JPH0343285B2 - - Google Patents
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- JPH0343285B2 JPH0343285B2 JP60139951A JP13995185A JPH0343285B2 JP H0343285 B2 JPH0343285 B2 JP H0343285B2 JP 60139951 A JP60139951 A JP 60139951A JP 13995185 A JP13995185 A JP 13995185A JP H0343285 B2 JPH0343285 B2 JP H0343285B2
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- Japan
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- compound
- titanium
- solid catalyst
- ether
- mmol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔〕 産業上の利用分野
本発明は、オレフイン重合体の製造法に関す
る。更に詳しくは、種々の重合プロセス（スラリ
ー重合、気相重合、高温溶液重合、高圧イオン重
合等）において遷移金属当りの活性のみならず固
体触媒当りの活性が極めて高い固体触媒成分を用
い、オレフイン重合体を製造する方法に関するも
のである。
る。更に詳しくは、種々の重合プロセス（スラリ
ー重合、気相重合、高温溶液重合、高圧イオン重
合等）において遷移金属当りの活性のみならず固
体触媒当りの活性が極めて高い固体触媒成分を用
い、オレフイン重合体を製造する方法に関するも
のである。
オレフイン重合体を製造する場合に使用する触
媒の重合活性が高いことは重合後に、得られた重
合体から触媒残渣を除去する必要がなく重合体の
製造工程を簡略化し得るので工業的に極めて利用
価値が高いことは言うまでもないが、この場合触
媒の重合活性としては遷移金属当りの重合活性と
同時に固体触媒当りの重合活性が高いことが必要
である。
媒の重合活性が高いことは重合後に、得られた重
合体から触媒残渣を除去する必要がなく重合体の
製造工程を簡略化し得るので工業的に極めて利用
価値が高いことは言うまでもないが、この場合触
媒の重合活性としては遷移金属当りの重合活性と
同時に固体触媒当りの重合活性が高いことが必要
である。
ハロゲン化チタン化合物やハロゲン化マグネシ
ウム等の金属ハロゲン化物を固体触媒に使用する
場合には活性ハロゲンによる装置、機器の腐食対
策の点からも固体触媒当りの重合活性が充分高い
ことが要望されている。
ウム等の金属ハロゲン化物を固体触媒に使用する
場合には活性ハロゲンによる装置、機器の腐食対
策の点からも固体触媒当りの重合活性が充分高い
ことが要望されている。
〔〕 従来の技術
近年開発されたマグネシウム化合物などの担体
に四塩化チタンなどの遷移金属化合物を担持した
触媒は従来の触媒に比べて重合活性が高いもの
の、固体触媒当りの重合活性という点で未だ不満
足である（ベルギー特許第759601号公報、特公昭
47−46269号公報、特公昭47−26383号公報等）。
に四塩化チタンなどの遷移金属化合物を担持した
触媒は従来の触媒に比べて重合活性が高いもの
の、固体触媒当りの重合活性という点で未だ不満
足である（ベルギー特許第759601号公報、特公昭
47−46269号公報、特公昭47−26383号公報等）。
また、チタン化合物を有機マグネシウムで還元
して固体生成物を得る触媒系としてグリニヤール
試薬と四塩化チタンまたはアルコキシ含有ハロゲ
ン化チタンから成る固体触媒成分（特開昭46−
4391号公報、特公昭47−40959号公報、特公昭50
−39470号公報、特公昭50−30102号公報等）、グ
リニヤール試薬とアルコキシ含有ハロゲン化チタ
ン化合物を反応させ、更に四塩化チタンで処理す
ることから成る固体触媒成分（特公昭57−24361
号公報、特開昭56−115302号公報等）が報告され
ているが、遷移金属当りの重合活性と固体触媒成
分当りの重合活性という点で未だ不充分である。
して固体生成物を得る触媒系としてグリニヤール
試薬と四塩化チタンまたはアルコキシ含有ハロゲ
ン化チタンから成る固体触媒成分（特開昭46−
4391号公報、特公昭47−40959号公報、特公昭50
−39470号公報、特公昭50−30102号公報等）、グ
リニヤール試薬とアルコキシ含有ハロゲン化チタ
ン化合物を反応させ、更に四塩化チタンで処理す
ることから成る固体触媒成分（特公昭57−24361
号公報、特開昭56−115302号公報等）が報告され
ているが、遷移金属当りの重合活性と固体触媒成
分当りの重合活性という点で未だ不充分である。
〔〕 解決すべき問題点
かかる現状において、本発明の解決すべき問題
点、即ち本発明の目的は、触媒残渣の除去が不必
要となるほど、遷移金属当りおよび固体触媒成分
当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分を用い、
オレフイン重合体を製造する方法を提供すること
にある。
点、即ち本発明の目的は、触媒残渣の除去が不必
要となるほど、遷移金属当りおよび固体触媒成分
当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分を用い、
オレフイン重合体を製造する方法を提供すること
にある。
〔〕 問題点を解決するための手段
本発明は、
Ａ） SiO結合を有する有機ケイ素化合物の共存
下、一般式Ti（OR1）oX4-o（R1は炭素数が１〜
20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜
ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン
化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得
られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化
チタンとの混合物で処理して得られる三価のチ
タン化合物含有固体触媒成分と Ｂ） 有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系
を用いて、オレフインを単独重合または共重合
することを特徴とするオレフイン重合体の製造
法である。
下、一般式Ti（OR1）oX4-o（R1は炭素数が１〜
20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜
ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン
化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得
られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化
チタンとの混合物で処理して得られる三価のチ
タン化合物含有固体触媒成分と Ｂ） 有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系
を用いて、オレフインを単独重合または共重合
することを特徴とするオレフイン重合体の製造
法である。
本触媒系の使用により、前記目的が達成され
る。
る。
以下、本発明について具体的に説明する。
(a) チタン化合物
本発明において使用されるチタン化合物は一般
式Ti（OR1）oX4-o（R1は炭素数が１〜20の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字
を表わす。）で表わされる。R1の具体例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロ
ピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ−アミル、
iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアル
キル基、フエニル、クレジル、キシリル、ナフチ
ル等のアリル基、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリー
ル等、ベンジル等のアラルキル基等が例示され
る。
式Ti（OR1）oX4-o（R1は炭素数が１〜20の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字
を表わす。）で表わされる。R1の具体例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロ
ピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ−アミル、
iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアル
キル基、フエニル、クレジル、キシリル、ナフチ
ル等のアリル基、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリー
ル等、ベンジル等のアラルキル基等が例示され
る。
炭素数２〜18のアルキル基および炭素数６〜18
のアリル基が好ましい。特に炭素数２〜18の直鎖
状アルキル基が好ましい。
のアリル基が好ましい。特に炭素数２〜18の直鎖
状アルキル基が好ましい。
２種以上の異なるOR1基を有するチタン化合物
を用いることも可能である。
を用いることも可能である。
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、
臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい
結果を与える。
臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい
結果を与える。
一般式Ti（OR1）oX4-oで表わされるチタン化合
物のｎの値としては０＜ｎ≦４、好ましくは２≦
ｎ≦４、特に好ましくは、ｎ＝４である。
物のｎの値としては０＜ｎ≦４、好ましくは２≦
ｎ≦４、特に好ましくは、ｎ＝４である。
一般式Ti（OR1）oX4-o（０＜ｎ≦４）で表わされ
るチタン化合物の合成方法としては公知の方法が
使用できる。例えばTi（OR1）4とTiX4を所定の割
合で反応させる方法、あるいはTiX4と対応する
アルコール類を所定量反応させる方法が使用でき
る。
るチタン化合物の合成方法としては公知の方法が
使用できる。例えばTi（OR1）4とTiX4を所定の割
合で反応させる方法、あるいはTiX4と対応する
アルコール類を所定量反応させる方法が使用でき
る。
(b) Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
本発明のＡ）成分の合成に使用されるSi−Ｏ結
合を有する有機ケイ素化合物としては、下記の一
般式で表わされるものである。
