JPH0341181A - 反応性ホットメルト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は自動車の製造ライン等の板金加工工程でシール
性を有する接着剤として使用できる反応性ホットメルト
組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、自動車の製造ラインで特に車体のヘミング部で使
用される接着剤は、防錆油の塗布された鋼板に塗布され
た後、服脂洗浄工程−電着塗装工程を経て焼付は工程で
熱硬化される。ここで用いられる接着剤はペースト状の
ものが多く防錆油の脱脂洗浄工程での渇水ないしは洗浄
液によるシャワーで接合部分よりはみだしたり、飛散な
どの不具合が生じ易い。そこで加温塗布し、放冷後の増
粘によりシャワーに耐え、かつシャワーで飛散すること
がなく、さらに後工程での焼付けで硬化して強固に接着
する反応性ホットメルトタイプの接着剤の使用が検討さ
れている。

反応性タイプのものとしては、特開昭６１−１８１８７
０号公報にエポキシ樹脂、反応性希釈剤とニトリルゴム
および潜在性硬化剤とからなる一液型の反応性ホットメ
ルトの開示がある。また特開昭６２−１７７４＠公報に
はスチレンブロックを両末端に有するポリイソプレンブ
ロックまたはポリブタジェンブロックを有する共重合体
とエポキシ樹脂、常温硬化型硬化剤を配合したホットメ
ルト接着剤の開示がある。さらに特開昭６４−１４２８
７号公報にはポリエステル骨格とポリブタジェン骨格と
がウレタン結合により結合された構造を有し、かつ分子
末端にイソシアネート基が残存する結晶性ウレタンプレ
ポリマーを含有する反応性ホットメルト型接着剤の開示
がある。

また接着剤を塗布した被着物を直ぐに接着硬化すること
ができない場合に、接着剤に含まれる熱可塑性樹脂の融
点以上に短時間加熱するだけでゲル化し、冷却後に非粘
着性の被膜を形成して作業性を高めるプリゲル化する熱
硬化性接着剤が知られている。たとえば、特開昭６２−
２５２４９１号公報には、接着剤に室温でエポキシ樹脂
に不溶のパラフィンワックス、ステアリン酸、ステアリ
ン酸アミド、ステアリルアルコールなどを被覆材として
熱可塑性樹脂の表面を被覆したマイクロカプセル化熱可
塑性樹脂を接着剤中のエポキシ樹脂に対して３〜５０重
量％含有させたエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤が開示さ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のエポキシ樹脂系のホットメルト接着剤は、被着物
へ塗布しやすくするために加熱して粘度を低下させてア
プリケータで塗布されるが、塗布時の温度での粘度安定
性に問題がありアプリケータ中でゲル化して長時間の連
続塗布作業が困難となる。またウレタン系のホットメル
ト接着剤は、加熱硬化後の油面鋼板への接着が充分でな
く好ましくない。したがってこの分野にはこれらの接着
剤はまだ適用されていない。またプリゲル化接着剤では
、プリゲル化させる加熱温度が樹脂の融点の１５０℃と
高く、また接着剤の硬化温度の１８０℃に近くゲル化状
態のコントロールが面倒となる。

本発明は上記の事情に鑑みて成されたもので、塗布時の
粘度安定性に殴れ、硬化前の脱脂洗浄工程でもはみだし
たり、飛散することがなくかつ油面鋼板に対する接着性
にもすぐれたホットメルト組成物とすることを課題とす
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明の反応性ホットメルト組成物は、塗布温度に加熱
され軟化した状態で被着物に塗布され該塗布温度より高
い温度に加熱されることで硬化する反応性ホットメルト
組成物であって、該塗布温度では溶融せず該塗布温度よ
り高い温度で溶融するカプセルに封入されたエポキシ樹
脂からなるカプセル化エポキシ樹脂１００重量部に対し
、潜在型硬化剤５〜５０重量部、熱可塑性エラストマー
５０〜１００重量部を含むことを特徴とする。

この反応性ホットメルト組成物は、塗布温度に加熱され
軟化した状態で被着物に塗布され、塗布温度より高い温
度で硬化し、配合成分の混合のしやすさ、被着物への塗
布のしやすさ、高温下での粘度安定性および耐シヤワー
性を向上させるために上記の割合で配合されて構成され
る。

この反応性ホットメルト組成物の粘度は、４０℃で５０
００ボイズ以上、好ましくは１００００ポイズ以上であ
り、８０℃で６０００ボイズ以下、好ましくは３０００
ボイズ以下であることが望ましい。すなわち、シャワー
液の温度が４０’Ｃ前後であるので、酌シャワー性を示
すには４０’Ｃで５ＯＯＯポイズ以上の粘度を有してい
れば、硬化前の反応性ホットメルト組成物がはみだした
り、飛散するのを防ぐことができる。一方この反応性ホ
ットメルト組成物の塗イ「は８０’Ｃ前後でおこなうの
で、この時の粘度が６０００ポイズ以下であればアプリ
ケータの吐出口よりトラブル無しに塗布することができ
る。

