JPH0337138A - 非線形光学効果を有する非晶質薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非線形光学効果を有する非晶質薄膜の製造方法
の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

非線形光学材料とは、入射光の振幅に比例せず、２乗以
上の高次の効果が現れる光学現象（非線形効果）を大き
く示す材料であり、物質内に入射した光によって誘起さ
れる分極は次式＋１）のように表され、 Ｐ＝ε。χ（−）ε＋ε０χＣ″ＩＢ１＋ε０χ＋ｊｌ
　Ｅ’　−＋ｅ、　Ｘ　””Ｌ・・・（１） χ嘗を２次の非線形感受率、χ３を３次の非線形感受率
という。

このような非線形光学材料として、無機材料としてはＬ
ＩＮｂＯｓ　、　Ｋ　Ｈａ　Ｐ　０４．８１　ＴＩ　Ｏ
ｓ等が、また有機材料では２−メチル−４−ニトロアニ
リン、尿素、ｍ−ニトロアニリン等が知られている。有
機結晶の２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮ八）は
２次非線形材料として有名である。

非線形材料を導波路あるいは表示素子として用いる場合
、薄膜化する必要がある。無機材料の場合には、スパッ
タ蒸着により薄膜を作成することがよく行われる。また
、有機材料では溶媒蒸発法により薄膜結晶を作成した例
が報告されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の非線形光学効果を有する薄膜の製法では、実用上
充分な面積、安定性、特性を有するものを得ることは困
難であった。

すなわち、上記のスパッタ法においては、光部品のよう
な小型のものには適しているが、表示素子のような大面
積を必要とするものには、面積、生産性の点が問題であ
り、満足できるものではない。

また、溶媒蒸発法においても同様に、広い面積を持つ薄
膜結晶を得ることは難しい。さらに、有機の薄膜結晶は
機械的強度が弱く、その加工が困難である。一方、高分
子材料に非線形光学効果を有する有機分子を添加し、薄
膜化する方法の検討もなされているが、高分子は通光性
、耐候性さらには有機分子保持性の点で十分とは言えな
い。

本発明は以上のような問題に鑑みてなされたものであり
、非線形光学効果を有する有機分子をドーピンングした
複合材料であって、その使用の際に光学特性と耐候性に
優れたデバイスを提供できるような非線形光学効果を有
する非晶質材料の薄膜の製造方法を提供することを目的
とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は一般式Ｓｉ＋ＯＲ＋４［但しＲはアルキル基］
で表されるシリコンアルコキシドに水及びアルコールを
加え、さらに非線形光学効果を有する有機分子を添加し
た混合酸とし、該混合液の加水分解を進行せしめてゲル
化させることにより非晶質材料を合成する製造方法にお
いて、加水分解終了後、高速で回転する基板上に該加水
分解液を滴下することにより基板上に非晶質薄膜を形成
することを特徴とする非線形光学効果を有する非晶質薄
膜の製造方法に関する。

本発明者等は上記目的を遠戚すべく種々研究の途上で、
シリコンアルコキシドに水及びアルコールを添加した混
合液を加水分解・ゲル化させることによりシリカ非晶質
体を合成する方法において、該混合液の加水分解時に非
線形光学効果を有する有機分子（以下、非線形光学有機
分子と略記する場合もある）を添加し、該混合液を高速
で回転する基板の上に滴下することにより、非線形光学
効果を有する薄膜を作成できることを見出した。

この時、該混合液の粘度が２〜３０ｃｐ、基板の回転数
は１０００〜３０００回転／分であるような条件が好ま
しい。

また、加水分解時に酸を触媒として混合液に加えると、
透光性に優れた膜が得られることも見出した。

さらに、該混合液に界面活性剤を加えると、膜の均質性
を向上できる。

第１３により本発明の製造方法の代表的工程を説明する
。シリコンアルコキシド、水、アルコールを容器に入れ
撹拌して混合溶液ｌとしく〔第１図１８１部分〕、ここ
に非線形光学有機分子及び界面活性剤を加えて加水分解
用混合液２とし、該混合ｌｆｔ２の加水分解を進行せし
める。この時酸を添加しておいてもよい〔第１図（ｂ１
部分〕。加水分解の進行とともに溶液２は脱水縮合して
ゲル化するが、混合液の粘度が２〜３０ｃｐとな２った
時点で〔第１図（Ｃ１）、この粘度の高まった混合液３
をノズル４から回転する基板５に滴下すると〔第１図（
ｄ）〕、基板５上に非線形光半白゛機分子を含有する非
晶質ソリ力の薄膜６が形成できる〔第１図（ｅ）〕ので
ある。