合を有する有機ケイ素化合物としては、下記の一
般式で表わされるものである。
Si（OR3）nR4 4-n
R5（R6 2SiO）pSiR7 3
または、（R8 2SiO）q
ここに、R3は炭素数が１〜20の炭化水素基、R4，
R5，R6，R7およびR8は炭素数が１〜20の炭化水
素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数
字であり、ｐは１〜1000の整数であり、ｑは２〜
1000の整数である。
R5，R6，R7およびR8は炭素数が１〜20の炭化水
素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数
字であり、ｐは１〜1000の整数であり、ｑは２〜
1000の整数である。
有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のよ
うなものを例示することができる。
うなものを例示することができる。
テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチ
ルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシ
トリエチルシラン、テトラ−イソプロポキシシラ
ン、ジ−イソプロポキシ−ジ−イソプロピルシラ
ン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプ
ロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−ブチルシラン、ジシク
ロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフエ
ニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラ
ン、フエノキシトリメチルシラン、テトラフエノ
キシシラン、トリエトキシフエニルシラン、ヘキ
サメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサ
ン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチル
トリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフ
エニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキ
サン、フエニルヒドロポリシロキサン等を例示す
ることができる。
ラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチ
ルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシ
トリエチルシラン、テトラ−イソプロポキシシラ
ン、ジ−イソプロポキシ−ジ−イソプロピルシラ
ン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプ
ロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−ブチルシラン、ジシク
ロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフエ
ニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラ
ン、フエノキシトリメチルシラン、テトラフエノ
キシシラン、トリエトキシフエニルシラン、ヘキ
サメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサ
ン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチル
トリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフ
エニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキ
サン、フエニルヒドロポリシロキサン等を例示す
ることができる。
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいもの
は一般式Si（OR3）nR4 4-nで表わされるアルコキシ
シラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であ
り、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物
が好ましい。
は一般式Si（OR3）nR4 4-nで表わされるアルコキシ
シラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であ
り、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物
が好ましい。
(c) 有機マグネシウム化合物
次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、マ
グネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の有
機マグネシウム化合物を使用することができる。
特に一般式R9MgＸ（式中、R9は炭素数１〜20の
炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わす。）で表わ
されるグリニヤール化合物および一般式
R10R11Mg（式中、R10およびR11は炭素数１〜20の
炭化水素基を表わす。）で表わされるジアルキル
マグネシウム化合物またはジアリールマグネシウ
ム化合物が好適に使用される。ここでR9，R10，
R11は同一でも異なつていてもよく、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−アミル、
iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２
−エチルヘキシル、フエニル、ベンジル等の炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基を示す。
グネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の有
機マグネシウム化合物を使用することができる。
特に一般式R9MgＸ（式中、R9は炭素数１〜20の
炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わす。）で表わ
されるグリニヤール化合物および一般式
R10R11Mg（式中、R10およびR11は炭素数１〜20の
炭化水素基を表わす。）で表わされるジアルキル
マグネシウム化合物またはジアリールマグネシウ
ム化合物が好適に使用される。ここでR9，R10，
R11は同一でも異なつていてもよく、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−アミル、
iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２
−エチルヘキシル、フエニル、ベンジル等の炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基を示す。
具体的には、グリニヤール化合物として、メチ
ルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムク
ロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシ
ウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムブロミド、sec−ブチルマグネシ
ウムクロリド、sec−ブチルマグネシウムブロミ
ド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、tert−
ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−アミルマグネ
シウムクロリド、iso−アミルマグネシウムクロ
リド、フエニルマグネシウムクロリド、フエニル
マグネシウムブロミド等が、R10R11Mgで表わさ
れる化合物としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ
−プロピルマグネシウム、ジ−iso−プロピルマ
グネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−
sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマ
グネシウム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフエニル
マグネシウム等が挙げられる。
ルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムク
ロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシ
ウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムブロミド、sec−ブチルマグネシ
ウムクロリド、sec−ブチルマグネシウムブロミ
ド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、tert−
ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−アミルマグネ
シウムクロリド、iso−アミルマグネシウムクロ
リド、フエニルマグネシウムクロリド、フエニル
マグネシウムブロミド等が、R10R11Mgで表わさ
れる化合物としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ
−プロピルマグネシウム、ジ−iso−プロピルマ
グネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−
sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマ
グネシウム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフエニル
マグネシウム等が挙げられる。
上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒とし
ては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジ−iso−ブチルエーテル、ジ−
ｎ−アミルエーテル、ジ−iso−アミルエーテル、
ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジフエニルエーテル、ジベンジルエーテ
ル、フエネトール、アニソール、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒を用
いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
溶媒、あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との
混合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合
物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ま
しい。この場合のエーテル化合物としては、分子
内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合物ま
たは環状構造を有するエーテル化合物が用いられ
る。
ては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジ−iso−ブチルエーテル、ジ−
ｎ−アミルエーテル、ジ−iso−アミルエーテル、
ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジフエニルエーテル、ジベンジルエーテ
ル、フエネトール、アニソール、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒を用
いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
溶媒、あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との
混合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合
物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ま
しい。この場合のエーテル化合物としては、分子
内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合物ま
たは環状構造を有するエーテル化合物が用いられ
る。
特にR9MgClで表わされるグリニヤール化合物
をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能
の点から好ましい。
をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能
の点から好ましい。
上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に
該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属
化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することも
できる。有機金属化合物の例としては、Li，Be，
Ｂ，AlまたはZnの有機化合物が挙げられる。
該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属
化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することも
できる。有機金属化合物の例としては、Li，Be，
Ｂ，AlまたはZnの有機化合物が挙げられる。
(d) エーテル化合物
次に本発明で使用するエーテル化合物として
は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メ
チル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イソアミル
エーテル、エチル−イソブチルエーテルなどのジ
アルキルエーテルが好ましい。
は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メ
チル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イソアミル
エーテル、エチル−イソブチルエーテルなどのジ
アルキルエーテルが好ましい。
ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエー
テルが特に好ましい。
テルが特に好ましい。
(e) 固体触媒成分Ａ）の合成
本発明の固体触媒成分Ａ）は、一般式Ti
（OR1）oX4-oで表わされるチタン化合物を、有機
マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成
物をエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で
処理して合成される。
（OR1）oX4-oで表わされるチタン化合物を、有機
マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成
物をエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で
処理して合成される。
好ましくは、Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
合物の共存下、チタン化合物を、有機マグネシウ
ム化合物で還元して得られる固体生成物をエーテ
ル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合
成される。
合物の共存下、チタン化合物を、有機マグネシウ
ム化合物で還元して得られる固体生成物をエーテ
ル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合
成される。
合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気
体雰囲気下で行なわれる。
体雰囲気下で行なわれる。
先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン化
合物の還元反応の方法としては、チタン化合物お
よび有機ケイ素化合物の混合物に、有機マグネシ
ウム化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機
マグネシウム化合物の溶液中にチタン化合物およ
び有機ケイ素化合物の混合物を添加してもよい。
チタン化合物および有機ケイ素化合物の混合物
に、有機マグネシウム化合物を添加する方法が触
媒活性の点から好ましい。
合物の還元反応の方法としては、チタン化合物お
よび有機ケイ素化合物の混合物に、有機マグネシ
ウム化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機
マグネシウム化合物の溶液中にチタン化合物およ
び有機ケイ素化合物の混合物を添加してもよい。
チタン化合物および有機ケイ素化合物の混合物
に、有機マグネシウム化合物を添加する方法が触
媒活性の点から好ましい。
チタン化合物および有機ケイ素化合物は適当な
溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好まし
い。
溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好まし
い。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル化合物が挙げられる。
クタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル化合物が挙げられる。
還元反応温度は、−50〜70℃、好ましくは−30
〜50℃、特に好ましくは−25〜35℃の温度範囲で
ある。還元反応温度が高すぎると、触媒活性が低
下する。
〜50℃、特に好ましくは−25〜35℃の温度範囲で
ある。還元反応温度が高すぎると、触媒活性が低
下する。
滴下時間は特に制限はないが、通常30分〜６時
間程度である。還元反応終了後、さらに20〜120
℃の温度で後反応を行なつてもよい。
間程度である。還元反応終了後、さらに20〜120
℃の温度で後反応を行なつてもよい。
有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中
のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、
Si／Ti＝０〜50、好ましくは、１〜30、特に好
ましくは３〜25の範囲である。
のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、
Si／Ti＝０〜50、好ましくは、１〜30、特に好
ましくは３〜25の範囲である。
また、有機マグネシウム化合物の使用量は、チ
タンン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子
の原子比で、Ti＋Si／Mg＝0.1〜10、好ましくは
0.2〜5.0、特に好ましくは0.5〜2.0の範囲である。
タンン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子
の原子比で、Ti＋Si／Mg＝0.1〜10、好ましくは
0.2〜5.0、特に好ましくは0.5〜2.0の範囲である。
還元反応で得られる固体生成物は、固液分離
し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行なう。
し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行なう。
このようにして得られた固体生成物は三価のチ
タン、マグネシウムおよびハイドロカルビルオキ
シ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い
結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の
構造が好ましい。
タン、マグネシウムおよびハイドロカルビルオキ
シ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い
結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の
構造が好ましい。
次に、上記方法で得られた固体生成物は、エー
テル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理を行
なう。エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物
による固体生成物の処理は、スラリー状態で行な
うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キ
シレン、デカリン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、トリク
ロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素が挙げられる。
テル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理を行
