
成した。これらの耐火物シリカ粒子は２ｆ１未満の直径
を有し、最高３０〜４０％が１〜２ｆｌの直径、１５％
が１００μｍ未満の直径を有していた。

壁の面上に形成された耐火物塊体は、約７０％と推定さ
れた合計多孔度、及び約３８％の見掛は多孔度（連続孔
による多孔度の部分）を有していた。この腕体の相対嵩
密度は１．０３であった。このことは、ガラスミクロバ
ブル、又は何れの場合においてもそれが含有したガスが
、形成された耐火物粒子間に均一に分布した多数の孔を
有し、形成された多孔度を制御するのに成功したことを
意味する。その高多孔度のため、形成された腕体は、処
理された壁の熱絶縁性に比較的近い熱絶縁性を有し、補
修はかくして壁の性質を保持していた。この耐火物塊体
が高温で形成されたこと、及び耐火物粒子間の結合が均
質な溶接結合であることは、それが非常な高温に良く耐
える。後変化、即ち１３００℃に曝露されて受けた試料
の変形は１％未満であった（許容上限は２％である）。

この形成された腕体は処理された壁に完全に接着した。

本実施例の改変例によれば、ガラスミクロバブルの割合
を変え、残余はシリカ粒子の割合で補った、そして形成
された腕体の相対嵩密度及び見掛は多孔度を測定した。

下記の結果が得られた（けい素及びアルミニウム粒子の
割合は同じままにした）： １５％　　　　　７２％　　　　１．２５　　　　　３
３％１０％　　　　　７７％　　　　　１．３６　　　
　　２７％５％　　　　　８２％　　　　１．５　　　
　　　２２％これらの結果は、本発明方法により形成さ
れる耐火物塊体の多孔度の制御することが可能であるこ
とを明らかに示している。

本実施例の別の形において、６μｍ台の平均直径を有す
るけい素燃料粒子を使用し、２０％のガラスミクロバブ
ルを用い、０．７５の相対嵩密度及び４６％の連続多孔
度を有する耐火物塊体が得られた。

本実施例の別の形において、ガラスミクロバブルを英国
特許第２１７７０８２号によるガラス化しつる材料で置
換し、又多孔質耐火物塊体が得られた。

実施例　２ プラントを停止することなく、コークスプラントオーヴ
ンのヴオールトの内壁の表面の一部を絶縁することが所
望された。この目的は、それを保護するため直接近づく
ことが不可能であるこの壁の後にある金属構造体を保護
することにあった。この壁は９５％以上のシリカからな
り、２２％未満の見掛は多孔度を有する通常の耐火壁で
あった。方法は、本発明のこの例において、使用した粒
子が発熱反応の条件で少なくとも部分的にガスに変換さ
れること以外は、実施例１におけるのと同じであった。

それらはＯと約５００μｍの間の直径を有するコークス
粒子であった。耐火壁の処理面は８００〜１１００℃の
温度であった。混合物は純粋酸素の流れで投射した。混
合物は下記組成を有していた：８１０．　　　　　　　
　６７重量％ ８１　　　　　　　　　１２重量％ ＡＩ！１重量％ コークス　　　　　　　２０重量％ アルミニウム燃料粒子及び破砕した密なＳ　ｉ　Ｏ＠耐
耐大粉粒子実施例１におけるのと同じ特性を有していた
。けい素燃料粒子は６μｍの平均直径及び５０００ｃｉ
Ｉ／９の比表面積を有していた。

耐火壁の表面に形成された耐火物塊体は約４４％の見掛
は多孔度（連続孔による）及び１，１７の相対嵩密度を
有していた。コークス粒子は発熱反応によって放出され
た熱の効果の下ガス状燃焼生成物を生じ、このガスは形
成される耐火粉塊体中に均一に分布した多数の孔を作っ
た。

これらの孔の幾らかは閉じられたままで腕体中に吸蔵さ
れたガスを有し、孔の相対的に大割合は開放され連続し
ていた。本発明による方法を用いると、制御された孔を
発生することができ成功した、そしてセラミック溶接法
の利点の追加の有利性も有していた。形成された椀体は
処理された壁に良好に接着し、１５００℃に曝された試
料によって受けた変形は０．５％未満であった。その高
多孔度のため、形成された椀体は非常に高い熱絶縁性を
有していた。結果として処理された区域のヴオールト壁
の外部温度は高さが著しく低下し、金属構造体は金属の
変形温度に達する危険を少なくした。

