JPH0331277A - 殺微生物組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な置換ベンゾチオフェン及びベンゾフラ
ン誘導体、その製造法、そしてまた少なくとも一種の該
化合物を有効成分として含む殺微生物組成物に関する。

本発明はさらにこれら組成物の製造法及び有害な微生物
、特に植物病原性菌を防除するための新規有効成分及び
組成物の使用法に関する。

〔発明の構成〕

本発明の化合物は、次式ｌ 〔式中、 Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、 鳥は水素原子、）・ロゲン原子、炭素原子数１ないし４
のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のハロゲノアル
キル基を表わし、 亀は水素原子、ノ・ロゲン原子、炭素原子数１ないし４
のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のハロゲノアル
キル基を表わし、 Ｒ４は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又
はハロゲン原子を表わし、そしてＲはＮ原子が以下の置
換基： Ａ：水素原子又はＣ〇−几４（Ｒ４は非置換の炭素原子
数１ない゛し６のアルキル基；）−ロゲン原子で又は炭
素原子数１ないし３のアルコキシ基で置換された炭素原
子数１ないし６のアルキル基；炭素原子数３ないし６の
アルケニル基、炭素原子数６ないし６のアルキニル基、
非＃Ｌ換の炭素原子数１ないし乙のアルコキシ基；ノ・
ロゲン原子で又は炭素原子数１ないし３のアルコキシ基
で置換された炭素原子数１ないし６のアルコキシ基；炭
素原子数３ないし６のアルケニルオキシ基、炭素原子数
３ないし６のシクロアルキル基又はテトラヒドロ７１７
−２−イル基を表わす）： Ｂ　：　８−　ＲＭ（丸は炭素原子数１ないし５の／％
ロゲノアルキル基を表わす）； Ｃ：　ＣＨ（Ｙ）Ｒｓ　（Ｒｓは水素原子又は炭素原子
数１ないし８のハロゲノアルキル基を表わし、Ｙはヒド
ロキシ基、ハロゲン原子父は ＱＣ（０）Ｒｙ（几γは炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし８のハロゲノアルキル基、炭
素原子数２ないし６のアルケニル基、２−テトラヒドロ
フリル基、２−テトラヒドロピラニル基又は炭素原子数
１ないし６のアルコキシカルボニルＭを表わす）を表わ
す）； Ｄ　：　ＣＨｚ−Ｚ　（Ｚは基 （Ｒ４及び九は、山かルの一方のみが水素原子であって
よいという条件で、互に独立して水素原子、非置換の炭
素原子数１ないし６のアルキル基ニジアノ基で又は炭素
原子数１ないし６のアルコキシカルボニル基で置換され
た炭素原子数１ないし６のアルキル基；炭素原子数５な
いし６のアルケニル基、炭素原子数３ないし６のアルキ
ニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、非
置換の〕！ニル基；ハロゲン原子で、炭素原子数１ない
し６のアルキル基で、炭素原子数１ないし６のハロゲノ
アルキル基で及び／又は炭素原子数１ないし６のアルコ
キシ基で置換されたフヱニル基を表わし、凡、６及びａ
ＳＳは互に独立して水素原子、炭素原子数１ないし６の
アルキル基又は炭素Ｍ子数１ないし６のアルコキシカル
ボニル基を表わし、 ル！及びＲ１ｍ１は互に独立して水素原子、炭素原子数
１ないし６のアルキル基又は炭素原子数１ないし６のア
ルコキシカルボニル基を表わし、 ないし６のアルキル基、ホルミル基、炭素原子数１ない
しるのアルカノイル基又は炭素原子数１ないし６のアル
コキシカルボニル基を表わす〉を表わし、そして ｎは数０又は１の一つを表わす） の一つを表わす） の一つを持つ４−シアノ−５−ビロール基ヲ表わす〕 で表わされる。

指定された炭素原子の数によるが、それ自身又は他の置
換基の成分としてのアルキル基は例えば次の解を意味す
るものと理解すべきである：メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘンチル基、ヘキシル基等、そして
これらの異性体例えばイソプロピル基、イソブチル基、
第三ブチル基、インペンチル基等。ハロゲノアルキル基
ハ、モノ−ないし過ハロゲン化アルキル置換基例えば、
ＣＨｚＣＬ、　　ＣＨＣｌｚ、　ＣＣ１畠、　ＣＨｔＢ
ｒ　。

ＣＨＢｒｔ　、　　ＣＢｒ５　、　　ＣＨｔＦ　　、　
　ＣＨＦ２　、　　ＣＦａ、　ＣＣ１ｔＦ　。

ＣＣＬｔ　−ＣＨ（Ｊｔ　、　ＣＨｔＣＨｚＦ　、　Ｃ
Ｉｍ等を表わす。この明細書を通じて、ハロゲン原子は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子、好ま
しくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を意味する
。炭素原子数３ないし６のアルケニル基は一つ又はそれ
以上の二重結合を有する不飽和脂肪族基、例えばプロペ
ニル−（１）基、アリル基、ブテニル−（１）基ブテニ
ル−（２）基、ブテニル−（３）基、ＣＨａＣＨ＝　Ｃ
ＨＣＨ＝　ＣＨ−等である。アルキニル基は最大６個の
炭素原子を有する不飽和脂肪族基、例えばグロパルギル
基、ブチニル−（２）基、ブチニル−（３）基等を意味
するものと理解すべきである。

普通の条件下で安定であり、至極価値のある殺微生物特
注により区別される式Ｉで表わされる化合物は、油状、
４１！を脂又は主に結晶性固体である。これらは例えば
、藏業ま九は関連分野において植物を破壊する微生物の
予防的または治癒的防除のために使用することかできる
。式■で表わされる有効成分は広範囲の濃度において大
賛良好な殺菌活性を有し、そしてその施用は同等問題を
提起しない。

それらの殺微生物活性ゆえに好ましい式■で表わされる
化合物は、ピロール基がＮ原子において次の基： 水素原子又はＣ０−Ｒ４（Ｒ４は非置換の炭素原子数１
ないし６のアルキル基：ハロゲン原子で又は炭素原子数
１ないし３のアルコキシ基で置換された炭素原子数１な
いし６のアルキル基；炭素原子数５ないし６のアルケニ
ル基、炭素原子数６ないし６のアルキニル基、非置換の
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基；ハロゲン原子で
又は炭素原子数１ないし３のアルコキシ基で置換された
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基；炭素原子数５な
いし６のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし６の
シクロアルキル基又はテトラヒドロフリー２−イル基を
表わす）の一つを持つ化合物である。

この弾の中で特に好ましいのは、ピロールのＮ原子が次
の基： 水素原子又はＣ０Ｒ４（Ｒ４は非置換の炭素原子数１な
いし４のアルキル基；塩素原子で、臭素原子で又は炭素
原子数１ないし３のアルコキシ基で置換された炭素原子
数１ないし４のアルキル基；炭素原子数３もしくは４の
アルケニル基、炭素原子数３もしくは４のアルキニル基
、非置換の炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；塩素
原子で、臭素原子で又は炭素原子数１ないし３のアルコ
キシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基：炭素原子数３もしくは４のアルケニルオキシ基、炭
素原子数３ないし乙のシクロアルキル基又はテトラヒド
ロフリー２−イル基を表わす） の一つを持つ化合物である。

上記の有効上質の中で注目されるのはビロール環がＮ原
子において水素原子を持つものであり、そして後記の基
の中では待に山が水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１もしくは２のアルキル基又は炭素原子数１もしくは２
のハロゲノアルキル基を表わし、ルが水素原子又はハロ
ゲン原子を表わし、そして烏が水素原子を表わすもので
ある。

そのような化合物の中で殺微生物剤として特に活性であ
るのは、＆が水素原子又はハロゲン原子を表わし、そし
て几２が水素原子を表わす化合物である。

この詳からその活性ゆえに特に強調されるべき個々の化
合物は３−（ブロモベンゾチオフェン−７−イル）−４
−シアノビロール、ｌ’３−（ベンゾチオ７！ンー７−
イル）−４−シアノピロ、ルである。