なう。エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物
による固体生成物の処理は、スラリー状態で行な
うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キ
シレン、デカリン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、トリク
ロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素が挙げられる。
スラリー濃度は0.05〜0.5ｇ固体／ml溶媒、特
に0.1〜0.3ｇ固体／ml溶媒が好ましい。
に0.1〜0.3ｇ固体／ml溶媒が好ましい。
反応温度は30〜150℃、好ましくは45〜120℃、
特に好ましくは60〜100℃である。
特に好ましくは60〜100℃である。
反応時間は特に制限は無いが、通常30分から６
時間が好適である。
時間が好適である。
固体生成物、エーテル化合物および四塩化チタ
ンを添加する方法としては、固体生成物にエーテ
ル化合物および四塩化チタンを加える方法、逆
に、エーテル化合物および四塩化チタンの溶液中
に固体生成物を加える方法いずれの方法でもよ
い。
ンを添加する方法としては、固体生成物にエーテ
ル化合物および四塩化チタンを加える方法、逆
に、エーテル化合物および四塩化チタンの溶液中
に固体生成物を加える方法いずれの方法でもよ
い。
固体生成物にエーテル化合物および四塩化チタ
ンを加える方法においては、エーテル化合物を加
えた後四塩化チタンを加える方法、あるいはエー
テル化合物と四塩化チタンを同時に添加する方法
が特に好ましい。
ンを加える方法においては、エーテル化合物を加
えた後四塩化チタンを加える方法、あるいはエー
テル化合物と四塩化チタンを同時に添加する方法
が特に好ましい。
固体生成物のエーテル化合物および四塩化チタ
ンによる反応は２回以上繰返し行なつてもよい。
ンによる反応は２回以上繰返し行なつてもよい。
エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含
有されるチタン原子１モルに対し、0.1〜100モ
ル、好ましくは0.5〜50モル、特に好ましくは、
１〜20モルである。
有されるチタン原子１モルに対し、0.1〜100モ
ル、好ましくは0.5〜50モル、特に好ましくは、
１〜20モルである。
四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有
されるチタン原子１モルに対し、１〜1000モル、
好ましくは３〜500モル、特に好ましくは10〜300
モルである。また、エーテル化合物１モルに対す
る四塩化チタンの添加量は、１〜100モル、好ま
しくは1.5〜75モル、特に好ましくは、２〜50モ
ルである。
されるチタン原子１モルに対し、１〜1000モル、
好ましくは３〜500モル、特に好ましくは10〜300
モルである。また、エーテル化合物１モルに対す
る四塩化チタンの添加量は、１〜100モル、好ま
しくは1.5〜75モル、特に好ましくは、２〜50モ
ルである。
上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固
体触媒成分は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘ
プタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したの
ち重合に用いる。
体触媒成分は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘ
プタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したの
ち重合に用いる。
固液分離後、モノクロルベンゼン等のハロゲン
化炭化水素溶媒の過剰量で、50〜120℃の温度で
１回以上洗浄し、更にヘキサン等の脂肪族炭化水
素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち重合に用いて
もよい。
化炭化水素溶媒の過剰量で、50〜120℃の温度で
１回以上洗浄し、更にヘキサン等の脂肪族炭化水
素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち重合に用いて
もよい。
(f) 有機アルミニウム化合物Ｂ）
本発明において、上述した固体触媒成分Ａ）と
組合せて使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）
は、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を
有するものである。代表的なものを一般式で下記
に示す。
組合せて使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）
は、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を
有するものである。代表的なものを一般式で下記
に示す。
R12〓AlY3-〓
R13R14Al−Ｏ−AlR15R16
ここで、R12，R13，R14，R15およびR16は炭素
数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素
またはアルコキシ基を表わす。γは２≦γ≦３で
表わされる数字である。
数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素
またはアルコキシ基を表わす。γは２≦γ≦３で
表わされる数字である。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミ
ニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジ
アルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラ
エチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキ
サン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミ
ニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジ
アルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラ
エチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキ
サン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
これら有機アルミニウム化合物のうち、トリア
ルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドの混合物、ア
ルキルアルモキサンが好ましく、とりわけ、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムクロリドの混合物およびテトラエチルジアル
モキサンが好ましい。
ルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドの混合物、ア
ルキルアルモキサンが好ましく、とりわけ、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムクロリドの混合物およびテトラエチルジアル
モキサンが好ましい。
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒
成分中のチタン原子１モル当り１〜1000モルのご
とく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜600
モルの範囲が好ましい。
成分中のチタン原子１モル当り１〜1000モルのご
とく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜600
モルの範囲が好ましい。
(g) オレフインの重合方法
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、
窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状
態で供給する以外は、特に制限すべき条件はな
い。
窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状
態で供給する以外は、特に制限すべき条件はな
い。
触媒成分Ａ），Ｂ）は個別に供給してもいいし、
あらかじめ接触させて供給してもよい。
あらかじめ接触させて供給してもよい。
重合は−30〜200℃までにわたつて実施するこ
とができる。
とができる。
重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的
かつ経済的であるという点で、３〜100気圧程度
の圧力が望ましい。重合法は、連続式でも、バツ
チ式でもいずれも可能である。また、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合
あるいは無溶媒による液相重合または、気相重合
も可能である。
かつ経済的であるという点で、３〜100気圧程度
の圧力が望ましい。重合法は、連続式でも、バツ
チ式でもいずれも可能である。また、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合
あるいは無溶媒による液相重合または、気相重合
も可能である。
次に本発明に適用できるオレフインは、炭素数
が２以上のものであり、具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メ
チル−ペンテン−１などがあげられるが、本発明
は上記化合物に限定されるべき性質のものではな
い。本発明による重合は、単独重合でも共重合で
もいずれも可能である。共重合に際しては２種類
又は、それ以上の種類のオレフインを混合した状
態で接触させることにより、共重合体を得ること
ができる。
が２以上のものであり、具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メ
チル−ペンテン−１などがあげられるが、本発明
は上記化合物に限定されるべき性質のものではな
い。本発明による重合は、単独重合でも共重合で
もいずれも可能である。共重合に際しては２種類
又は、それ以上の種類のオレフインを混合した状
態で接触させることにより、共重合体を得ること
ができる。
また、重合を２段以上にして行なうヘテロブロ
ツク共重合も容易に行なうことができる。
ツク共重合も容易に行なうことができる。
重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖
移動剤を添加することも可能である。
移動剤を添加することも可能である。
また、重合体の立体規則性、分子量を改良する
目的で重合系に公知の電子供与性化合物を添加す
ることも可能である。かかる電子供与性化合物と
して代表的な化合物を例示すると、メタクリル酸
メチル、トルイル酸メチル等の有機カルボン酸エ
ステル、トリフエニルホスフアイト等の亜リン酸
エステル、テトラエトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン等のケイ酸エステル等である。
目的で重合系に公知の電子供与性化合物を添加す
ることも可能である。かかる電子供与性化合物と
して代表的な化合物を例示すると、メタクリル酸
メチル、トルイル酸メチル等の有機カルボン酸エ
ステル、トリフエニルホスフアイト等の亜リン酸
エステル、テトラエトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン等のケイ酸エステル等である。
〔〕 実施例
以下、実施例及び比較例によつて本発明をさら
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
実施例 １
(1) 有機マグネシウム化合物の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を
備えた１のフラスコをアルゴンで置換したの
ち、グリニヤール用削状マグネシウム32.0ｇを投
入した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド120ｇ
とジ−ｎ−ブチルエーテル500mlを仕込み、フラ
スコ中のマグネシウムに約30ml滴下し、反応を開
始させた。反応開始後、50℃で４時間にわたつて
滴下を続け、滴下終了後、60℃でさらに１時間反
応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、
固形分を別した。
備えた１のフラスコをアルゴンで置換したの
ち、グリニヤール用削状マグネシウム32.0ｇを投
入した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド120ｇ
とジ−ｎ−ブチルエーテル500mlを仕込み、フラ
スコ中のマグネシウムに約30ml滴下し、反応を開
始させた。反応開始後、50℃で４時間にわたつて
滴下を続け、滴下終了後、60℃でさらに１時間反
応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、
固形分を別した。
このジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマ
グネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、
１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度
を決定したところ（指示薬としてフエノールフタ
レインを使用）濃度は2.03モル／であつた。
グネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、
１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度
を決定したところ（指示薬としてフエノールフタ
レインを使用）濃度は2.03モル／であつた。
(2) 固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlのフ
ラスコをアルゴンで置換したのち、テトラブトキ
シチタン31ｇとオルトケイ酸エチル18ｇとｎ−ヘ
プタン300mlをフラスコに投入し、均一溶液とし
た。次に(1)で合成した有機マグネシウム化合物
100mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴
下ロートから２時間かけて徐々に滴下し、還元反
応を行なつた。滴下終了後、室温でさらに１時間
撹拌したのち室温に静置して固液分離した。更
に、ｎ−ヘプタン300mlで３回洗浄を繰り返した
のち、減圧乾燥して灰かつ色の固体生成物を得
た。
ラスコをアルゴンで置換したのち、テトラブトキ
シチタン31ｇとオルトケイ酸エチル18ｇとｎ−ヘ
プタン300mlをフラスコに投入し、均一溶液とし
た。次に(1)で合成した有機マグネシウム化合物
100mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴
下ロートから２時間かけて徐々に滴下し、還元反
応を行なつた。滴下終了後、室温でさらに１時間
撹拌したのち室温に静置して固液分離した。更
に、ｎ−ヘプタン300mlで３回洗浄を繰り返した
のち、減圧乾燥して灰かつ色の固体生成物を得
た。
(3) 三価のチタン化合物含有固体触媒成分の合成
内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち上記(2)で調製した固体生成物11.3ｇとｎ−ヘ
プタン56mlをフラスコに投入し、フラスコ内の温
度を80℃に保つた。
のち上記(2)で調製した固体生成物11.3ｇとｎ−ヘ
プタン56mlをフラスコに投入し、フラスコ内の温
度を80℃に保つた。
次にジ−ｎ−ブチルエーテル7.6mlと四塩化チ
タン29mlを添加し、80℃で１時間反応を行なつ
た。
タン29mlを添加し、80℃で１時間反応を行なつ
た。
室温に静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプタ
ン50mlで４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して
紫色の固体触媒成分を得た。
ン50mlで４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して
紫色の固体触媒成分を得た。
この固体触媒１ｇ中にはチタン2.6ミリモル、
マグネシウム5.5ミリモル、エトキシ基0.27ミリ
モル、ブトキシ基0.32ミリモル、ブチルエーテル
0.69ミリモルが含有されていた。
マグネシウム5.5ミリモル、エトキシ基0.27ミリ
モル、ブトキシ基0.32ミリモル、ブチルエーテル
0.69ミリモルが含有されていた。
(4) エチレンの重合
0.4の撹拌機付オートクレーブをアルゴンで
充分置換した後、ｎ−ヘプタン250mlを加えた。
180℃まで昇温した後エチレンを全圧が12.5Kg／
cm2になるまで加えた。上記(3)で調製した固体触媒
成分とトリエチルアルミニウム１ミリモルを加え
て重合を開始した。その後エチレンを連続して供
給して全圧を一定に保ちながら180℃で５分間重
合を行なつた。重合終了後生成した重合体を過
し、60℃にて減圧乾燥した。この場合の重合活性
は、719ｇ・重合体／ｇ・固体触媒であり、5750
ｇ・重合体／ｇ・チタンであつた。
充分置換した後、ｎ−ヘプタン250mlを加えた。
180℃まで昇温した後エチレンを全圧が12.5Kg／
cm2になるまで加えた。上記(3)で調製した固体触媒
成分とトリエチルアルミニウム１ミリモルを加え
て重合を開始した。その後エチレンを連続して供
給して全圧を一定に保ちながら180℃で５分間重
合を行なつた。重合終了後生成した重合体を過
し、60℃にて減圧乾燥した。この場合の重合活性
は、719ｇ・重合体／ｇ・固体触媒であり、5750
ｇ・重合体／ｇ・チタンであつた。
比較例 １
実施例１の(3)の固体触媒成分の合成においてジ
−ｎ−ブチルエーテルを使用しなかつた以外は実
施例１と同様な条件で固体触媒成分を合成した。
この固体触媒１ｇ中には、チタン3.2ミリモル、
マグネシウム3.9ミリモル、エトキシ基0.82ミリ
モル、ブトキシ基0.75ミリモルが含有されてい
た。
−ｎ−ブチルエーテルを使用しなかつた以外は実
施例１と同様な条件で固体触媒成分を合成した。
この固体触媒１ｇ中には、チタン3.2ミリモル、
マグネシウム3.9ミリモル、エトキシ基0.82ミリ
モル、ブトキシ基0.75ミリモルが含有されてい
た。
実施例１の(4)と同様な方法でエチレンの重合を
行なつたところ、重合活性は250ｇ・重合体／
ｇ・固体触媒であり、1600ｇ・重合体／ｇ・チタ
ンであつた。
行なつたところ、重合活性は250ｇ・重合体／
ｇ・固体触媒であり、1600ｇ・重合体／ｇ・チタ
ンであつた。
実施例 ２
(1) 固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlのフ
ラスコをアルゴンで置換したのち、テトラブトキ
シチタン23ｇとオルトケイ酸エチル52ｇとヘプタ
ン310mlをフラスコに投入し、均一溶液とした。
次に実施例１の(1)で合成した有機マグネシウム化
合物150mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちなが
ら滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下し、還
元反応を行なつた。滴下終了後室温でさらに１時
間撹拌したのち室温に静置して固液分離した。更
に、ｎ−ヘプタン300mlで３回洗浄を繰り返した
のち、減圧乾燥して灰かつ色の固体生成物を得
た。
ラスコをアルゴンで置換したのち、テトラブトキ
シチタン23ｇとオルトケイ酸エチル52ｇとヘプタ
ン310mlをフラスコに投入し、均一溶液とした。
次に実施例１の(1)で合成した有機マグネシウム化
合物150mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちなが
ら滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下し、還
元反応を行なつた。滴下終了後室温でさらに１時
間撹拌したのち室温に静置して固液分離した。更
に、ｎ−ヘプタン300mlで３回洗浄を繰り返した
のち、減圧乾燥して灰かつ色の固体生成物を得
た。
この固体生成物１ｇ中には三価のチタン0.77ミ
リモル、マグネシウム6.2ミリモル、エトキシ基
7.0ミリモル、ブトキシ基1.9ミリモルが含有され
ていた。
リモル、マグネシウム6.2ミリモル、エトキシ基
7.0ミリモル、ブトキシ基1.9ミリモルが含有され
ていた。
(2) 固体触媒成分の合成
内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち上記(1)で調製した固体生成物7.1ｇとｎ−ヘ
プタン30mlをフラスコに投入し、フラスコ内の温
度を80℃に保つた。次にジ−ｎ−ブチルエーテル
2.8mlと四塩化チタン19mlを添加し、80℃で１時
間反応を行なつた。室温に静置し、固液分離した
のち、ｎ−ヘプタン80mlで４回洗浄を繰り返した
のち減圧乾燥して紫色の固体触媒成分を得た。
のち上記(1)で調製した固体生成物7.1ｇとｎ−ヘ
プタン30mlをフラスコに投入し、フラスコ内の温
度を80℃に保つた。次にジ−ｎ−ブチルエーテル
2.8mlと四塩化チタン19mlを添加し、80℃で１時
間反応を行なつた。室温に静置し、固液分離した
のち、ｎ−ヘプタン80mlで４回洗浄を繰り返した