本実施例の別の形によれば、コークス粒子の代りとして
、２０％のｓｉｃ粒子を使用した。これらの粒子は１２
５μｍ未満の直径を有していた。

見掛は多孔度が約４２．５％であり、相対嵩密度が１．
２６である、耐火物塊体を得た、１５００℃に曝された
試料によって受けた変形は０．２％未満である。

実施例　３ プラントを停止させることなく、ガラス製造炉の内壁面
上に絶縁耐火物塊体を形成した。この壁はシリマナイト
から作られた耐火壁であった。方法は、本例においては
絶縁溶接塊体中に多孔性を誘起させるため多孔質耐火物
粒子を使用したこと以外は、実施例１におけるのと同じ
であった。これらは絶縁性多孔質シリカ煉瓦を粉砕して
得た多孔質シリカ粒子であった、絶縁煉瓦の相対嵩密度
は０．９５であった。粒子を破砕し、篩分けして実施例
１の非多孔質８１０１粒子の粒度範囲と類似の粒度範囲
を得た。耐火シリマナイトの処理面は約８００℃の温度
であった。

混合物は純粋酸素流で投射した。混合物は下記組成を有
していた： 多孔質Ｓｉｎ！８７重量％ ８１　　　　　　　　　１２重量％ ＡＩ！１重量％ アルミニウム及びけい素燃料粒子は実施例２におけるの
と同じ特性を有していた。

耐火壁面上に形成された耐火物塊体は、約３８％の見掛
は多孔度（連続孔による）及び１．３０の相対嵩密度を
有していた。従って多孔質Ｓ　ｉ　Ｏｌが多孔質塊体を
再構成した。形成されたこの椀体は処理された壁に、良
く接着し、１３００℃に曝された試料によって受けた変
形は０．５％未満であった。その高多孔度のため、形成
された椀体は非常に高い熱絶縁性を有していた。２００
℃でのその導電性は約０．５Ｗ／ｍ／にであった。

本実施例の別の形によれば、投射混合物にガラスミクロ
バブルを加えた。これらの粒子は実施例１のガラスミク
ロバブルと同じ特性を有していた。混合物は下記組成を
有していた：多孔質ｓｚｏ、　　　　　　　７７重量％
ｓｉ　　　　　　　　　　　１２重量％ＡＩ！１重量％ ガラスミクロバブル　　　　１０を量％アルミニウム及
びけい素燃料粒子は実施例１におけるのと同じ特性を有
していた。

耐火物塊体が得られ、その見掛は多孔度は約３２％であ
り、その相対嵩密度は１．２４であった。僅かに小さい
密度の椀体が得られた、従ってより大なる全多孔度を有
し、僅かに小さい見掛多孔度を有していた、これは孔の
より大なる割合が独立孔であることを意味する。これは
耐大壁の熱絶縁にとって有利であった。

別の例によれば、本発明の実施態様のこの例による多孔
質耐火物塊体をコージライト及びシャモットの耐火壁土
に形成し、同様の結果が得られた。

実施例　４ 破砕した密なＳ　ｉ　Ｏ，粒子、けい素及びアルミニウ
ム燃料粒子、及び発泡性材料からなる混合物を、８００
〜１１００℃の温度で耐火シリカ壁面上に投射した。本
実施例において１発泡性材料は乾燥水和けい酸ナトリウ
ム（水２６重量％）からなっていた。混合物を純粋酸素
流で投射した。それは下肥組成を有していた： ｓｔｏ、　　　　　　　　　　　７２重量％８１　　　
　　　　　　　１２重量％ Ａ／　　　　　　　　　　　　　１重量％水和けい酸ナ
トリウム　　　　１５重量％けい素及びアルミニウム粒
子は、実施例１において示したのと同じ平均直径及び比
表面積を有していた。発泡性材料の粒子は１５０μｍ台
の大きさを有し、英国特許第２１５５８５２号に記載さ
れた循環法で運動する支持体上で乾燥する方法で得た。