式Ｉで表わされる化合物は本発明に従って、ａ）アルカ
リ媒質中、式ＩＩａで表わされるシアノアクリル酸、シ
アノアクリル酸エステル又はシアンアクリル酸アミドを
、有機溶媒中ｐ−トルエンスルホン酸又はその塩を除去
しながら、ｐ−トルエンスルホエルメチルイソシアエド
に、ミカエル付加速比（ｃｙｃｌｉｓｉｎｇＭｉｃｈａ
ｅｌ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　）Ｌ、、〔Ｍ　はアルカリ金
稿又はアリ力り土類金炙イオンを表わし、Ｑは０＆＠（
８皇−は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わす）又はＮルを表わす〕 ｂ）続いて上記式［ａで表わされる化合物を酸結せ剤及
び適当であれば触媒の存在下で有機溶媒中、上記式■で
表わされる化合物でアシル化する ｄ）上記式！ａで表わされる化合物に次式Ｖ４−ＣＨＯ （Ｖ） で表わされるアルデヒドを反応させて次式ＩＣ（Ｉ８）
（■ｂ） （Ｒ４は初め〈式■で定義された意味を表わす）か又は Ｃ）上記式１ａで表わされる化合物をそのビロール窒素
原子において、次式■ ＲｓＳ　　−ＯＨ（Ｆ／） （ルは初めに式■で定義された意味を表わす）で表わさ
れるスルフェン酸の反応ヰ酸誘導体で酸結会剤の存在下
、適当であれば有機溶媒中にてスＡ／　７１　二Ａ／化
（５ｕｌｆｅｎｙＩａｔｉｏｎ　）するか又は で表わされるヒドロキシ誘導体を生じさせ、そして後者
化合物を、ＯＨ基を異なる基Ｙに交換する〔この交換は
、式１ｃで表わされる化合物を次式■ 几ｔ−Ｃ０ＯＨ（Ｍ） で表わされる酸で、又は好ましくはその反応性酸誘導体
、特に酸ハライド例えば酸クロライド又はブロマイドで
、又はその酸無水物で、次式１ｄ で表わされるアシルオキシ誘導体に変えるか、或は最初
に式［Ｃで表わされる化合物中のＯＨ基を慣用手段でハ
ロゲン原子好ましくは塩素原子又は臭素原子に換えて次
式１ｅ （Ｈａｌはハロゲン原子好ましくは塩素原子又は臭素原
子を表わす） で表わされる化合物を得てから、該ノ・ロゲン化生成物
を更に次式■ Ｒ？−Ｃｏｏ０Ｍ′（ｆｌ（Ｖ［Ｉ） （Ｍ　は金楓陽イオン好ましくはアルカリ土類金輌陽イ
オン、特にはアルカリ金属陽イオン例えばＮａＧ　、　
ｙ；＠　、　Ｍｇ”又はＣａ＠（ｅを表わす） で表わされる塩と反応させて上記式［ｄで表わされる化
合物に変えることにより行なわれる〕か、或は ｅ）上記式Ｉａで表わされる化合物に、次式ｖｌｆｆＨ
−Ｚ　　　　　　　　　　（Ｖ［ＩＩ）（基Ｚは初めに
式Ｉで定義された意味を表わす）で表わされる化合物か
ホルムアルデヒドのどちらかをプロトン性溶媒中、０°
ないし１２０℃好ましくは２０℃ないし還流温度で塩本
性もしくは酸性反応触媒の存在下で；又は１．５．５−
　トリオキサン又はパラホルムアルデヒドを非プロトン
性溶媒中又は塩基性反応触媒の存在下０°ないし１２０
℃好ましくは２０゜ないし８０℃の温度で反応させるこ
とにより製造される。

本発明によれば上記連続反応１保の工ｔａａ）において
、上記式■ａで表わされるシアノアクリル酸又はそのエ
ステルの代わりに下記式■ｂで表わされるアクリロニト
リルを用いることができる。

反応工程（ａ）： ここで、ｐ−）リルスルホニルｉＦｉ、ミカ：ｒ−ル付
加反応のためのメチルイソシアニド基中のメチレン基を
活性化することのできる基の全シリーズを代表する。そ
のような活性化が可能な基の他の好ましい列は、ベンジ
ルスルホニル基。

ｐ−クロロベンゼンスルホニル基及ヒ低級アルキルスル
ホニル基列えばメシル基である。

付加環化は適当な求核性塩基の存在下で行なわれる。適
当な塩基はアルカリ金層水素化物。

例えば水素化ナトリウム、又はアルカリ金層もしくはア
ルカリ土類金層の炭駿塩例えばＮａ、ＣＯ３もしくはに
、ＣＯ，％又はアルカリアルコラード例え　　ｅ ば（ＣＨｈ）ｓＣＯＫ　　　なかんず＜Ｎａ０ＣＨ，で
ある。

塩基は出発物質に基づいて少なくと４等モル量で使用す
るのが有利である。

付加環化は不活性溶媒中で有利に行なわれる。

以下の、好ましくは無水の溶媒が適当である：芳香族及
び脂肪族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、石油エーテル、リグロイン。

シクロヘキサン；エーテル及びエーテル様化合物例えば
ジアルキルエーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、第三ブチルメチルエーテル等）、ジメトキ
シメタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソー
ル；アルコール例えばメタノール又はエタノール：スル
ホン列えばジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミ
ド；及びそのような溶媒の混合物。

付加環化は一般的に−ａｎ’ないし＋１２０℃。

好ましくは一５０′ないし＋５０℃の温度で又は溶媒も
しくは溶媒混合物の沸点で行々われる。

適当な塩基を選択することにより、付加環化は水性媒質
中でも有利に行なうことができる。

そのような場合の適当な塩基は水溶性無機及び有機塩基
、％にアルカリ水酸化物例えばＬｉＯＨ。

Ｎａ　ＯＨ又はＫＯＨ，及びアンモニウム塩基例えば（
ＣＨ３）４ＮＯＨのようなテトラアルキルアンモニウム
水酸化物である。塩基は出発物質に基づいて少なくとも
等モル量で用いられる。水性塩基が使用される場合、有
利Ｋｔｌ不均−二相系で反応が達成される。

有機水−非混和性相（ｏｒｇａｎｉｅ　ＷＩｌｌｔｅｒ
−ｉｍｍｉｓｅｉｂｌｅｐｈａｓｅ　）　　のための適
当な溶媒の列は以下の通シである：　脂肪族及び芳香族
炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等、ハロゲン化炭化水素例えばジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、１．
２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン等、又は脂
肪族エーテル１３’ｌＪ　、ｔ　ハシエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル。

第三ブチルメチルエーテル等。

このプロセスを行なう方法において、相聞移動触媒の存
在は反応速度を促進するのに有利であり得る。そのよう
な触媒の例としてテトラアルキルアンモニウム塩化物、
硫酸水素環又は水酸化物例えばテトラブチルアンモニウ
ムクロライド、ブロマイド又はヨーダイト；トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド又ハブロマイド；テト
ラプロピルアンモニウムクロライド。

ブロマイド又はヨーダイト等が挙げられる。ホスホニウ
ム塩もまた適当に相間移動触媒である、相関移動触媒下
での付加環化はθ″ないし８０℃、好ましくは１０″な
いし５０℃の温度で又は溶媒混合物の沸点で行なうこと
ができる。

上記実施方法での付加環化は常圧下で行なうことができ
る：反応時間は一般的に１ないし１６時間であり、相関
移動触媒の場合で（Ｌ５ないし１０時間である。

反応工、程（ｂ）： 式１ａで表わされる化合物のアシル化は当技術分野の専
門家に知られている慣用条件下で行なわれる。

適当な溶媒又は希釈剤の例曇よ、脂肪族及び芳香族炭化
水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン又は石油エー
テル：ハロゲン化炭化水素例エバクロロベンゼン、メチ
レンクロライド、エチレンクロライド、クロロホルム、
四塩化炭素又ハチトラクロロエチレン；エーテル又はエ
ーテル様化合物例えばジアルキルエーテル（ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、第三ブチルメチルエ
ーテル等）、ジオキサン又はテトラヒドロ７ラン；ニト
リル例えばアセトニトリル又はプロピオニトリル：ケト
ン例えばア七トン、ジエチルケトン又はメチルエチルケ
トン；及びそのような溶媒の混合物である。テトラヒド
ロ７ラン及びジオキサンが好ましい。