この反応性ホットヌル１〜組成物中の熱可塑性エラスト
マーの損は、カプセル化エポキシ樹脂１００重量部に対
して５０〜１００重量部である。５０重量部未満である
と組成物の吐出性が低下するとともに反応性ホットメル
ト組成物を均一に混合できなくなり好ましくない。１０
０重量部を超えると溶融粘度が上がり吐出性が低下する
ため好ましくない。潜在型硬化剤の量は５〜５０重量部
である。配合量が５重量未満であるとエポキシ樹脂を充
分硬化することかできず好ましくない。また５０重量部
を超えると貯蔵安定性が低下し好ましくない。

この反応性ホットメルト組成物は、前記のように１液型
のエポキシ樹脂を主成分として構成されていれる。しか
し塗布時の温度で反応してゲル化しないようにエポキシ
樹脂はカプセルで被覆されている。また硬化剤も室温で
は安定で、焼付は時の高温で分解して活性となる潜在型
のものが配合されている。これにより電着塗膜の焼付は
工程で硬化されて接着力を発揮する。またこの反応性ホ
ットメルト組成物の混合性を良くして接着性、粘度や塗
布性を調整する目的で反応性希釈剤を配合することもで
きる。この反応性稀釈剤の配合量としては３０〜１２０
重量部の範囲が清明の目的を達成するために好ましい。

工程では作業の中断や休日などで反応性ホットメルト組
成物がアプリケータ中に保持されている場合がある。そ
こで粘度異常やゲル化がおきないように本発明の反応性
ホットメルト組成物は、塗布時の温度では増粘しない貯
蔵安定性を有している。

カプセル化エポキシ樹脂は、ビスフェノールとエピクロ
ルヒドリンの縮合で得られるエピビス型のエポキシ樹脂
、ノボラック型のエポキシ樹脂、エラストマー変性のエ
ポキシ樹脂などのカプセル化物が用いられる。カプセル
を形成する材料としては、塗布温度ではカプセルが破壊
せず、塗布温度より高い温度で溶融してカプセルの内容
物を放出することのできるアクリル樹脂、メタクリル樹
脂などが用いられる。

潜在性硬化剤は、室温では安定で高温下で分解して活性
となる窒素化合物、酸無水物および金属塩等が挙げられ
る。窒素化合物としては尿素、チオ尿素、カルバミド、
ヒドラジッド系化合物が用いられ、具体的にはジシアン
ジアミド、３−（ｐ−クロルフフェニル〉−１，１−ジ
メチルウレア、２．４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバ
ミド）トルエン、酸無水物としては、無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水ドデシルコハタ酸、無水へキサヒド
ロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット
酸、無水ジクロルコハタ酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、無水クロレディツク酸、イミダゾール化合
物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダシル、２−フェニルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダ
ゾール、２．４ジメチルイミダゾール、３．４ジメチル
イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール
、２−メチルイミダシリン、２−エチル−４−エチルイ
ミダシリン、２−フェニルイミダシリン、２−ウンデシ
ルイミダシリン、２−ヘプタデシルイミダシリン、２−
エチルイミダシリン、２−イソプロピルイミダシリン、
２．４−ジメチルイミダシリン、２−フェニル−４−メ
チルイミダシリン、金属塩としては、オクチル酸鉛、オ
クチル酸亜鉛などが挙げられる。

熱可塑性エラストマーとしては、エポキシ樹脂の接着性
能を低下させないものであればよい。たとえば、エチレ
ン、プロピレン、イソプレン、ブタジェン、イソブチン
などから得られたブロックポリマーであるポリオレフィ
ン系エラストマスチレンとブタジェン、イソプレン、水
添ブタジェンからなるポリスチレン系エラストマー、シ
ンジオタクチック−１，２−ポリブタジェンと非結晶ポ
リブタジェンのブロックポリマーであるポリブタジェン
系エラストマー、芳香族二塩基酸と直鎖脂肪族ジオール
、ポリアルキレンエーテルグリコールからなるポリエス
テル系エラストマー、ジイソシアネートとポリエステル
ジオールもしくはポリエーテルジオールおよびグリコー
ル類より得られるポリウレタン系エラストマー　トラン
ス］、４−ポリイソプレンと非結晶ポリイソプレンのブ
ロックコポリマーであるポリイソプレン系エラストマー
、ポリエーテルもしくはポリエステルブロックとポリア
ミドブロックよりなるポリアミド系エラストマー等が挙
げられる。特に好ましいものはポリエステル系エラスト
マーである。

反応性稀釈剤としては少なくとも末端に１つのグリシジ
ルエーテル基をもつ化合物で１．６ヘキサンジオールの
ジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジル
エーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル、クレジルグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタ
ンのトリグリシジルエーテル のトリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ，Ｎ−−ジグリシジル７二ワン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−、Ｎ−−テトラグリシジルｍ−キシリレンジア
ミンなどがあげられる。

