JPH0343244A - 制振性金属複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、ブロック共重合体から威る組成物を用いたル
（１振性金属複合体に関する。

【従来の技術］ 近年、交通段間の発達などにより、騒音や振動の問題が大きな社会間理となっている。また、精密機械やエレクトロニクス分野においても振動による悪影響が問題と戒っている。その結果、制振。 防音性能に対する要求が強くなってきた。 振動源あるいは騒音源となる機械、設備において、ＮＲ，ＩＴＲ，ＳＢＲ等の加硫ゴムが金属板に貼りつけてカバーとして用いられている。また、近年ではポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等の粘弾性材料を金属板で拘束した制振性複合体が自動車用オイルパン、エンジンカバ、床、ＯＡ機器、家庭用電気製品等に採用されている。 しかしながら、カロ硫ゴムは配合、加硫した後に張り付けられるために非常に手間がかかり、上述の粘弾性樹脂は可撓性に乏しく複合材とした後の加工性に問題があった。また、これらの樹脂はフィルム成形後に金属板に加熱圧着させて用いられるが、フィルム成形時に熱が加わることによりｔ＋ｊ脂が硬化するため複合体の製造上問題があった。 【発明が解決しようとする課題】

本発明は、優れた割振性能を有し、かつホットメルト加
工ができ、また弾性に優れていることから金属板の曲げ
、絞り加工にも対応できる新しい熱可塑性エラストマー
を用いた制振性複合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