以下に本発明の方法を具体的に説明する。

本発明において非晶質シリカの原料とするソリ：１ンア
ルコキシドとしては、一般式Ｓ目ＯＲ１，［ただしＲは
アルキル基］で表されるものが好ましく、式中のＲとし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等を挙げることができる。

該シリコンアルコキシドに水及びアルコールを加えた混
合溶液を調整するが、このアルコールとしては、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
を用いることができる。この混合溶液におけるシリコン
アルコキシド、水、アルコールの割合は、例えばンリコ
ンアルニｔキンド１モル１．７対し、水２〜５モル、ア
ルコール６〜３０モルといった程度が好ましい。

このように調整した混合溶液中に、非線形光学有機分子
を添加し、さらに界面活性剤を添加する。

本発明に係る非線形光学有機分子としては、例えばニト
ロ−２−アノトルエン、クロロ−４−ニトロアニリン、
２−メチル−４−ニトロ−Ｎ−メチルアニリン、２−ア
ミノ−３−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニ
トロピリジン、Ｉ、　　３ジメチル尿素、５−ニトロイ
ンドール等を挙げることができる。

該非線形光学有機分子の添加量はその使用目的により異
なるが、−例を挙げるとシコンアルコキシドに対し５重
量％以下といった添加量である。

本発明に係る界面活性剤としては、例えばアルキルフェ
ノキシポリエチレングリコール又はポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコ・−ル
アルキルエーテルやポリエチレングリコール脂肪酸エス
テル類、脂肪酸モノグリセリド、塩化ベンザルコニウム
等を用いることができ、その添加量はシリコンアルコキ
シドに対し４０重量％とすることが好ましい。４０重量
％をこえると、シリカのゲル化が生起しないからである
。

この時、加水分解溶液に更に酸を添加しておくことが好
ましく、酸としては例えば、例えば塩酸、硝酸、硫酸等
を用いることができ、加水分解溶液のＰＨが２〜６の範
囲内にあることが好ましい。

Ｐ　Ｈが２未満又は６を越えると、得られる非晶質薄膜
が失透するので、好ましくない。

混合液は、反応進行に伴い粘度が徐々に高まる。

粘度が、２〜３０ｃｐにな−）たところで、１０００〜
３０００回転／分で回転する基板に滴下し、続いて例え
ば２０〜１００°Ｃで４〜５時間程度乾燥することによ
り、基板上に非線形光学有機分子を含有する非晶質薄膜
を形成できる。

本発明にかかる基板としては、例えばシリコン、石英、
ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス等の
材質のものが挙げられるが、これらに限定されるところ
はない。

〔作用〕

シリコンアルコキシドを加水分解することにより、非晶
質シリカを合成する方法はゾルゲル法と呼ばれる。これ
は、室温で非晶質体を合成できるため、有機分子のよう
な高温で熱分解される物質を添加した非晶質体を得るの
に好適と考えられる方法である。この方法は、ｓｉ　ｔ
ｏ　Ｒ１４で表されるシリコンアルコキシドを水で加水
分解することにより、シリカ粒子が生成し、シリカ粒子
が脱水縮合することにより、乾燥ゲル・と呼ばれる非晶
質シリカを得るものであり、本発明はこれを利用するも
のである。

この加水分解、脱水縮合過程においで、加水分解用の混
合液の粘度は加水分解反応の進行に伴い徐々に高まるが
、粘度が高まってきたところで回転する基板状に滴下す
ると非常に薄い膜状に形成できることが判明した。そし
て、混合液の粘度と基板の回転数を種々に変えて実験の
結果、第２図に示すように混合液粘度２〜３０ｃｐで、
基板回転数ｔｏｏｏ〜３０００回転／分の範囲であれば
、クラック発生や飛散あるいは不均一になることなく、
薄膜が形成されることを見出した。この膜形広領域では
、粘度が高い方が、及び回転数が遅い方が、膜厚は厚い
（第２図）。粘度が高くなると畳い膜を形成できるが、
その均一性が低下する。

粘度が２ｃｐ以下の場合、基板上に残らず、すべて飛散
し、３Ｇｃｐ以上の場合、均一に分散しない。基板の回
転数についても同様に、１０００回転／分以下では、均
一な膜は得られず、３０００回転／回転上では飛散し膜
の生成はできない。

得られる薄膜の厚さは、本発明者らの実験では０．０５
〜３０μ程度のものが可能であった。

さらに、透光性が高い均質の膜を得るためには、加水分
解用の混合液に酸を添加し、さらに界面活性剤を添加す
ることが有効であると分った。この効果は、次のように
説明される。

すなわち、塩酸、硝酸などの酸は、シリコンアルコキシ
ドと水の溶解性を増加させ、加水分解の触媒として働き
、微小なシリカ粒子を生成する働きがあり、そのため、
透光性の良いものが得られる。