適当な酸結合剤は無機塩基１例えばアルカリ金層又はア
ルカリ土類金層の賑化物、水醗化物。

炭酸塩又は炭酸水素塩及びまたアルカリ水素化物又はア
ルカリアセテート、並びに有機塩基列えばトリアルキル
アミン（トリメチルアミン。

トリエチルアミン等）、ピリジン又はピリジン塩基（４
−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジルアミノピリ
ジン）のような第三アミンである。トリメチルアミン又
はトリエチルアミンのようなトリアルキルアミンが好ま
しい。

反応源ｇＦｉ反応条件に依存して変わり得る。

一般的に＃１−２５”ないし１００℃で、好ましくは一
１０°ないし７５℃である。

反応工程（Ｃ）： スルフェニル化反応のための適当な反応性スルフェン酸
誘導体に１例えばその低級アルキルエステル及び好まし
くはスルフェン酸ハライド特にクロライド及びプロ寸イ
ドで６．ｒ）、とりわけクロライドが好ましい。ここで
低級アルキルは炭素原子数１ないし６のアルキル基を意
味する。

有機及び無機塩基の両方とも十分に塩基として使用する
ことができる。適当な無機塩基ｔｆｉ例えばアルカリ及
びアルカリ土類炭酸塩例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸カルシウム等である。適当な有機塩基は同え
ばトリアルキルアミン（トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン）、Ｎ、Ｎ−ジメトキシシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアニリ
ン又はピリジンのような第三アミンである。トリアルキ
ルアミンが好ましい。ピロールｌ＆に対して有利には化
学量論的量の又は過剰例えば１００％まで過剰の塩基が
使用される・スルフェン酸■の反応性誘導体もまた化学
ｆ論酌量又は過剰で加えられる。

スルフェニル化反応は、不活性溶媒又Ｆｉ溶媒混合物の
存在又は不存在下で、しかし好ましくは存在下で行なう
ことができる。原則として、この反応のためには、いか
なる反応性水素原子も含まないという条件にかなう慣用
有機溶媒が適している０例えば壜下のものが適当である
：脂肪族及び芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン
、キシレン又ｎ石油エーテル；ハロゲン化炭化水素例え
ばクロロベンゼン、メチレンクロライド、エチレンクロ
ライド、クロロホルム。

四塩化炭素：エーテル及びエーテル様化合物例エバジア
ルキルエーテル（ジエチルエーテル。

ジイソプロピルエーテル、餓三ブチルメチルエーテル等
）、各アルキル部分に１ないし４個の炭素原子を有する
エチレングリコール及びジエチレングリコールのジエー
テル及びモノエーテル例えばエチレングリコールのジメ
チル、ジエチル及びジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールのジエチル及びジ−ｎ−ブチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレン
グリコール七ツメチルエーテル：フラン、ジメトキシエ
タン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール；
スルホン飼犬ばジメチルスルホキシド；ケトン例えばア
セトン又はメチルエチルケトン；エステル例えば酢酸エ
チル、酢酸プロピル又は酢酸ブチル；及びそのような溶
媒の混合物。成る場合にけ式■で表わされるスルフェニ
ル化試薬それ自体が溶媒としても作用し得る。

反応速度を速めるために、４−ジメチルアミノピリジン
のような反応触媒を加えることも可能である。

スルフェニル化反応は一般的に一３０″カいし＋１００
℃、好ましくけ一１０パないし＋２０℃の温度で行なわ
れる。経験則によると、そのような温度での反応時間は
お工そα５ないし２０時間である。反応触媒を加えるこ
とによって反応時間をα５時間よりも短くすることがで
きる。

反応工程（ｄ）： 式１ａで表わされる化合物と式Ｖで表わされる化合物と
の反応は、不活性溶媒又は溶媒混合物の存在下又は不存
在下で行なうことができる。

適当な溶媒の例は芳香族炭化水素例えばベンゼン　トル
エン又はキシレン；ハロゲン化炭化水素例えばクロロベ
ンゼン；脂肪族炭化水素例えば石油エーテル；エーテル
及びエーテル様化合物例えばジアルキルエーテル（ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、第三ブチルメ
チルエーテル等）、フラン、ジメトキシエタン。

ジオキサン、テトラヒドロフラン：ジメチルホルムアル
デヒド等である、 式１ａで表わ嘔れる化合物と式■で表わされる化合物と
の反応は無溶媒でしかし式Ｖで表わ嘔れるアルデヒドの
過剰量で有利に行なわれる。

アルデヒドの性質にも依るが１反応は溶液中で又は溶融
状態で行なわれる。酸性又は塩基性の触媒の添加は１反
応速度に好ましい影４１１を及ぼす。適当な酸性触媒は
例えば無水のハロゲン化水素又は鉱酸例えばＨ（Ｊ、ｈ
Ｂｒ又はＨＩ３０４及びまた濃塩酸である。塩基性触媒
として同えはトリアルキルア之ン（トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン等）、フルカ
リ及びアルカリ土類炭散塩（例えばＮａ２ＣＯｓ。

ＢａＣＯ５，ＭｇＣＯ５、Ｋ２ＣＯｓ等）又はアルカリ
アルコ５−　ト［（ＭＪｔハＮａ０ＣＦ１３．　ＮａＯ
Ｃ２Ｈｇ　ＫＯ（イソブチル）、ＫＯ（ｉ三ブチル）コ
が使用できる。

この反応のための温度は一般的に０″ないし２００℃５
好ましくは０″ないし６０℃であり、そして反応時間は
１ないし２４時間、特には１ないし４時間である。

式１ｃで表わされる化合物中のヒドロキシ基を基Ｙに変
換に変換するのけ不活性溶媒中で行なうのが好ましい、
そのような溶媒としては例えば芳香族及び脂肪族炭化水
Ｅ　ｆｌｌえばベンゼン。

トルエン、キシレン、石油エーテル、リグロイン又はシ
クロヘキサン：ハロゲン化炭化水素飼犬ばクロロベンゼ
ン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭化水素又はテトラクロロエチレン；エ
ーテル及ヒエ−チル様化合物例えばジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、第三ブチルメチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン又
はアニソール；エステル例エバ酢酸エチル、酢酸プロピ
ル又は酢酸ブチル；ニトリル例えばアセトニトリル；又
はジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドのよ
うな化合物：及びそのような溶媒の混合物が挙げられる
。

基Ｙは慣用方法で導入でれる。もしＹが塩素原子である
ならば１例えばオキシ塩化燐、三塩化燐、五塩化燐又は
好ましくはチオニルクロライドが試薬として用いられる
。反応は一般的に０６ないし１２０℃の温度で行なわれ
る。本しＹが臭素原子であるならば、好ましくは三臭化
燐又は五臭化燐が用いられ１反応は０６ないし５０℃の
温度で行なわれる。もしＹが基−０−Ｃ（０）　−Ｒ４
であるならば、相当する酸ハライド特には相当する酸ク
ロライドが試薬として通常用いられる。

その場合、−２０”ないし＋５０℃、好ましくは−ＩＱ
”ないし＋３０℃の温度で１弱塩基列えばピリジン又は
トリエチルアミンの存在下で反応を行なうのが有利であ
る。更には４−ジアルキルアミノピリジン例えば４−ジ
メチル−又は４−ジエチル−アミノピリジンが反応促進
のために触媒として添加されてもよい。

式１ｅで表わきれる化合物と式■で表わされる化合物と
の反応は慣用不活性溶媒又は溶媒混合物の存在下で通常
行なわれる。そのような溶媒の同として、芳香族及び脂
肪族炭化水ｔＡ列えばベンゼン、トルエン、キシレン、
石油エーテル、リグロイン又はシクロヘキサン；エーテ
ル及びエーテル様化合物例えばジアルキルエーテル（ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＭＥブチル
メチルエーテル等）、ジメトキシエタン、ジオキナン、
テトラヒドロ７ラン又はアニソール；エステル列えば酢
酸エチル、酢酸プロピル又は酢酸ブチル；ニトリル列え
ばアセトニトリル；又はジメチルスルホキシド及びジメ
チルホルムアミドのような化合物：及びそのような溶媒
の混合物が挙げられる。

触媒量のクラウンエーテル例えば１８−クラウン６又は
１５−クラウン−５の添加はこの反応に好ましい効果を
及ぼす０反応温度は一般的に０６ないし１５０℃、好ま
しくｔよ２０°彦いし８０℃である０反応時間け１ない
し２４時間である。