のち減圧乾燥して紫色の固体触媒成分を得た。
この固体触媒１ｇ中にはチタン2.7ミリモル、
マグネシウム5.1ミリモル、エトキシ基0.57ミリ
モル、ブトキシ基0.19ミリモルが含有されてい
た。
マグネシウム5.1ミリモル、エトキシ基0.57ミリ
モル、ブトキシ基0.19ミリモルが含有されてい
た。
(3) エチレンの重合
上記(2)で調製した固体触媒成分を用いた他は実
施例１の(4)と同じ方法でエチレンの重合を行なつ
たところ重合活性は563ｇ・重合体／ｇ・固体触
媒であり、4330ｇ・重合体／ｇ・チタンであつ
た。
施例１の(4)と同じ方法でエチレンの重合を行なつ
たところ重合活性は563ｇ・重合体／ｇ・固体触
媒であり、4330ｇ・重合体／ｇ・チタンであつ
た。
実施例 ３
実施例２の(2)の固体触媒成の合成において、四
塩化チタンの使用量を37mlに変えた以外は実施例
２と同様な条件で固体触媒成分を合成した。この
固体触媒成分１ｇ中にはチタン2.7ミリモル、マ
グネシウム5.4ミリモル、エトキシ基0.43ミリモ
ル、ブトキシ基0.16ミリモルが含有されていた。
実施例１の(4)と同様な方法でエチレンの重合を行
なつたところ、重合活性は760ｇ／重合体／ｇ・
固体触媒であり5890ｇ・重合体／ｇ・チタンであ
つた。
塩化チタンの使用量を37mlに変えた以外は実施例
２と同様な条件で固体触媒成分を合成した。この
固体触媒成分１ｇ中にはチタン2.7ミリモル、マ
グネシウム5.4ミリモル、エトキシ基0.43ミリモ
ル、ブトキシ基0.16ミリモルが含有されていた。
実施例１の(4)と同様な方法でエチレンの重合を行
なつたところ、重合活性は760ｇ／重合体／ｇ・
固体触媒であり5890ｇ・重合体／ｇ・チタンであ
つた。
実施例 ４
実施例２の(2)の固体触媒成分の合成において四
塩化チタンの使用量を55mlに変えた以外は実施例
２と同様な条件で固体触媒成分を合成した。この
固体触媒成分１ｇ中にはチタン1.8ミリモル、マ
グネシウム61ミリモル、エトキシ基0.46ミリモ
ル、ブトキシ基0.27ミリモルが含有されていた。
塩化チタンの使用量を55mlに変えた以外は実施例
２と同様な条件で固体触媒成分を合成した。この
固体触媒成分１ｇ中にはチタン1.8ミリモル、マ
グネシウム61ミリモル、エトキシ基0.46ミリモ
ル、ブトキシ基0.27ミリモルが含有されていた。
実施例１の(4)と同様な方法でエチレンの重合を
行なつたところ重合活性は781ｇ・重合体／ｇ固
体触媒であり、9170ｇ・重合体／ｇ・チタンであ
つた。
行なつたところ重合活性は781ｇ・重合体／ｇ固
体触媒であり、9170ｇ・重合体／ｇ・チタンであ
つた。
実施例 ５
実施例２の(2)の固体触媒成分の合成においてジ
−ｎ−ブチルエーテルの使用量を1.4mlに変えた
以外は実施例２と同様な条件で固体触媒成分を合
成した。この固体触媒成分１ｇ中にはチタン2.9
ミリモル、マグネシウム5.4ミリモル、エトキシ
基0.61ミリモル、ブトキシ基0.17ミリモルが含有
されていた。
−ｎ−ブチルエーテルの使用量を1.4mlに変えた
以外は実施例２と同様な条件で固体触媒成分を合
成した。この固体触媒成分１ｇ中にはチタン2.9
ミリモル、マグネシウム5.4ミリモル、エトキシ
基0.61ミリモル、ブトキシ基0.17ミリモルが含有
されていた。
実施例１の(4)と同様な方法でエチレンの重合を
行なつたところ重合活性は490ｇ・重合体／ｇ・
固体触媒であり、3520ｇ・重合体／ｇ・チタンで
あつた。
行なつたところ重合活性は490ｇ・重合体／ｇ・
固体触媒であり、3520ｇ・重合体／ｇ・チタンで
あつた。
実施例 ６
実施例２の(2)の固体触媒成分の固体においてジ
−ｎ−ブチルエーテルの使用量を11mlに変えた以
外は実施例１と同様な条件で固体触媒成分を合成
した。この固体触媒成分１ｇ中にはチタン1.4ミ
リモル、マグネシウム6.2ミリモル、エトキシ基
0.16ミリモル、ブトキシ基0.25ミリモルが含有さ
れていた。
−ｎ−ブチルエーテルの使用量を11mlに変えた以
外は実施例１と同様な条件で固体触媒成分を合成
した。この固体触媒成分１ｇ中にはチタン1.4ミ
リモル、マグネシウム6.2ミリモル、エトキシ基
0.16ミリモル、ブトキシ基0.25ミリモルが含有さ
れていた。
実施例１の(4)と同様な方法でエチレンの重合を
行なつたところ重合活性は854ｇ・重合体／ｇ・
固体触媒であり、12700ｇ・重合体／ｇ・チタン
であつた。
行なつたところ重合活性は854ｇ・重合体／ｇ・
固体触媒であり、12700ｇ・重合体／ｇ・チタン
であつた。
実施例 ７
実施例２の(2)の固体触媒成分の合成においてジ
−ｎ−ブチルエーテルの使用量を21mlに変えた以
外は実施例１と同様な条件で固体触媒成分を合成
した。この固体触媒成分１ｇ中にはチタン0.75ミ
リモル、マグネシウム8.4ミリモル、エトキシ基
0.08ミリモル、ブトキシ基0.06ミリモルが含有さ
れていた。
−ｎ−ブチルエーテルの使用量を21mlに変えた以
外は実施例１と同様な条件で固体触媒成分を合成
した。この固体触媒成分１ｇ中にはチタン0.75ミ
リモル、マグネシウム8.4ミリモル、エトキシ基
0.08ミリモル、ブトキシ基0.06ミリモルが含有さ
れていた。
実施例１の(4)と同様な方法でエチレンの重合を
行なつたところ、重合活性は313ｇ・重合体／
ｇ・固体触媒であり、8650ｇ・重合体／ｇ・チタ
ンであつた。
行なつたところ、重合活性は313ｇ・重合体／
ｇ・固体触媒であり、8650ｇ・重合体／ｇ・チタ
ンであつた。
実施例 ８
(1) エチレンの重合
0.4撹拌機付オートクレーブをアルゴンで充
分置換した後、ｎ−ヘプタン200mlとブテン−１
５ｇを加えた。50℃まで昇温した後エチレンを
全圧が3.1Kg／cm2になるまで加えた。実施例１で
調整した固体触媒とトリエチルアルミニウム１ミ
リモルを加えて重合を開始した。その後エチレン
を連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら50
℃で１時間重合を行なつた。重合終了後、生成し
た重合体を過し、60℃にて減圧乾燥した。重合
活性は24200ｇ・重合体／ｇ・固体触媒であり、
164000ｇ・重合体／ｇ・チタンであつた。
分置換した後、ｎ−ヘプタン200mlとブテン−１
５ｇを加えた。50℃まで昇温した後エチレンを
全圧が3.1Kg／cm2になるまで加えた。実施例１で
調整した固体触媒とトリエチルアルミニウム１ミ
リモルを加えて重合を開始した。その後エチレン
を連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら50
℃で１時間重合を行なつた。重合終了後、生成し
た重合体を過し、60℃にて減圧乾燥した。重合
活性は24200ｇ・重合体／ｇ・固体触媒であり、
164000ｇ・重合体／ｇ・チタンであつた。
比較例 ２
比較例１で調整した触媒を用いた他は実施例８
と同じ方法で重合を行なつた。この場合の重合活
性は、18600ｇ・重合体／ｇ・固体触媒であり、
121000ｇ・重合体／ｇ・チタンであつた。
と同じ方法で重合を行なつた。この場合の重合活
性は、18600ｇ・重合体／ｇ・固体触媒であり、
121000ｇ・重合体／ｇ・チタンであつた。
実施例 ９
(1) 固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlのフ
ラスコをアルゴンで置換したのち、テトラブトキ
シチタン34ｇとヘプタン210mlをフラスコに投入
し、均一溶液とした。次に実施例１の(1)で合成し
た有機マグネシウム化合物50mlをフラスコ内の温
度を５℃に保ちながら滴下ロートから２時間かけ
て徐々に滴下し、還元反応を行なつた。滴下終了
後室温でさらに１時間撹拌したのち室温に静置し
て固液分離した。更に、ｎ−ヘプタン300mlで３
回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して黒茶色の
固体生成物を得た。
ラスコをアルゴンで置換したのち、テトラブトキ
シチタン34ｇとヘプタン210mlをフラスコに投入
し、均一溶液とした。次に実施例１の(1)で合成し
た有機マグネシウム化合物50mlをフラスコ内の温
度を５℃に保ちながら滴下ロートから２時間かけ
て徐々に滴下し、還元反応を行なつた。滴下終了
後室温でさらに１時間撹拌したのち室温に静置し
て固液分離した。更に、ｎ−ヘプタン300mlで３
回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して黒茶色の
固体生成物を得た。
この固体生成物１ｇ中には三価のチタン1.9ミ
リモル、マグネシウム1.7ミリモル、ブトキシ基
7.2ミリモルが含有されていた。
リモル、マグネシウム1.7ミリモル、ブトキシ基
7.2ミリモルが含有されていた。
(2) 三価のチタン化合物含有固体触媒成分の合成
内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち上記(1)で調製した固体生成物9.3ｇとｎ−ヘ
プタン39mlをフラスコに投入し、フラスコ内の温
度を80℃に保つた。
のち上記(1)で調製した固体生成物9.3ｇとｎ−ヘ
プタン39mlをフラスコに投入し、フラスコ内の温
度を80℃に保つた。
次にジ−イソ−アミルエーテル4.7mlと四塩化
チタン50mlを添加し、80℃で１時間反応を行なつ
た。
チタン50mlを添加し、80℃で１時間反応を行なつ
た。
室温に静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプタ
ン50mlで４回洗浄を繰り返した。その後減圧乾燥
して紫色の固体触媒成分を得た。
ン50mlで４回洗浄を繰り返した。その後減圧乾燥
して紫色の固体触媒成分を得た。
この固体触媒１ｇ中にはチタン2.9ミリモル、
マグネシウム3.1ミリモル、ブトキシ基0.27ミリ
モル、ジ−イソ−アミルエーテル0.41ミリモルが
含有されていた。
マグネシウム3.1ミリモル、ブトキシ基0.27ミリ
モル、ジ−イソ−アミルエーテル0.41ミリモルが
含有されていた。
(3) エチレンの重合
0.4の撹拌機付オートクレーブをアルゴンで
充分置換した後、シクロヘキサン200mlとブテン
−１ 10ｇを加えた。230℃まで昇温した後エチ
レンを全圧が39.0Kg／cm2になるまで加えた。上記
(2)で調整した固体触媒とトリエチルアルミニウム
１ミリモルを加えて重合を開始した。その後エチ
レンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちなが
ら230℃で２分間重合を行なつた。重合終了後、
生成した重合体を過し、60℃にて減圧乾燥し
た。重合活性は96ｇ・重合体／ｇ・固体触媒であ
り700ｇ・重合体／ｇ・チタンであつた。
充分置換した後、シクロヘキサン200mlとブテン
−１ 10ｇを加えた。230℃まで昇温した後エチ
レンを全圧が39.0Kg／cm2になるまで加えた。上記
(2)で調整した固体触媒とトリエチルアルミニウム
１ミリモルを加えて重合を開始した。その後エチ
レンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちなが
ら230℃で２分間重合を行なつた。重合終了後、
生成した重合体を過し、60℃にて減圧乾燥し
た。重合活性は96ｇ・重合体／ｇ・固体触媒であ
り700ｇ・重合体／ｇ・チタンであつた。
実施例 10
(1) 三価のチタン化合物含有固体触媒成分の合成
実施例９(1)で調製した固体生成物10ｇを用いて
実施例９(2)と同様にジ−イソ−アミルエーテルと
四塩化チタンを添加して反応を行なつた。ｎ−ヘ
プタンで洗浄後、ジ−イソ−アミルエーテルと四
塩化チタンとの反応を同様に２回繰り返した。こ
の固体触媒１ｇ中にはチタン2.7ミリモル、マグ
ネシウム3.9ミリモル、ブトキシ基0.03ミリモル、
ジ−イソ−アミルエーテル0.53ミリモルが含有さ
れていた。
実施例９(2)と同様にジ−イソ−アミルエーテルと
四塩化チタンを添加して反応を行なつた。ｎ−ヘ
プタンで洗浄後、ジ−イソ−アミルエーテルと四
塩化チタンとの反応を同様に２回繰り返した。こ
の固体触媒１ｇ中にはチタン2.7ミリモル、マグ
ネシウム3.9ミリモル、ブトキシ基0.03ミリモル、
ジ−イソ−アミルエーテル0.53ミリモルが含有さ
れていた。
(2) エチレンの重合
上記(1)で調製した固体触媒を用いた以外は実施
例９の(3)と同様の方法でエチレンの重合を行なつ
た。重合活性は113ｇ・重合体／ｇ・固体触媒で
あり860ｇ・重合体／ｇ・チタンであつた。
例９の(3)と同様の方法でエチレンの重合を行なつ
た。重合活性は113ｇ・重合体／ｇ・固体触媒で
あり860ｇ・重合体／ｇ・チタンであつた。
実施例 11
実施例10の(1)で調製した固体触媒及びトリエチ
ルアルミニウムの代わりにジエチルアルミニウム
クロリド１ミリモルを用いた以外は実施例９の(3)
と同様の方法でエチレンの重合を行なつた。重合
活性は、347ｇ・重合体／ｇ・固体触媒であり、
2650ｇ・重合体／ｇ・チタンであつた。
ルアルミニウムの代わりにジエチルアルミニウム
クロリド１ミリモルを用いた以外は実施例９の(3)
と同様の方法でエチレンの重合を行なつた。重合
活性は、347ｇ・重合体／ｇ・固体触媒であり、
2650ｇ・重合体／ｇ・チタンであつた。
実施例 12
(1) プロピレンの重合
内容積130mlのマグネチツクスターラーによる
撹拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換したのち、トリエチルアルミニウム0.57ミ
リモルとフエニルケイ酸エチル0.057ミリモル及
び実施例１で調製した固体触媒成分および液化プ
ロピレン80mlをオートクレーブに仕込んだ。
撹拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換したのち、トリエチルアルミニウム0.57ミ
リモルとフエニルケイ酸エチル0.057ミリモル及
び実施例１で調製した固体触媒成分および液化プ
ロピレン80mlをオートクレーブに仕込んだ。
オートクレーブを撹拌しながら60℃に１時間保
つた。過剰のプロピレンを放出したのち得られた
ポリプロピレンは１昼夜風乾した。この場合の重
合活性は1500ｇ・重合体／ｇ・固体触媒であつ
た。
つた。過剰のプロピレンを放出したのち得られた
ポリプロピレンは１昼夜風乾した。この場合の重
合活性は1500ｇ・重合体／ｇ・固体触媒であつ
た。
また、得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間、抽出した残渣の百分率（以下
「IY」と略す）は、IY＝81.9％であつた。
ヘプタンで６時間、抽出した残渣の百分率（以下
「IY」と略す）は、IY＝81.9％であつた。
比較例 ３
比較例１の固体触媒成分を用いた他は実施例12
と同じ方法でプロピレンの重合を行なつた。結果
は重合活性は710ｇ・重合体／ｇ・固体触媒であ
り、 IY＝73.6％であつた。
と同じ方法でプロピレンの重合を行なつた。結果
は重合活性は710ｇ・重合体／ｇ・固体触媒であ
り、 IY＝73.6％であつた。
〔〕 発明の効果
以上の如く、本発明の触媒系を使用することに
より、固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒
活性が非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除
去操作をしなくても、重合体の着色、安定性およ
び腐蝕性に密接に関係するハロゲン原子、チタン
原子の合有量が極めて少ない。すなわち、触媒残
渣除去のための設備が不要となり、オレフイン重
合体の生産コストの引き下げが可能となる。
より、固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒
活性が非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除
去操作をしなくても、重合体の着色、安定性およ
び腐蝕性に密接に関係するハロゲン原子、チタン
原子の合有量が極めて少ない。すなわち、触媒残
渣除去のための設備が不要となり、オレフイン重
合体の生産コストの引き下げが可能となる。
図−１は、本発明の触媒の調製工程の理解を助
けるためのフローチヤート図である。本フローチ
ヤート図は本発明の実施態様の代表例であり、本
発明は何らこれに限定されるものではない。
けるためのフローチヤート図である。本フローチ
ヤート図は本発明の実施態様の代表例であり、本
発明は何らこれに限定されるものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａ） Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
の共存下、一般式Ti（OR1）oX4-o（R1は炭素数
が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎ
は０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされる
チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元
して得られる固体生成物を、エーテル化合物と
四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三
価のチタン化合物含有固体触媒成分と、 Ｂ） 有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系
を用いて、オレフインを単独重合または共重合
することを特徴とするオレフイン重合体の製造
法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139951A JPS61296007A (ja) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | オレフイン重合体の製造法 |
| CA000511168A CA1276137C (en) | 1985-06-25 | 1986-06-09 | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein |
| US06/872,900 US4771023A (en) | 1985-06-25 | 1986-06-11 | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein |
| HU862630A HU206733B (en) | 1985-06-25 | 1986-06-23 | Process for producing catalysts for polymerizing olefines and applying them for polymerizing olefines |
| DE8686304913T DE3668895D1 (de) | 1985-06-25 | 1986-06-25 | Katalysator zur produktion von olefinpolymeren und polymerisationsverfahren mit anwendung derselben. |
| EP86304913A EP0206817B1 (en) | 1985-06-25 | 1986-06-25 | Catalyst for producing olefin polymers and polymerization process using the catalyst |
| US07/216,501 US4891411A (en) | 1985-06-25 | 1988-07-08 | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein |
| SG740/90A SG74090G (en) | 1985-06-25 | 1990-09-06 | Catalyst for producing olefin polymers and polymerization process using the catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139951A JPS61296007A (ja) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | オレフイン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61296007A JPS61296007A (ja) | 1986-12-26 |
| JPH0343285B2 true JPH0343285B2 (ja) | 1991-07-02 |
Family
ID=15257473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60139951A Granted JPS61296007A (ja) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | オレフイン重合体の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4771023A (ja) |
| EP (1) | EP0206817B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61296007A (ja) |
| CA (1) | CA1276137C (ja) |
| DE (1) | DE3668895D1 (ja) |
| HU (1) | HU206733B (ja) |
| SG (1) | SG74090G (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62256802A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−オレフイン重合体の製造法 |