なおこの組成物には通常使用される充填剤を添加するこ
ともできる。充填剤としては、たとえば、炭酸力ルシュ
ウム、石英粉末、石膏、カオリン、クレー、マイカ、タ
ルり、ドロマイト、アルミナ、水和アルミナ、ジルコン
、チタン化合物、モリブデン化合物、アンチモン化合物
などの各種の充填剤が使用できる。また特にスポット溶
接性を高めるためには、鉄粉、アルミ粉、銀粉ステンレ
ス粉、銅粉、カーボン粉、アルミナ繊維、ステンレス繊
維、カーボン繊維を用いるとよい。

この反応性ホットメルト組成物は約８０℃で被着体に塗
布され、約’１４０’Ｃ以上で熱硬化されて接着力を発
揮する。

［実施例］ 以下、実施例により具体的に説明する。

表に示す割合でカプセル化エポキシ樹脂、潜在性硬化剤
、熱可塑性エラストマー、反応性希釈剤を配合しニーダ
−を用い１２０℃で加熱混合し、この混合物を押出機で
押出してホットメルトｖＪ料を形成した。

カプセル化エポキシ樹脂としてマツモトマイクロスフェ
ア−ＥＰ（松本油脂製薬味製〉を、潜在性硬化剤として
ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド〉、ＤＣＭＵ　（３−　（
ｐ−クロロフェニル〉−１、１ージメチルウレア）、Ｓ
Ｄ口（セパチン酸ジヒドラジッド）、熱可塑性エラスト
マーとしてポリエステル系エラストマー　バイロン５０
０　（東洋紡■製）、反応性希釈剤としてＥＤ５０３　
（旭電化＠製）を用いた。

（評価） 貯蔵安定性は８０℃に保ってゲル発生までの期間を調べ
た。

吐出性はホットメルト材料を８０℃でバルクメーターに
より吐出量を調べた。さらに８０℃における粘度をＳＯ
Ｄ粘度計で測定した。結果を表に示す。

耐シヤワー性はホットメルト材料を所定の被看板に塗布
し、４０’Ｃの温水を３０ｃｍ離れたところより３　Ｋ
ｇ／　ｃｒＡの圧力で噴霧し塗布物のはみだし等の有無
を調べた。さらに４０℃の粘度をＳＯＤ粘度計で測定し
た。

接着強度を示す剪断強度はホットメルト材料を鋼板に塗
布し硬化（１８０℃×３０分〉した後の強度をオートグ
ラフィーで測定した。結果を表に示す。

表に示すように本発明の組成範囲にあるＮＯ。

１〜５はいずれも良い結果を示している。尚Ｎ０。

５は耐シヤワー性がやや悪いが、これは反応性稀釈剤が
多すぎたため４０℃の粘度が４３００ポイズと好ましい
粘度の５０００ポイズよりやや低いためである。熱可塑
性エラストマーの星が少ないＮＯ．６では配合時に均一
に混練ができず、吐出性が悪く粘度の測定ができなかっ
た。

エピビス型固形エポキシと相溶性の良いＮＢＲゴムを熱
可塑性エラストマーの代りに使用し、ざらに充填剤を加
えた場合のＮｏ、７．８は、８０℃における貯蔵安定性
が（塗布時の粘度安定性）１日以内にゲル化して長期間
安定して使用することができない。特に固形ゴムのＮＢ
Ｒを配合しないと耐シヤワー性の低下が著しい。

［発明の作用および効果］ 本発明の反応性ホットメルト組成物は、１液型工ポキシ
接着剤に熱可塑性エラストマーが配合されて構成されて
あり、エポキシ樹脂がカプセル化されて硬化剤との接触
を絶っているので高温での粘度安定性が保持され、極め
て貯蔵安定性にすぐれ被着物への塗布時の加熱では硬化
反応はおきない。したがって、貯蔵時および塗布時には
熱可塑性エラストマー中に粉体のカプセル化エポキシ樹
脂と潜在性硬化剤が分数状態となり所定の粘度範囲に容
易に保持することができる。また粘度の高い熱可塑性エ
ラストマーに固体粉体のカプセル化エポキシ樹脂と潜在
性硬化剤が保持されるため、シャワー温度ではみだしや
飛散などの不具合がおきない。そして塗＠温度より高い
温度に加熱することによりカプセルが溶融して内部のエ
ポキシ樹脂と硬化剤とが反応して強固な硬化物となり被
着物を接着シールする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塗布温度に加熱され軟化した状態で被着物に塗布
   され該塗布温度より高い温度に加熱されることで硬化す
   る反応性ホットメルト組成物であつて、 該塗布温度では溶融せず該塗布温度より高い温度で溶融
   するカプセルに封入されたエポキシ樹脂からなるカプセ
   ル化エポキシ樹脂１００重量部に対し、潜在型硬化剤５
   〜５０重量部、熱可塑性エラストマー５０〜１００重量
   部を含むことを特徴とする反応性ホットメルト組成物。