好ましい具体例として５式１ａで表わされる化合物から
出発する式１ｄで表わされる化合物特に鳥＝ＣＣ１３又
はＲ，＝Ｈである化合物の製造は、いわゆるワンポット
プロセス（ｏｎｅ−ｐｏｔｐｒｏｅｅａｓ　）で有利に
行なわれる。有利には上記不活性溶媒又は希釈剤の一種
がこの目的のためニ使用され、エーテル様化合物例えば
テトラヒドロフランのようなものが特に適しており、そ
してプロセスは弱塩基例えばトリアルキルアミン（トリ
エチルアミン）又はピリジンの存在下で行なわれる。ク
ロラール又はパラホルムアルデヒドが試薬として使用さ
れる。反応ｔｉ例えば１．８−ジアザビシクロ［５，４
，０］ウンデセ−７−エン［ＤＢＵコのような触媒の添
加で促進式れ得る。この最初の反応１糧における温度は
−２０６ないし＋１００°Ｃ１好ましくｔよ０＠シいし
５０℃であり、そして反応時間（１α５ないし２時間で
ある０式１ｃで表わされるヒドロキシ誘導体は単離され
ない中間体として生じるが、同じ反応溶液中で式■で表
わてれる化合物と、−３０’ないし＋５０℃好号しくけ
−１０６ないし０℃で、触＃、量の４−ジアルキルアミ
ノピリジン好オしくけ４−ジメチルアミノピリジンの存
在下で反応させられる。この第二段階の反応時間に０５
ないし１６時間である。

式■、■及び■で表わ爆ねる出発物質は一般的に知られ
ているか又はそれ自体公知の方法に従って製造すること
ができる。

反応工程（ｅ）： 式１ａで表わされる化合物と式■で表わ場れる化合物と
の反応は好ましく社適当な不活性溶媒中で行なわれる。

適当な極性溶媒は例えば水。

アルコール（特にメタノール、エタノール、イソフロパ
ノール、ｎ−フロパノール等のようなアルカノール）又
はカルボン酸（特にアルカンカルボン酸例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸等）である。該反応工程が極性溶媒中
で行なわれる場合には例えば次のような物質を反応形媒
として使用できる：例えば１．８−ジアザビシクロ［５
，４，０］ウンデセ−７−エン、第三アミン列えはトリ
アルキルアミン（トリメチルアミン。

トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン等）。

トリエチレンジアミン、ピペリジン　ピリジン４−ジメ
チルアミノピリジン、４−ピロリジルピリジン等のよう
な有機塩基、又はアルカリ金層又はアルカリ土類金層の
酸化物、水散化物、水素化物、炭′ｒＲ塩、炭酸水素塩
及びアルコラード［例えばＮａ１ＣＯ３，ＢａＣＯ３％
Ｍｇｃｏ３．　Ｋ、ｃｏ、。

ＣａＨ００３％ＮＢＯＣＨ３，Ｎａｐ（４１１６，ＫＯ
（イソプロピル）、ＫＯ（第三ブチ／ｌ／　）　、　Ｎ
ａＨ，ＣａＯ等コニ例えばカルボン酸（酢酸、ギ酸、プ
ロピオン酸等）、脂肪族及び芳香族スルホン酸列えはメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、トルエンスルホン
酸又ハベンゼンスルホン酸等のような有機酸；又は鉱酸
例えば燐酸、硫酸、硝醸又はノ・ロゲン化水素酸（塩酸
、臭化水素酸、ｍつ化水素酸又はフッ化水素酸）のよう
な無機酸。この反応の異なる態様において、酸及び塩基
は有利ＫＶｉ触媒量で添加される。一般的には過剰の式
■で表わされるアミンで十分である。この異なる態様に
おいてホルムアルデヒドは好ましくはその水溶液の形態
で、又はトリマー（１，３，５−トリオキサン）もしく
はポリマー（パラホルムアルデヒド）として使用てれる
。

式■で表わちれるスルフェン酸及び式■で表わされるア
ミンは公知であるか又はそれ自体公知の方法に従って製
造することができる。

式１［ａで表わされるシアノアクリル酸、そのエステル
又はアミド金製造するために、式■で表わされる化合物
が出発物質として使用され、また当技術分野の専門学に
知られている慣用方法によジシアノ酢酸、シアノ酢酸エ
ステル又はシアノ酢酸アミドと反応させられる［　Ｏｒ
ｇ、　Ｒｅａｃｔ。

第１５巻第２０４〜５９９頁（１９６７年）コ。

次式ＩＸａ ３ で表わされる７−ベンゾフラン−カルバルデヒド（ｃａ
ｒｂａｌｄｅｈ３’ｄｅ　）は多くの場合知られチオｃ
［Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｅｒｋ、　Ｔｒａｎａｌ　、第
２巻（ａ）第１４７９〜１４８５頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ第２４巻第４５号第５０２３〜
５０２４頁（１９８３年）］、筐た一般的に刊行物に記
載されている方法と同様にして製造することができる。

次式■ｂ 几３ で表わされる新規７−ベンゾチオフェン−カルバルデヒ
ドＦｉ、結果として７−ベンゾフランカルバルデヒドを
生じさせる上記方法と同様にして製造することができる
６式Ｘで表わされる７−メチルベンゾチオフェンのハロ
ゲン化により得られる式Ｗで表わされる７−バロメチル
ペンゾチオフエンは、ヘキサメチレンテトラミンロソメ
レット反応（ｓｃｍｍｅｌｅｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　）
コか又はニトロアルカン及びアルカリアルコラードのど
ちらかと反応させられる。

Ｘ　　　　　　　　　　ＸＶ。

かなり過剰のＮ−プロモスクシンイミ）”　ｔ−用いる
Ｘのブロム化にシいて、３−プロモー７−ブロモメチル
ベンゾチオフェンが直接得うレ。

そしてｐｄ−触媒の存在下１モルの水素と反応させるこ
とによ〕７−ブロモメチルベンゾチオフェンに変換させ
ることができる。

７−メチルベンゾフラン及び７−メチルベンゾチオフェ
ンは西独特許出厘公開第５．５０２．８１４号明細’９
Ｆ、　Ｂｕｌｌ、　８ｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒ、　１９６
２　、第３０〜５４頁及びＢｕｌｌ、　８ｏｃ、　Ｃｈ
ｉｍ、　Ｆｒ、　１９６１　、第２４１０〜２４１７頁
から公知である。

一般的にそれらの文献に記載嘔れている方法に従りて式
Ｘで表わでれる化合物の製造を行なうことができる。

式ＩＩａで表わされる新規シアノアクリル酸誘導体は１
式Ｉで表わされる殺微生物性化合物の製造用中間体とし
て価値があり１本発明の範囲はそれらに本及ぶ。

弐ｎｂで表わ嘔れるアクリロニトリルの製造は、出発物
質として、相当するニトロ化合物の還元にニジ得られる
弐ＸＩＪＬで表わされる７−７２ノベンゾ７ラン又は式
Ｘ［ｂで表わされる７−アミツベンゾチオフエンを使用
し、該出発物質は当技術分野の専門家に知られている慣
用方法による反応で下記式刈で表わされるジアゾニウム
塩を生じる。

几３ ｂ 弐店で表わされるジアゾニウム塩は次いで。

溶解剤としてのジアルキルケトンを伴う水性反応媒体中
、塩化鋼（１）の存在下、弐■で表わ石れるアクリロニ
トリルと反応させられ弐窟で表わされる付加生成物を生
じる。

３ 続いて５式窟で表わされる化合物と酸結合剤を不活性有
機溶媒中で反応させることに工りＨＣＩを除くとアクリ
ル酸ニトリル（弐ｎｂ）が得られ、該生成物はクロマト
グラフィーによる慣用方法で分離するシス／トランス異
性体混合物ジアゾニウム塩（式ＸＩ）とアクリロニトリ
ル（式ＸＩＩＩ）との間で達成される反応は、芳香族ジ
アゾニウム化合物をａ、β−不飽和カルボニル化合物に
するメールワイン反応（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ　ｒｅａ−ｅ
ｔｉｏｎ　）の条件を適用することＫより起こされた通
常のサンドマイヤー法（Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ　ｍｅｔｈ
ｏｄ　）の変態であり、その結果としてジアゾニウム基
のハロゲンによる置換が付加反応により抑制される［ミ
為う−（Ｅ、　Ｍｉｉｌｌｅｒ　）、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈ
ｅｍｉｅ第６１巻、１７８〜１Ｂ３頁、１９４９年コ。