本発明によれば上記課題は、数平均分子量が２５００〜
４００００のビニル芳香族モノマーから成る二個以上の
ブロックと、数平均分子量が１００００〜２０００００
でビニル結合含有量が４０％以上であり、０℃以上にｔ
ａｎδの主分散のピークを有するイソプレンまたはイソ
プレン−プタジエンから成るか、またはこれらの水添物
から威る一個以上のブロックより構成される分子量が３
００００〜３０００００であるブロック共重合体から威
る組成物を金属板に積層することにより複合体を構成す
ることで解決される。 本発明において用いられる上記ブロック共重合体はビニ
ル芳香族ブロックが疑似架橋点を形成するため架橋する
ことなしに加硫ゴムと同等の強伸度を示す、また、イソ
プレンまたはイソプレン−プタジエンブロックが存在す
るために弾性体としての性質も有する。 以下に本発明を更に詳しく説明する。 本発明において用いられるブロック共重合体の第一成分
としては、アニオン重合可能な芳香族ビニルモノマー、
例えばスチレン、ｌ−ビニルナフタレン、２−ビニルナ
フタレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、
４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、
４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチ
レン、４−（フェニルブチル）スチレン等があるが、最
も好ましいのはスチレンである。 また、本発明において用いられるブロック共重合体の第
二成分としてはイソプレン、またはイソプレン−プタジ
エンが適している。イソプレン以外のモノマーを使用し
た場合、例えば、ブタジェンの場合には、ビニル結合含
有量を増やしても制振性能を発現する温度はたかだか０
℃以下であり実際に使用される温度での機能は得られず
、実用上の意義は少ない。イソプレンの場合には、本発
明のビニル結合含有量とすることにより概ね０℃から５
０℃前後までの実用的な温度範囲で制振性能を発揮する
ことができ、広い用途に対応することが可能になり実用
上極めて有意義である。イソプレン−プタジエンの場合
には、イソプレンの割合が４０％以上であれば０１以上
で制振性能を発揮する。イソプレン−プタジエンから成
るブロックの形態としてはランダム、ブロック、チーバ
ードのいずれでもよい。 ブロック共重合体のイソプレンまたはイソプレイ−ブタ
ジェンブロック部分のビニル結合含有量は４０％以上の
もの（１００％でもよい）が用いられる。ビニル結合含
有量が４０％より少ない場合、通常の使用温度領域で十
分な制振性能が得られず好ましくない。 また、ブロック共重合体の粘弾性測定により得られるｔ
ａｎδ（損失正接）の主分散のピークの温度が０℃以上
であることが必要である。０℃よりも低い温度にしかピ
ークがない場合には通常の温度領域で十分な割振性能が
得られない。尚、イソプレンブロックのビニル結合量が
１００％の場合、ｔａｎδの吸収温度は約６０℃となる
ことから、可能な上限は約６０℃となる。 得られるブロック共重合体の分子量は３００００〜３０
００００の範囲にあることが必要である。分子量が３０
０００より小さいとブロック共重合体自体の破断時の強
度、伸度等の機械的性質が低下する。また、３００００
０を越えると加工性が悪くなる。この点からブロック共
重合体の分子量はより好ましくは８００００〜２５００
００の範囲にあるのがよい。 ビニル芳香族プロ・ツクの分子量は２５００〜４０００
０の範囲であり、分子量が２５００より小さいと機械的
性質が低下し、４００００を越えると溶融粘度が高くな
り過ぎ熱可塑性が損なわれ好ましくない。 また、このビニル芳香族ブロックのブロック共重合体中
での割合が５％より小さいとブロック共重合体の強度的
性質が不十分となり、逆に５０％を越えると粘度が著し
く高くなるため加工が困難となり、また制振性能が低下
し好ましくない。 本発明で用いられるブロック共重合体のプロノり形態は
、Ａ　（ＢＡ）　ｎ　、　（ＡＴｈ）　ｎで示され、こ
こでＡは芳香族ビニルモノマーから成るブロック、Ｂは
イソプレンまたはイソプレン−プタジエンから威るブロ
ックを示し、ｎは１以上の整数である。 本発明においてブロック共重合体は次の種々の方法によ
り得られる。アルキルリチウム化合物を開始剤として芳
香族ビニル化合物、イソプレンまたはイソプレン−プタ
ジエンを逐次重合させる方法、または芳香族ビニル化合
物、イソプレンまたはイソプレン−プタジエンを重合し
カップリング剤によりカップリングする方法あるいはジ
リチウム系化合物を開始剤としてイソプレンまたはイソ
プレン−プタジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合す
る方法等があげられる。アルキルリチウム化合物の例と
してはアルキル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキル
化合物があげられるが、特にメチルリチウム、エチルリ
チウム、ペンチルリチウム、ブチルリチウムが好ましい
。ジリチウム化合物の例としてはナフタレンジリチウム
、オリゴスチルジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン
等があげられる。使用量は重合に用いられる全モノマー
１００重量部に対し、各開始剤０．０１〜０．２重量部
、カンプリング剤０．０４〜０．８重量部が適当である
。 イソプレンまたはイソプレン−プタジエンから威るブロ
ックがビニル結合を４０％以上含み、かつ０℃以上にｊ
ａｎδΦ主分散のピークを持つようにするためにはイソ
プレンまたはイソプレン−プタジエンの重合の際に共触
媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例とし
てはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のグリコールエーテル類。 Ｎ、Ｎ、Ｎ　′、Ｎ　’−テトラメチルエチレンジアミ
ン。 トリエチレンジアミン等の第三級アミン類、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のエーテル含有ア
ミン類があげられる。ルイス塩基は開始剤１００重量部
あたり０．１〜４００重量部使用する。 溶媒としては不活性な有機溶媒を用いる。特に炭素原子
数が６〜１２の炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン並びにそれらの環状類似物が適してい