| JPS62267305A (ja) * | 1986-05-15 | 1987-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
| JPH0780968B2 (ja) * | 1987-09-09 | 1995-08-30 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| WO1989008091A1 (fr) * | 1988-02-23 | 1989-09-08 | Institut Khimicheskoi Fiziki Akademii Nauk Sssr | Procede d'obtention du butane-i et/ou des hexenes |
| SG42868A1 (en) * | 1989-05-08 | 1997-10-17 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins |
| US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| CA2174766C (en) * | 1993-11-18 | 2005-06-21 | Robert Ivan Mink | A catalyst composition for the copolymerization of ethylene |
| US5608018A (en) * | 1993-12-08 | 1997-03-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | α-olefin polymerization catalyst system and process for producing α-olefin catalyst |
| US6051666A (en) | 1995-04-10 | 2000-04-18 | Dsm N.V. | Method for preparing a catalyst suitable for polymerizing an olefin |
| WO1996032426A1 (en) * | 1995-04-10 | 1996-10-17 | Dsm N.V. | Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine |
| IL118339A (en) * | 1995-05-22 | 2002-11-10 | Mitsui Chemicals Inc | A solid titanium component catalyzes, a catalyst of ethylene polymerization containing it and an ethylene polymerization process |
| US6469112B2 (en) | 2000-08-22 | 2002-10-22 | Engelhard Corporation | (Cycloalkyl)methyl silanes as external donors for polyolefin catalysts |
| US7135531B2 (en) * | 2004-01-28 | 2006-11-14 | Basf Catalysts Llc | Spherical catalyst for olefin polymerization |
| US6962889B2 (en) * | 2004-01-28 | 2005-11-08 | Engelhard Corporation | Spherical catalyst for olefin polymerization |
| EP2027164B1 (en) | 2006-05-24 | 2012-08-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for preparing a catalyst component for propylene polymerization |
| DE102007057305A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Süd-Chemie AG | Beschichtungszusammensetzung für Dieseloxidationskatalysatoren |
| US7638585B2 (en) | 2008-05-13 | 2009-12-29 | Basf Catalysts, Llc | Catalyst flow |
| US8003559B2 (en) * | 2008-05-13 | 2011-08-23 | Basf Corporation | Internal donor for olefin polymerization catalysts |
| US8003558B2 (en) * | 2008-07-29 | 2011-08-23 | Basf Corporation | Internal donor for olefin polymerization catalysts |
| US8227370B2 (en) | 2010-11-10 | 2012-07-24 | Basf Corporation | High activity catalyst component for olefin polymerization and method of using the same |
| ES2606052T3 (es) | 2011-11-21 | 2017-03-17 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Catalizador de alta actividad para la polimerización de olefinas |
| US8765626B2 (en) | 2011-11-30 | 2014-07-01 | Basf Corporation | Internal donor structure for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
| US8933180B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-01-13 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts IV |
| US9284392B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-03-15 | Basf Corporation | Mixed internal donor structures for 1-olefin polymerization catalysts |
| US9663595B2 (en) | 2014-08-05 | 2017-05-30 | W. R. Grace & Co. —Conn. | Solid catalyst components for olefin polymerization and methods of making and using the same |
| US9738736B2 (en) | 2014-08-12 | 2017-08-22 | W. R. Grace & Co.-Conn | Combined internal donor system for Ziegler-Natta polyolefin catalysts and methods of making and using same |
| US9637575B2 (en) | 2014-12-31 | 2017-05-02 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Catalyst system, olefin polymerization catalyst components comprising at least an internal electron donor compound, and methods of making and using the same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3409681A (en) * | 1964-06-25 | 1968-11-05 | Exxon Research Engineering Co | Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions |
| BE785673A (fr) * | 1971-06-30 | 1973-01-02 | Naphtachimie Sa | Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens |
| JPS5724361B2 (ja) * | 1974-03-27 | 1982-05-24 | ||
| US4284748A (en) * | 1979-09-07 | 1981-08-18 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| US4335016A (en) * | 1981-02-23 | 1982-06-15 | Chemplex Company | Catalyst and method |
| US4550094A (en) * | 1982-02-16 | 1985-10-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4497906A (en) * | 1982-02-16 | 1985-02-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| CA1204425A (en) * | 1982-12-16 | 1986-05-13 | Akinobu Shiga | Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers by using such catalysts |
| CA1206137A (en) * | 1982-12-16 | 1986-06-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst and process using same for producing olefin polymer |
| CA1263370A (en) * | 1985-03-25 | 1989-11-28 | Masaaki Katao | CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS USING THE SAME |
-
1985
- 1985-06-25 JP JP60139951A patent/JPS61296007A/ja active Granted
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