実際に反応を行なわせるに当り、ジアゾ二りム塩とアク
リロニトリル反応剤け１：１ないし１：８．好ましくは
１：２の比率で用いられる。

反応温度Ｈ２０’ないし５０℃、好ましくは２５゜ない
し！１５℃である０反応時間は１５ないし１０時間、好
ましくは１ないし５時間である。

水性反応媒体中に使用される可溶化剤はエチルメチルケ
トンが好ましい。

弐罵で表わされる化合物からＨＣＩを除去するのに用い
られる不活性溶媒の例は、脂肪族及び芳香族炭化水素列
えばベンゼン、トルエン、キシレン又は石油エーテル；
ハロゲン化炭化水素例エバクロロベンゼン、メチレンク
ロライド。

エチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素又はテ
トラクロロエチレン；エーテル及びエーテル様化合物例
えばジアルキルエーテル（ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、第三ブチルメチルエーテル等）、ジオ
キサン又はテトラヒドロフラン；ニトリル例えばアセト
ニトリル又はグロピオニトリル；Ｎ、Ｎ−ジアルキル化
アミド例えばジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキ
シド；ケトン例えばジエチルケトン又はメチルエチルケ
トン；及びそれら溶媒の混合物である０弱求核性有機塩
基、好ましくけトリアルキルアはンが酸結合剤として使
用される。該除去反応は、室温から使用溶媒の還流温度
簀での範囲の温度、好ましくは３０°ないし６０℃で行
なわれる。反応時間は１ないし２４時間、好ましくけ５
ないし１２時間である。

式■ｂで表わきれる化合物は殺菌剤の価値ある製造用中
間体であシ、また新規化合物として本発明の一部を形成
する。

還元罠よつて式■ａ及び逮表わされるアミンに変換する
ことのできる次式 （式中、　Ｒ，、Ｒ１，、Ｒ１，及びＸ＃″ｔ１式ｌで
表わされる化合物の定義において与えられた意味を表わ
す）で表わされる上記７−ニトロベンゾフラン及び７−
ニドロペンゾチオ７エンの幾つかはＪ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅ
ｍ、　萬’　３巻（第６号）第１１［１２〜５頁（１９
７０年）及びＡｎｎ、　Ｃｈｉｍ、　（Ｒｏｍａ）４７
８８５−９１（１９５７年’）ＶＣ記載されテいる。式
Ｍａ及び）Ｊｂで表わされる化合物の前駆体として役に
立っニトロ化合物は一般的にそこに記載されている方法
に準じて製造することができる。

Ｎ−ベンゾチエニルメチル−Ｎ−アルケニルアミンは１
人間用の抗真菌剤として西独特許出願公開第３．５０２
．８１４号明細書から公知である。

しかしながら核化合物は置換又は非置換ビロール基と結
合したベンゾチオフェンではない。

膀胱の屈折性収縮を抑制する性質を有するベンゾ７ラン
ー及ヒペンゾチオフエン−７−カルボン酸誘導体はヨー
ａツバ特許出願第２７０．３４２号明細書に記載されて
いる。

殺微生物又は殺菌活性を有するビロール基と結合したベ
ンゾチオフェン及びベンゾフランは知られていない。本
発明の式Ｉで表わされるベンゾチオフェン及びベンゾフ
ラン誘導体は新規である。

驚くべきことに、今となって本発明の式！の化合物が実
用目的にとって、有害な微生物に対して、特に植物病原
性菌および細菌に対して。

大変有用な殺生物活性スペクトルを有することが見い出
嘔れた。それらは非常に有利な油動性。

浸透性、および特に予防比を有し、そして多数の栽培植
物を保６する念めに使用される。式Ｉで表わされる化合
物を用いて、有用な植物の種々の作物において、植物体
またげ植物体の一部分（果実、花１葉、茎、塊茎、根）
に発生する有害生物を抑制または撲滅することができ、
−方間時にその後生長する植物体の部分＃−ｊ植物病原
性微生物による攻撃から保睡される。

本発明の化合物は例えば以下の綱に層する植物病原性菌
類に対して有効である： 素子菌類（Ａｓｃｏｍｙｅｅｔｅｓ　）　ｔ４Ｊえば、
エリシフェ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　）　、スフレロチニア
（５ｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　）　。

フーザリウＡ　（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　）　、　％　ニリ
＝　７　（ＭＭｏｎｌ−１ｉｎ１　）　、　ヘルミント
スボリウム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏａｐｏ−ｒｉｕｍ　）
　ｐ担子菌類（Ｂａ５ｉｄ！ｏｍ７ｅｅｔｅｓ　）　　
例えば、プシニア（Ｐｕｅｃｉｎｉａ　）　、チレチア
（Ｔｉ１ｌｅｔｉａ　）リゾクトニア（Ｒｈ１ｚｏｃｏ
ｔｏｎｉａ　）　ｓ並びに藻状菌（Ｐｈｙｅｏｍｙｃ＠
ｔｅａ　）　　の綱に属する卵菌類（０ｏｒｎｙ−ｃｅ
ｔｅｓ　）　９１えばフィトフトラ（ｒ’ｈｙｔｏｐｈ
ｔｈｏｒａ　）。

植物保護剤として１式ｌで表わされる化合ｖＩｊは、不
完全菌類（Ｆｕｎｇｉ　ｉｍｐｅｒｆｅｅｔｃｉ　ｆａ
ｍｉｌＦ　）のうち重要な有害菌に対して１例えばセル
コスポラ（Ｃｅｒｃｏａｐｏｒａ　）　、ビリキエラリ
ア（ＰｙｒｉｃｕＩａｒｉａ　）Ｋ対して、そして、特
に、灰色がび病菌（Ｂｏｔ−ｒｙｔｌｓ　）Ｋ対して、
特別な成功を以て使用することができる、ぶどう、いち
ご、りんご、たまねぎおよび他の種類の果実と野菜の灰
色かび病についての灰色かび病菌Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｓ
ｐｐ、　（Ｂ、　ｃｉｎｅｒ−ｅａ、　Ｂ、　ａｌｌｉ
ｉ　）　Ｉｒｉ、相当な経済的損失ｏｓである。

これ（関して特に１表１の化合物Ｌ１１．２及びｔａ　
Ｆｉ広い活性スペクトルを有する。それらは。

ビリキ工うリア（Ｐ７ｒｉｃｕＩａｒｉａ　）、灰色か
び病菌（Ｂｏｔｒ７ｔｉｓ　）およびリゾクトニア（Ｒ
ｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａ　）Ｋ対して優れた殺菌活性を示
すだけでなく、またエリシフエ（Ｅｒｙａｉｐｈｅ　）
種およびヴエンツリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　）　［を満
足に防除するのに適する。

さらに、該化合物は浸透作用を有する。加えて。

式Ｉで表わされる化合物は、野菜または動物起源の腐敗
し易い商品を保護するのに満足に使用することができる
。それはかび菌例えばペニシリウム（青かび、　Ｐｅｎ
ｉｃｉｌｌｉｕｍ）、アスペルギルス（麹菌、　Ａｓｐ
ｅｒｇｌｌｌｕｍ　）クモノスカビ（Ｒｈｉｚｏ−ｐｕ
ｓ）、フ１ザリウム（Ｆｕａａｒｉｕｍ　）　、　ヘに
ミントスボリウム（Ｈｅｌｍｉｕｔｈｏａｐｏｒｉｕｍ
）、　ニゲロスボラ（Ｎｉｇｒｏｓｐｏｒａ　）　　お
よびアルテルナリア（Ａｌｔｅｒ−ｎａｒｉａ　）　、
並びＶｃＭｉ菌例えば酪醗細菌および酵母菌例えばカン
ディダ（Ｃａｎｄｉｄａ　）を抑制する。さらに、これ
ら化合物は種子中または土壌中で発生する菌に対して優
れた活性を有する。

植物保護剤として１式ｌで表わされる化合物は、栽培植
物を、有害な副効果によシ該植物を損傷させることなく
、保護するための実際の施用につき大変有用な活性スペ
クトルを有する。

本発明の範囲内で植物保護すべき目標作物は。

例えば以下の種類の植物よりなる。：穀物（小麦、大麦
、ライ麦、オート麦、稲、サトウモロコシ及び関連作物
）、ビート［砂糖大根及びかいばビート（ｆｏｄｄｅｒ
　ｂｅｅｔ　）コ、梨果１石果及び軟性果（リンゴ、西
洋なし、プラム、もも、アーモンド、さくらんぼ、オラ
ンダイチゴ、キイチゴ及びくろいちご）、豆科植物（そ
ら豆、レンズ豆、えんどう豆、大豆）、油種物（アブラ
ナ、からしな、ケシ、オリーブ、ひまわり、ココやし、
ひまし油種物、ココア豆、落花生）。