る。芳香族系の溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシ
レン等も適している。 重合はいずれの重合法の場合にも一２０℃〜８０℃の温
度範囲、１〜５０時間の範囲で行われる。ブロック共重
合体は重合液をメタノールなどの貧溶媒中に添加し、凝
固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、重合液を
沸騰水中に滴下し、溶剤を共沸させた後、加熱あるいは
減圧乾燥させて得られる。 得られたブロック共重合体を必要に応じて水添反応に付
すことにより、イソプレンまたはイソプレン−プタジエ
ンから成るブロック中の炭素−炭素二重結合の一部また
は全部が水添される。水添反応は、反応および触媒に対
して不活性な溶媒に溶解した状態で、公知の水添触媒に
より分子状態の水素を反応させる方法が好ましく用いら
れる。 使用される触媒としては、ラネーニッケル、あるいは、
ＰＬ、　Ｐｄ、　Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｎｉ等の金属をカー
ボン。 アルミナ、珪藻上等の単体に担持させたもの等の不均一
触媒、または、遷移金属とアルキルアルミニウム化合物
、アルキルリチウム化合物等の組み合わせからなるチー
グラー系の触媒等が用いられる。反応は、水素圧が常圧
ないし２００　ｋｇ／ｃｒＡ、反応温度が常温ないし２
５０℃、反応時間が０．１ないし１００時間の範囲で行
われる。反応後のブロック共重合体は、反応液をメタノ
ール等により凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させ
るか、反応液を沸騰水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去した
後、加熱あるいは減圧乾燥することにより得られる。 水添率は要求される物性のレベルによって決定されるが
、耐熱性及び耐候性を重視する場合、５０％以上、好ま
しくは７０％以上に水添するのがよい。 ブロック共重合体は熱可塑性を有し、ホントメルトによ
る成型加工が容易にできる。すなわち、ニーダ−等によ
り混練りし、プレス等により戒型あるいは押出機により
混練り底型され、通常冷却すると成型物が得られる。 ブロック共重合体は、これに必要に応じて一般のゴム配
合に使用される配合剤、例えばオイル等の可塑性、軟化
剤、カーボンブランク、シリカ等の補強剤、炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ等の充填剤を配合して用いられる
。オイルとしてはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系
の各種オイルが用いられる。これ以外の植物系あるいは
合成系の各種オイルであっても本ブロック共重合体との
相溶性が良く、加工性を著しく悪化させるものでなけれ
ば使用できる。好ましいオイルはナフテン系オイルであ
り、特に制振性複合体の焼付は塗装時の温度を考慮する
と耐熱性のよいものが好ましい。例えば、５ｕｎｔｈｅ
ｎ　２５０　、　ＰＨ１０である。オイルの添加量とし
てはブロック共重合体１００重量部に対して５〜６０重
量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。１０重
量部以下では加工性の改良は十分なされない。逆に、６
０重量部以上ではオイルがブリードしてしまうため望ま
しくない。 また、各種オイルを配合することで本ブロック共重合体
が良好な制振性能を発揮する温度領域を変化させること
ができる。 充填剤はブロック共重合体から成る組成物の強度を高め
る効果があるが、特にマイカは制振性能並びに耐熱性を
向上させる効果がある。配合量としてｅよブロック共重
合体１００重量部に対して２０〜１５０重量部が適当で
ある。マイカの添加により制振性能の向上を求める場合
には３０重量部以上添加するのが好ましい。 この他に導電性を付与しスポット溶接を可能にするため
にステンレス粉、アル逅ニウム粉等の各種金属粉及び金
属繊維、またはカーボンブランク。 グラファイト等の導電性粒子が配合される。 また、金属接着力を高める目的−で粘着付与剤が配合さ
れる。粘着付与剤としてはクマロン樹脂。 フェノール系樹脂、テルペン系樹脂１看油系炭化水素樹
脂等の各種樹脂が用いられる。これ以外の粘着付与樹脂
でもブロック共重合体との相溶性が良く、加工性を悪化
させることがなければ組成物の粘着付与樹脂として使用
できる。 本発明に用いられるブロック共重合体は、本発明の趣旨
を損なわない範囲であれば他のポリマーとブレンドして
用いることも可能である。使用可能なポリマーとしては
ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ，ＥＰＤＭ。 ブチルゴムまたは低分子量のイソプレン及びブタジェン
ゴム、インプレン−ブタジェン共重合体更には、芳香族
ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び、その水添物
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ボリアごド、ポリエ
ステル等の熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性ポリウレタン
等があげられる。 これらのポリマーの使用割合はブロック共重合体１００
重量部あたり概ね２０重量部以下であるのが好ましい。 本発明に用いられるブロック共重合体は場合によっては
架橋して用いられる。架橋剤としてはイオウ、パーオキ
サイド等が用いうる。架橋は通常のゴムの架橋に用いら
れる一般的な方法及び装置によって容易に実施すること
ができる。使用量はブロック共重合体１００ｔｆｉ部に
対してイオウ０．５〜２０重量部、パーオキサイド０．
１〜２０重量部が適当である。 本発明においてブロック共重合体と金属板との積層は、
ブロック共重合体をフィルム状に底形したのち、加熱し
た金属板にはさみ込む方法、溶融したブロック共重合体
をロールコータ−を用いて金属板に塗りつけはさみ込む
方法、あるいはブロック共重合体を溶融押出しして金属
板にはさみ込む方法、等により行われる。 本発明において用いられる金属板としては、制振板とし
ての機能が奏される限り特に制限はないが、冷延鋼板、
炭素鋼板、ステンレス鋼板、低合金調板等の鋼板のほか
、アルミニウム板等があげられる。