熱耐火壁上えのこの混合物の投射は多孔質の良く接着し
た耐火物塊体を生ぜしめた。発泡性材料は温度効果の下
孔を発生させた。

別の形によれば、けい酸ナトリウムをアルミン酸ナトリ
ウムで置換し、シリカをアルミナで置換して、同様の多
孔質耐火物塊体をアルミナ質耐火壁土に形成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐火物粒子：酸化ガスと発熱的に反応して耐火酸化
   物を形成し、耐火物粒子の少なくとも表面を溶融するに
   充分な熱を放出し、かくして耐火物塊体を形成するため
   結合する燃料の粒子：及び組成及び／又は大きさを投射
   混合物中へのかかる材料の混入が形成される耐火物塊体
   内に多孔性の形成を生ぜしめるよう選択した材料の粒子
   を含有する粉末混合物と共に酸化ガスを面に対して投射
   することを特徴とする面上に多孔質耐火物塊体を形成す
   る方法。 ２、かかる多孔性誘起材料が、燃焼して、形成される耐
   火物塊体中に導入されるようになるガス状燃焼生成物を
   生ぜしめる材料の粒子を含む請求項１記載の方法。 ３、かかる多孔性誘起材料が、炭素質材料の粒子を含む
   請求項２記載の方法。 ４、かかる多孔性誘起材料が、形成する耐火物塊体中に
   導入させるようになるガスを放出するため分解する材料
   の粒子を含む請求項１〜３の何れかに記載の方法。 ５、かかる多孔性誘起材料が、発泡性材料の粒子を含む
   請求項４記載の方法。 ６、かかる発泡性材料が、水和アルカリ金属けい酸塩、
   好ましくはけい酸ナトリウムを含む請求項５記載の方法
   。 ７、かかる多孔性誘起材料が、形成する耐火物塊体中に
   混入されるようになる中空又は、多孔質粒子を含む請求
   項１〜６の何れかに記載の方法。 ８、前記中空又は多孔質粒子の少なくとも幾らかが投射
   される耐火物粒子によつて構成される請求項７記載の方
   法。 ９、投射される耐火物粒子の重量で少なくとも大なる部
   分が中空又は多孔質である請求項８記載の方法。 １０、かかる中空又は多孔質耐火物粒子が多孔質シリカ
   粒子又は細胞状アルミナ粒子を含む請求項８又は９記載
   の方法。 １１、混合物が、ガラス質材料又はガラス形成材料から
   なる中空又は多孔質粒子を含む請求項７〜１０の何れか
   に記載の方法。 １２、前記中空又は多孔質粒子がガラスミクロバブルを
   含む請求項１１記載の方法。 １３、かかる多孔質誘起粒子が、２ｍｍ未満、好ましく
   は１ｍｍ未満の最大粒度を有する請求項１〜１２の何れ
   かに記載の方法。 １４、かかる多孔質誘起粒子が６００μｍ未満の最大粒
   度を有する請求項１３記載の方法。 １５、かかる多孔質誘起粒子が、２００μｍ未満、好ま
   しくは１２５μｍ未満の最大粒度を有する請求項１４記
   載の方法。 １６、混合物が、かかる多孔質誘起粒子少なくとも１０
   重量％、好ましくは少なくとも１５重量％を含む請求項
   １〜１５の何れかに記載の方法。 １７、形成する多孔質耐火物塊体が、１．５未満、好ま
   しくは１．３以下の相対嵩密度を有する請求項１〜１６
   の何れかに記載の方法。 １８、形成する多孔質耐火物塊体が３０％以上の真の多
   孔度を有する請求項１〜１７の何れかに記載の方法。 １９、形成する多孔質耐火物塊体が４５％以上の真の多
   孔度を有する請求項１８記載の方法。 ２０、形成する多孔質耐火物塊体が、３０％より大、好
   ましくは３７％より大なる見掛け多孔度及び５０％より
   大、好ましくは６０％より大なる真の多孔度を有する請
   求項１９記載の方法。 ２１、燃料がけい素、マグネシウム、ジルコニウム及び
   アルミニウムの１種以上を含む請求項１〜２０の何れか
   に記載の方法。 ２２、燃料粒子が、５０μｍ未満、好ましくは１５μｍ