また、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど
の界面活性剤は、疎水性有機分子を取り込み、水溶液に
溶かし込む作用がある。本発明に用いられる非線型光学
有機分子、例えば、４ニトロジメチルアニリン、３−ア
セトアミド−４−ジメチル−アミノニトロベンゼン、Ｎ
−（４−ニトロフェニル）−（Ｌ）−ブロリオールなど
では疎水性の分子であるため、水溶液に溶解させること
ができないが、本発明のように界面活性剤を用いること
により、これらの非線形光学有機分子を可溶化すること
ができる。

さらに、界面活性剤は水ｔａ液の表面張力を下げる働き
があり、薄膜の乾燥過程でのクラッキングを防ぐ効果が
ある。

〔実施例〕

実施例１ シリコンメトキシド５−１水２Ｊ、メタノールｆｚａ／
の混合液に非線形光学有機分子である２−メチル−４−
ニトロアニリン０．１８　ｇを加え、さらに界面活性剤
のポリエチレングリコール−モノｐ−オクチルフェニル
エーテルを１．５　ｇ添加し、０、１　Ｎ塩酸０．５１
ｎｔを加え、約３０分間撹拌した。

加水分解後、１時間静置したところ、溶液の粘度がほぼ
３０ｃｐになった。基板として顕微鏡用スライドグラス
を用い、これを２０００回転／回転目転させ、加水分解
液を基板に滴下した。滴下後１５秒間基板を回転させ、
次に停止した。コーティングされた基板を直ちに６０℃
の恒［１内で１時間乾燥させた。

以上により得られた薄膜は黄色の透光性の高いもので、
顕微鏡で観察したが、均質であった。また、膜厚を測定
したところ、２５μであった。該薄膜の可視・紫外線吸
収スペクトルを第３図に示す。λ＝４７０ｎｍからスペ
クトルが急激に立ち上がっているが、これはＮＭＲの吸
収に起因するものである（スペクトル線■）。λ＝１３
００ｎｍより長波長では吸収増が見られるが、これは薄
膜に残存する水、アルコールなどの吸収に起因する。こ
の薄膜を１週間さらにｌ夕月間、大気中に放置し、それ
ぞれの吸収スペクトルを測定したところ、第３図と同様
で変化は見られなかった。光の伝送損失は５００〜１４
００ｎｍの範囲で０６ｄＢ／に一以下であり、光回路等
に用いるのに充分な低損失である。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明で得られる非線形光学効果
有機分子を含有する薄膜は透光性に優れ、安定した特性
を示すものである。したがって、本発明による非線形光
学効果を有する非晶質薄膜は光スィッチ、波長変換デバ
イス、光メモリーなどの非線形光学効果を利用する薄膜
デバイスの材料として用いると非常に効果的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一興体例を説明する工程図、第２図は
加水分解終了後の混合液の粘度と基板回転数及び膜厚の
関係を示す図表であり、第３図は本発明の実施例１で得
た非晶質薄膜の可視・紫外線吸収スペクトル図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｓｉ（ＯＲ）＿４〔但しＲはアルキル基〕
   で表されるシリコンアルコキシドに水及びアルコールを
   加え、さらに非線形光学効果を有する有機分子を添加し
   た混合液とし、該混合液の加水分解を進行せしめてゲル
   化させることにより非晶質材料を合成する製造方法にお
   いて、加水分解終了後、高速で回転する基板上に該加水
   分解液を滴下することにより基板上、に非晶質薄膜を形
   成することを特徴とする非線形光学効果を有する非晶質
   薄膜の製造方法。
2. （２）前記混合液の加水分解を界面活性剤の存在下で行
   なうことを特徴とする請求項（１）に記載の非線形光学
   効果を有する非晶質薄膜の製造方法。
3. （３）前記混合液の加水分解を酸の存在下で行なうこと
   を特徴とする請求項（１）又は（２）に記載の非線形光
   学効果を有する非晶質薄膜の製造方法。
4. （４）加水分解終了後、滴下直前の加水分解液の粘度が
   ２〜３０ｃｐであることを特徴とする請求項（１）乃至
   （３）のいずれかに記載の非線形光学効果を有する非晶
   質薄膜の製造方法。
5. （５）基板の回転速度が１０００〜３０００回転／分で
   あることを特徴とする請求項（１）乃至（４）のいずれ
   かにに記載の非線形光学効果を有する非晶質薄膜の製造
   方法。
6. （６）基板に形成した非晶質薄膜を６０〜９０℃で乾燥
   することを特徴とする請求項（１）に記載の非線形光学
   効果を有する非晶質薄膜の製造方法。