キエウリ科植物（キュウリ、かぼちゃ、メロン）。

繊維植物（綿花、亜麻、麻、黄麻）、かんきつｍ果実＜
オレンジ、レモン、グレープフルーツ。

支那蜜柑）、野菜（はうれんそう、レタス、アスパラガ
ス、キャベツ、にんじん、玉ねぎ、トマト、パプリカ）
、クスノキ科（アボガド、桂皮、樟脳）１念はと９４ろ
こし、たばこ、＠果。

珈琲、さとうきび、茶、ぶどうの木、ホップ。

バナナ類及び天然ゴムを得る植物、並びに観賞植物（複
合物）。

式ｌで表わされる化合物はまた。菌類の感染から、並び
に土壌中和発生する植物病原性菌類から保護するために
種子（果実、塊茎、穀粒）および切り枝の処理のための
電子粉衣剤として使用することができる；それらは画像
生物例えばフーザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　）　、ヘ
ルミントスポリウム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕ
ｍ　）およびチレチア（Ｔｉｌ−１ｅｔｉａ　）種を防
除するための穀物粉衣剤としてとりわけ有効である。

従って１本発明はまた植物病原性微生物１％に植物病原
性菌を防除するための、そして植物訃よび野菜または動
物起源の貯蔵商品をかかる微生物による感染から保護す
るためのそれらの予防処理のための、殺微生物剤組成物
および式ｌの化合物の使用法に関する。

この発明の範囲内において、″貯蔵商品（５ｔｏｒｅｄ
　ｇｏｏｄｓ　）′け野菜および動物起源の天然物質お
よびそれらの加工製品１例えば自然のライフサイクルが
中断された以下に掲げた植物。

および新鮮に収穫されたものまたは更に加工てれた形態
（予備乾燥、加湿、圧潰、粉砕、焼き）にあるところの
その植物部分（茎１葉、塊茎。

種子、果実、穀粒）を意味するものと理解すべきである
。この発明の範囲内で施用分野の種類に限定されない農
産物の例として以下のものが挙げられる。：穀物（小麦
、大麦、ライ麦、オート麦、稲、サトウモロコシ及び関
連作物）。

ビート［人参、砂糖大根及びかいばビーＭ　ｆｏｄ−ｄ
ｅｒ　ｂｅｅｔ　）コ、梨果５石果及び軟性来（リンゴ
。

西洋なし、プラム、もも、アーモンド、さくらんぼ、オ
ランダイチゴ、キイチゴ及びくろいちご）、豆科植物（
そら豆、レンズ豆、えんどう豆、大豆）、油植物（アブ
ラナ、からしな、ケシ、オリーブ、ひまわり、ココやし
、ひまし油植物、ココア豆、落花生）、キュウリ科植物
（キュウリ、かぼちゃ、メロン）、繊維植物（綿花、亜
麻、麻、黄麻、いさくら）、かんきつ類果実、野菜（は
うれんそう、レタス、アスパラガス、キャベツ、玉ねぎ
、トマト、じゃがいも、パプリカ）、クスノキ科（アボ
ガド、桂皮、樟脳）またはとうもろこし、たばこ、堅果
、珈琲、さとうきび、茶、ぶどうの木、くっ、ホップ。

バナナ類、牧草および干し草。

動物起源の天然製品の列は１％には乾燥加工肉及び魚製
品、ｆｆＩＪえば乾燥肉、乾燥魚、凝縮肉。

骨粉、魚粉及び乾燥動物飼料である。

処理貯蔵品は１式Ｉで表わされる化合物で処理すること
によって、かび病菌（ｍｏｕｌｄ　ｆｕｎｇ：　）及び
他の有害か微生物による攻撃に対して保設され続ける。

結果として、毒性の及びある場合には発癌性のかび病菌
の生成［アフラトキシン（ａｆＩａｔｏｘｉｎｓ　）及
びオクラトキシン（ｏｃｈｒａｔｏｘｉ−ｎｓ　）コが
防止され、製品が腐敗から保膿されそして品質が長期に
わたって維持される０本発明方法は微生物例えば酵母菌
、バクテリア及び特にはかび病菌から攻撃を受は易い全
ての乾燥及び湿潤貯蔵品に適用することができる。

有効成分の好ましい施用方法は、基質に有効成分の液体
配合剤を噴霧するかもしく＃：を濡らすか、または基質
にその固形配合剤を混合することよりなる０本発明はま
た。上記貯蔵商品の保存方法に関する。

式ｌで表わされる化合物は、普通組成物の形態で使用さ
れ、そして処理すべき栽培地、植物または基質に他の化
合物とともに同時にま念は続けて施用することができる
。これら化合物は。

肥料または微量栄養素供給体または植物の成長に影響を
与える他の調合剤であって本よい。それらは、ま比選択
的除草剤、殺虫剤、殺菌剤、殺バクテリア剤、殺線虫剤
、殺軟体動物剤（ｍｏ−１１ｕｓｉｃｉｄｅ＋ｓ　）ま
たは数種のこれら有害生物防除剤の混合物を、所望によ
りでらに配合技術で慣用的に用いられる他の担体１表面
活性剤′１虎は施用を助ける補助剤と一緒に使用するこ
とができる。

適当な担体及び補助剤は固体または液体であってもよく
、そして配合技術で普通に用いられる物質に相当し、例
えば天然または再生鉱物質。

溶媒１分散剤、湿潤剤、粘着剤、増粘剤、結合剤または
肥料である。リン脂質が特に有用な補助剤である。

式ｌで表わされる化合物または少なくとも一種の該化合
物を含む（農薬）組成物の施用の好ましい方法は茎葉へ
の施用１葉散布）である。

施用の回数及び施用率に、相当する病原菌（真菌の型）
による感染の危険率に依存する。しかしながら１式Ｉで
表わされる化合物もｔ７’？、液体組成物を植物の生育
場所にしみこますことにより、ま光は土壌に固体の形態
で例えば粒剤の形態での該化合物を施用すること（土壌
散布）により、土壌を経由して根糸から植物に浸透こと
ができる（浸透作用）。式■で表わされる化合物はまた
１式ｌの化合物を含む液体製剤中に種子を浸漬すること
により、またはそれを固形製剤で被覆することにより１
種子に施用することができる（被覆）。特別の場合にお
いて、別タイプの施用１例えば植物茎または芽の選択的
処理も可能である。

式１で表わ逼れる化合物はそのままの形態で。

或いは好ましくＦｉ製剤技術で慣用の補助剤と共に使用
され、従って公知の方法により例えば乳剤原液、被覆可
能なペースト、直接噴霧可能なまたは希釈可能な溶液、
希釈乳剤、水利剤、水溶剤、粉剤１粒剤、および例えば
ポリマー物質によるカプセル化剤釦製剤化される０組成
物の性質と同様、噴霧１ｇ化、粉かけ、散水、塗布また
は注水のような施用方法は、目的とする対象および使用
環境に従って選択される。適当な施用率は、普通、ヘク
タール当り有効成分（ａ、　ｉ−）の２０ＩＩないし５
ゆで、好ましくＦｉ１００Ｊ＋ないし２　ｋｌ　ａ、　
１．／ｈａ　、最も好ましくは２００Ｉないし６００１
　ａ、　ｔ、／ｈａである。

被覆種子（ｄｒｅｓｓｅｄ　５ｅｅｄｓ　）の調製にシ
いて。

種子：式Ｉで表わされる化合物の比率は、糧蒔き後の施
用割合が（Ｌ　１　、ｆ　ａ、　ｔ、／ｈａないし５０
０ＩＩａ、　ｉ、　／ｈａ　、好ましくはα５１　ａ、
　ｔ、　／ｈａないし１００１１　ａ、　１．／ｈａで
あるように、即ち種蒔き後の栽培地１ｈａに種子と共に
指示量の有効成分が見い出されるべきように選択される
。