   未満の平均粒度、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ
   未満の最大寸法、及び３０００ｃｍ＾２／ｇより大なる
   比表面積を有する請求項１〜２１の何れかに記載の方法
   。 ２３、請求項１〜２２の何れかに記載の方法によつて得
   た多孔質耐火物塊体。 ２４、表面上に多孔質耐火物塊体を形成する方法に使用
   するための組成物において、かかる組成物が、耐火物粒
   子；酸素と発熱的に反応して耐火酸化物を形成でき、酸
   化ガスと共に投射したとき耐火物粒子の少なくとも表面
   を溶融するのに充分な熱を放出し、かくしてそれらを結
   合して耐火物塊体を形成するような割合で存在する燃料
   の粒子：及び組成及び／又は大きさを混合物中へのかか
   る材料の混入がかかる投射時に形成される耐火物塊体内
   に多孔質の形成を生ぜしめるよう選択した材料の粒子を
   含有する粉末混合物であることを特徴とする組成物。 ２５、かかる多孔質誘起材料が、燃焼して、かかる投射
   時に形成される耐火物塊体中に導入されるようになるガ
   ス状燃焼生成物を生ぜしめることができる材料の粒子を
   含む請求項２４記載の粉末組成物。 ２６、かかる多孔質誘起材料が、炭素質材料の粒子を含
   む請求項２５記載の粉末組成物。２７、かかる多孔質誘
   起材料が、かかる投射時に形成される耐火物塊体中に導
   入されるようになるガスを放出するため分解できる材料
   の粒子を含む請求項２４〜２６の何れかに記載の粉末組
   成物。 ２８、かかる多孔質誘起材料が、発泡性材料の粒子を含
   む請求項２７記載の粉末組成物。２９、かかる発泡性材
   料が、水和アルカリ金属けい酸塩、好ましくはけい酸ナ
   トリウムを含む請求項２８記載の粉末組成物。 ３０、かかる多孔質誘起材料が、かかる投射時に形成さ
   れる耐火物塊体中に導入されるようになる中空又は多孔
   質粒子を含む請求項２４〜２９の何れかに記載の粉末組
   成物。 ３１、前記中空又は多孔質粒子の少なくとも幾らかが投
   射される耐火物粒子によつて構成される請求項３０記載
   の粉末組成物。 ３２、投射される耐火物粒子の重量で少なくとも大なる
   部分が中空又は多孔質である請求項３１記載の粉末組成
   物。 ３３、かかる中空又は多孔質耐火物粒子が多孔質シリカ
   粒子又は細胞状アルミナ粒子を含む請求項３１又は３２
   記載の粉末組成物。 ３４、混合物が、ガラス質材料又はガラス形成材料から
   なる中空又は多孔質粒子を含む請求項３０〜３３の何れ
   かに記載の粉末組成物。 ３５、前記中空又は多孔質粒子が、ガラスミクロバブル
   を含む請求項３４記載の粉末組成物。 ３６、かかる多孔質誘起粒子が、２ｍｍ未満、好ましく
   は１ｍｍ未満の最大粒度を有する請求項２４〜３５の何
   れかに記載の粉末組成物。 ３７、かかる多孔質誘起粒子が、６００μｍ未満の最大
   粒度を有する請求項３６記載の粉末組成物。 ３８、かかる多孔質誘起粒子が、２００μｍ未満、好ま
   しくは１２５μｍ未満の最大粒度を有する請求項３７記
   載の粉末組成物。 ３９、混合物が、かかる多孔質誘起粒子を少なくとも１
   ０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％含有する請
   求項２４〜２８の何れかに記載の粉末組成物。 ４０、燃料が、けい素、マグネシウム、ジルコニウム及
   びアルミニウムの１種以上を含有する請求項２４〜３９
   の何れかに記載の粉末組成物。 ４１、燃料粒子が、５０μｍ未満、好ましくは１５μｍ
   未満の平均粒度、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ
   未満の最大寸法及び３０００ｃｍ＾２／ｇより大なる比
   表面積を有する請求項２４〜４０の何れかに記載の粉末
   組成物。