【実施例】 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。 表１に組成物の配合を示した。実施例で用いたブロック
共重合体は以下のようにして得た。 （参考例） 乾燥した窒素で浄化された１１撹拌式オートクレーブ中
に溶媒としてシクロヘキサン、ビニル化剤としてＴＭＥ
ＤＡ　、開始剤として５ｅｃ−Ｂｏｆｆを仕込み、温度
５０℃でスチレンモノマーを、次にイソプレンを、更に
、スチレンモノマーをフィードし、重合させた後に、反
応を停止させた。得られた反応液をメタノールに注ぎブ
ロック共重合体を回収した。 得られたブロック共重合体（Ａ）のＧＰＣにより求めた
数平均分子量は２．０ＯＸ１０’　％スチレンブロック
の分子量は１．００Ｘ１０’　、ＮＭＲにより求めたイ
ソプレンブロックのビニル結合含有量は７１．９％であ
った。

【実施例１〜５及び比較例１】 ブロック共重合体（Ａ）を用いて表１に示す配合物を作
成し、これを幅２．５　ａｍ、長さ４０ｃｍ、厚さ０．
８　ｍの冷延鋼板に０．０２ｍｍの厚さで挟み込んで試
験片を作威し、片持ち梁による共振法で損失係数測定を
行った。剪断接着力の測定はＪＩＳ−に６８５０に従っ
て行った。これらの測定結果を表２に示した。また、損
失係数ηの温度依存性を第１図に示した。　　　　　　
　　　　　　　　以下余白表２からもわかるように、い
ずれの試料でも損失係数ηΦ値は比較例（１１よりも高
い値を示しており、常温付近での制振性能に優れている
ことがわかる。 更に、エチレン−酢酸ビニルを配合した実施例（４）で
は金属との接着力の向上が見られた。 また、実施例（３）、（４）及び比較例（１１について
、損失係数の測定と同等の試料を用いて、折り曲げ試験
（Ｒ＝４ｍｍ）を行い、エラストマーの剥離、はみ出し
について調べた。その結果、比較例（１）では、剥離が
起こったが、実施例（３）、（４）では剥離、はみ出し
のいずれも起こらなかった。

【実施例６】 ブロック共重合体（Ａ）をＰｄ−Ｃを用いて水添するこ
とにより、水添物ＣＢ）を得た。水添物（Ｂ）のヨウ素
価は、水添率は９０％であった。これを用いてブロック
共重合体（Ａ）と同様のテストを行った。 測定の結果は、ブロック共重合体（Ａ）を用いた場合と
ほぼ同等であった。

【発明の効果】

本発明のブロック共重合体を含んだ組成物を用いて戒る
制振性複合体は、優れた制振性能を有すると共に、絞り
、曲げ加工にも対応できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜５および比較例１で得られた試験片
についての損失係数ηの温度依存性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が２５００〜４００００のビニル芳
   香族モノマーから成る二個以上のブロックと、数平均分
   子量が１００００〜２０００００でビニル結合含有量が
   ４０％以上であり、０℃以上にｔａｎδの主分散のピー
   クを有するイソプレンもしくはイソプレン−プタジエン
   から成るか、またはこれらの水添物から成る一個以上の
   ブロックより構成される分子量が３００００〜３０００
   ００であるブロック共重合体から成る組成物を積層して
   成る制振性金属複合体。