製剤、即ち式ｌの化合物（有効成分）および適当ならば
、固形または液状補助剤を含む組成物、調剤または混合
物は、公知の方法により。

列えば有効成分をエキステンダー　例えば溶媒。

固形担体および、適当ならば１表面活性化合物（界面活
性剤）とともに均質に混合または磨砕する仁とにより製
造される。

適当な溶媒は次のとおりである。：芳香族炭化水素、好
ましくｉｉＢないし１２個の炭素原子を含む留分５例え
ばキシレン混合物また＃ｉ置換ナフタレン、フタル酸エ
ステル例えばフタル酸ジブチルまたはフタル酸ジオクチ
ル、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサンまたはパラフ
ィン：アルコール及びグリコール及びそれらのエーテル
及びエステル、ＰＪ、ｔはエタノール、エチレングリコ
ールモノメチルまたはモノエチルエーテル；ケトン例え
ばシクロヘキサノン、強極性溶媒例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホオキシドまたはジメチル
ホルムアミド並びに植物油またけエポキシ化植物油例え
ばエポキシ化ココナツツ油、ヒマワリ油または大豆油、
または水。

例えば粉剤及び分散剤のために使用する固体担体は普通
天然鉱物充填剤例えば方解石、タルク、カオリン、モン
モリロナイトまたはアタパルジャイトである。物理的性
質を改善するために高分散珪酸または、高分散吸着剤ポ
リマーを加えることもまた可能である。適当に造粒した
吸着性担体は多孔性型のもので例えば軽石、粉砕したレ
ンガ、海泡石またはベントナイトで。

そして適当な非吸着担体は方解石または砂のような材料
である。付は加えるに非常に多くの予備造粒し念天然の
無機または有機材料を例えば特にドロマイトま九は粉砕
した植物残留物例えばコルク粉末または鋸屑を使用する
ことができる。

製剤されるべき式ｌの活性物質の性質によるが、適当な
表面活性化合物は良好な乳化性１分散性および湿潤性を
有する非イオン性、カチオン性および／またはアニオン
性界面活性剤である。“界面活性剤”の用語は界面活性
剤の混合物をも含むものと理解されたい。

適当なアニオン性界面活性剤は、いわゆる水溶柱石ケン
並びに水溶性の合成表面活性化合物である。

適用される石鹸は高級詣肪酸（Ｃｓｅ　−Ｃｍ　）のア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金Ｒ塩、または非置換また
は置換のアンモニウム塩１例えばオレイン［またはステ
アリン酸のナトリウムまたはカリウム塩、或いは例えは
ココナツツ油または獣脂から得られる天然脂肪酸混合物
のナトリウムまたはカリウム塩である。脂肪酸メチルタ
ウリン塩４ｉた用い得る。

しかしながら、いわゆる合成界面活性剤、特に脂肪族ス
ルホネート、脂肪族サルフェート、スルホン化ベンズイ
ミダゾール誘導体ま念はアルキルアリールスルホネート
、が更に頻繁に使用される。

脂肪族スルホネートまたはサルフェートは通常アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩或いは場合によりては置換
のアンモニウム塩の形態にあり、セしてアシル基のアル
キル部分をも含む炭素原子数８ないし２２のアルキル基
を含み。

例えばリグノスルホン酸、ドデシル硫酸エステル、また
は天然脂肪酸から得られる脂肪族アルコールサルフェー
トの混合物のナトリウムまたはカルシウム６塩である。

これらの化合物には硫酸化およびスルホン酸化脂肪族ア
ルコール／エチレンオキシド付加物の塩も含まれる。ス
ルホン化ベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは二つ
のスルホン酸基と８ないし２２個の炭素原子を含む一つ
の脂肪陵基とを含む。アルキルアリールスルホネートの
ｑＦｉ、　　ドデシルベンゼンスルホン［、ジーｙチル
ナフタレンスルホン酸本しくはナフタレンスルホン酸−
ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム、カルシウム
またはトリエタノールアミン塩である。

対応するホスフェート、例えば４ないし１４モルのエチ
レンオキシドを含むｐ−ノニルフェノール付加物のリン
酸エステルの塩本また適当である。

非イオン性界面活性剤は、好ましくけ、脂肪族または脂
環式アルコール、または飽和もしくけ不飽和脂肪酸およ
びアルキルフェノールのポリグリコールエーテル誘導体
であり、＃、＠導体ｔｉ３ないし５０個のグリコールエ
ーテル基、Ｃ脂肪族）炭化水素部分に８ないし２０個の
炭素原子、そしてアルキルフェノールのアルキル部分に
６ないし１８個の炭素原子を含む。

更に適当な非イオン性界面活性剤け、水溶性ポリエチレ
ンオキシド付加物で、読物ｉ１［、ホリプロビレングリ
コール、エチレンジアミノポリプロピレングリコール、
及びアルキル鎖中に１ないし１０個の炭素原子を有する
アルキルポリプロピレングリコールと一緒に２０ないし
２５０個のエチレングリコールエーテル基および１０な
いし１００個のプロピレングリコールエーテル基を含む
、これらの化合物は通常プロビレ：／　ｆ　リｊ−ル単
位当り１ないし５個のエチレングリコール単位を含む。

非イオン性界面活性剤の代表的ｆｌＩは、ノニルフェノ
ールーホリエトキシエタノール、ヒマシ油ポリグリコー
ルエーテル、ポリプロピレン／ポリエチレンオキシド付
加物、トリブチルフェノキシポリエトキシエタノール、
ポリエチレングリコールおよびオクチルフェノキシポリ
エトキシエタノールである。

ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル例えば
ポリオキシエチレンンルビタントリオレートもまた適当
な非イオン性界面活性剤である。

カチオン性界面活性剤は、好ましくは、Ｎ−置換基とし
て少なくとも一つの炭素原子数８ないし２２のアルキル
基と、他の置換基として場合によっては低級ハロゲン化
アルキル基、ベンジル基まｆＩ−は低級ヒドロキシアル
キル基とを含む第四アンモニウム塩である。該塩は好ま
しくはハロゲン化物、メチル硫酸塩またはエチル硫酸塩
の形態にあり、例えばステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロリドまたはベンジルジー（２−／　ｏロエチル）
エチルアンモニウムプロミドである。貯蔵品の保護の分
野に訃いては、人間および動物の栄養に受けられる助剤
が好ましい。

良薬組成物は１通常式Ｉで表わされる化合物を［Ｌｉな
いし９９重量％、好ましく／ｆｉ（Ｌ　１ないし９５重
量％、固体または液体補助剤９９．９ないし１重量％、
好ましくＦｉ９９．８ないし５重量％および界面活性剤
Ｏないし２５重量１好ましくけ（１１ないし２５重量−
を含む。

市販製品は好ましくは濃厚物に製剤化される一方、消費
者は通常稀釈配合剤を使用する。

組成物＃″ｉまた別の助剤列えば安定剤、消泡剤。

粘度調節剤、結合剤、粘着付与剤並びに肥料また＃′ｉ
特別な効果を得るための他の有効成分を含んでもよい。

本発明はそのような（農）薬剤組成物にも関する。

［実施列・発明の効果コ 以下Ｏ実施列は本発明を、その範囲を何ら限定すること
なく例示するものである（％及び部は１景による：温度
は摂氏温度による）。

ジベンゾイルパーオキサイドとび、α−アゾイソブチロ
ニトリル各々ｌ１２Ｆ及びＮ−プロモスクシンイζド２
１０１１　（ｔ　１４モル）を少しづつ、ＣＣＪ４４０
　ＱｔＲｌ　　中の７−メチルベンゾチオフェン７７．
１１１（１５２モル）ノ溶液１ｃ８０℃で加え。

その反応混合物を還流下で１２時間沸騰させる。

次いで反応混合物を室温に冷却し、濾過し、濾液の溶媒
を真空中で蒸発させ、残渣をヘキサ２酢酸エチル４：１
の混合物中に溶解し、そしてシリカゲルクロマトグラフ
ィーによる精製後に溶媒を蒸発嘔せる。目的生成物１４
２９（理論量の８９チ）が残液として単離される。

攪拌しなから２−ニトロプロパン６ａ２．ｆ　（１７４
モル）を、ナトリウム１４２Ｎ（（Ｌ６１モル）と無水
エタノール５ｏｎｙとからアルゴン雰囲気下で調製され
たＮａ−エトキシド溶液に、室温で４５分間にわたって
滴下して加える０次いで３−ブロモ−７−ブロモメチル
ベンゾチオフェン１３７Ｊｌ（α６１モル）を室温で１
．５時間にわたって滴下して加え、白色懸濁液を生じさ
せる０反応混合物を１日間攪拌し念後、真空下で反応混
合物から溶媒を蒸発させ、得られた残渣をヘキサン：ジ
エチルエーテル１：１混合物中に溶解し、その溶液をシ
リカゲルクロマトグラフィーで精製する０ｍ媒を蒸発さ
せると３−プロモー７−ベンゾチオフェン−カルバルデ
ヒド８ｆＦ（理論量の８０係）が残渣として得られる。

ｐ、３７−ベンゾチオフェン−カルバルデヒドの製造 ５　％　ｐｄ／ｅ触媒２１１を、テトラヒドロフラン１
３０１Ｌｔ及びトリエチルアミン５−６Ｍ１中に溶かし
た３−プロモー７−ベンゾチオフェン−カルバルデヒド
１１４Ｎ（４！Ｌ１５ミリモル）の溶液中に加え、その
混合物を常圧下２０〜２２℃で４５時間、水素化装置中
にて水素で水素化する。次いで触媒を濾去し、濾液から
溶媒を真空下で蒸発させる。残渣上水及び酢酸エチル各
５０ｉｔｊに溶解し１分離した有機相から真空下で溶媒
を蒸発させると７−ベンゾチオフェン−カルバルデヒド
＆２１（理論量のｂ　ｙ、　ｓ　ｑｂ　）が残渣として
得られる。

製造 ７−ベンゾチオフェン−カルバルデヒドｔｏＩＩ（瓜２
ミリモル）、シアノ酢酸メチルエステル１４Ｆ（＆８？
リモル）、酢酸アンモニウム（ＬＯ７Ｎ、モレキュラー
シーブ（５Ａ）１　ｊｌ及びトルエン１０１！Ｌｔの混
合物を還流下で４時間沸騰させ１次いで反応混合物を冷
却し、酢酸エチル２０　ｔｘｌ及び１０　’１６　Ｎａ
Ｃ１溶液２０ｍ１と混合する。

分離した有機相をＭｙ　８０４　　で乾燥し、真空下で
溶媒を蒸発させる。残渣として粗生成物の形刺の２−シ
アノ−５−（ベンゾチオフェン−７−イル）−アクリル
酸メチルエステル１．５ｊｌカ４’）られる。

ルの製造 実施例ｐ、４と同様に（７て３−ブロモ−７−ベンゾチ
オフェン−カルバルデヒド１．２　ＪＦ　Ｊニーシアノ
酢酸メチルエステルを反応でせて２−シアノ−５−（ブ
ロモベンゾチオフェン−７−イル）−アクリル酸メチル
エステルを生じさせる。

４−シアノビロールの製造 ５℃にて、メタノール５−中に溶解しているＮａ−メト
キシド２Ｉ（１１８ミリモル）の溶液を、メタノール１
３ＷＬｌ中の２−シアノ−５−（ベンゾチオ７エンー７
−イル）アクリル酸メチルエステル２．２１１（９，０
５ミリモル）とｐ−トルエンスルホエルメチルイソシア
エド（’［’ｏｓｍ−ｉｅ”″）　１．８　Ｆ　（９，
０５ｔリモル）からなる温度５℃の混合物中に加える。

反応混合物を室温で２時間攪拌した後、更にメタノール
５ｄ中に溶解しているＮａ−メトキシド２ＩＩを加える
。次いで反応混合物を水２００１に注ぎ、３０分間攪拌
する。ｌ！！濁液の形態で得られた生成物を濾過し。

酢酸エチル２０Ｍ中に溶解する。母液を酢酸エチル２０
−で抽出し１合わせた酢酸エチル溶液を中性となるまで
飽和ＮａＣ１溶液で洗浄し。

ＭｇＳＯ４で乾燥し、そして真空下で溶媒を蒸発させる
。残渣として得られた粗生成物の重量は１．８Ｉである
（理論量の９０％）。該生成物をヘキサン：酢酸エチル
２：１の混合物中に溶解し、シリカゲルクロマトグラフ
ィーで精製する。

溶媒を蒸発させるとその２−シアノ−５−（ブロモベン
ゾチオフェン−７−イル）−アクリル酸メチルエステル
１．４　ｐ　（理論量の７０チ）が生じる。融点：１３
８〜１３９℃。

表１ 金物屋２） 実施ｆ［Ｉ　ｐ、　６と同様にして２−シアノ−５−（
ブロモベンゾチオフェン−７−イル）−酢ｆｆｉメチル
エステル１９Ｆ（５９ミリモル）ト“Ｔｏ−ｓｍｉｃ　
”とを反応させると、融点１５０〜１３４℃の３−（３
−プロモペンゾチオフヱン−７−イル）−４−シアノピ
ロールが生成する。純収率は理論値の８５俤である。

表１には、同様にして製造することのできる化合物が掲
げられており、それらの誘導体もま念上記説明に従って
製造することができる。

２　製剤実施列 ２−１乳濁液濃厚物 表１の化合物 ａ）　　　ｂ）　　　ｃ） ２５俤　４０チ　５０チ （エチレンオキシド３０モル） １２チ ４係 シクロヘキサノン １５％　　２０チ キシレン混合物　　　　　６５チ２５チ２０チ必要な避
度の乳濁液はこのような濃厚物を希釈することにより作
ることができる。

ｚ２水溶液　　　　　　　ａ）　　ｂ）　　ｅ）　　ｄ
）表１の化合物　　　　８０％　１０チ　５％　９５％
エチレングリコールモノメ チルエーテル　　　　　　　２０％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２０チ エポキシ化ココナツツ油 １％ ５チ １５粒剤 表１の化合物 カオリン 高分散珪陵 アタパルジャイト ａ）　　　ｂ） ５チ　１０％ ９４％ １％ ９０％ 有効成分はメチレンクロライドに溶解し、その溶液をそ
の担体上に噴霧し、続いてその溶媒を真空中で蒸発させ
る。

ｚ４粉剤　　　　　　　　　　　　　ａ）　　ｂ）表１
の化合物　　　　　　　　　　２慢　５％高分散珪酸　
　　　　　　　　　　１％　５チタルク末　　　　　　
　　　　　　９７チカオリン　　　　　　　　　　　　
　−９０チ即使用可能な粉剤は活性物質と担体の十分な
混合により得られる。

１５水和剤　　　　　　　　　ａ）　　ｂ）　　ｅ）表
１の化合物　　　　　　２５チ５０％　７５％リグノス
ルホン改ナトリウム　　　　　５ｇ４　　５％ラウリル
硫隈ナトリウム ３％ ５チ ジインブチルナフタレンスル ホン酸ナトリウム ６俤　１０チ 高分散珪酸 カオリン ５％　　１０％　　１０％ ６２チ　２７％　　− 有効成分は助剤と十分に混合しそしてその混合物を適当
な粉砕機で十分粉砕する。これにより、水で希釈して所
望の濃度の懸濁液を与えることができる水利剤を提供す
る。

２−６乳剤原液 表１の化合物　　　　　　　　　　　１０チドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム　　　　　　３％シクロヘ
キサノン ５ａａ） キシレン混合物 ５０チ この乳剤原液を水で希釈することＫよジ、所望の濃度の
エマルジ四ンを得ることができる。

ｚ７粉剤　　　　　　　　　　　　＆）ｂ）表１の化合
物　　　　　　　　　５％　　８％タルク　　　　　　
　　　　　　　９５チカオリン　　　　　　　　　　　
　　−　？２チ有有効分を担体とともに混合し、適当な
ミル中でこの混合物を磨砕することにより、そのまま使
用することのできる粉末を得る。

２．８押出し粒剤 表１の化合物　　　　　　　　　　　１０条りグツスル
ホン殿ナトリウム　　　　　　　　　　　　２チカルボ
キシメチルセルロース　　　　　　　　　　　１チカオ
リン　　　　　　　　　　　　　　　８７チ有効成分を
助剤とともに混合・磨砕し、続いてこの混合物を水で湿
めらす。この混合物を押出し、造粒し、空気流中で乾燥
させる。

２．９被覆粒剤 表１の化合物　　　　　　　　　　　　３チポリエチレ
ングリコール（分子ｔ２００　’）　　　　　　５％カ
オリン　　　　　　　　　　　　　　９４チ細かく粉砕
した有効成分を、ミキサー中で５ポリエチレングリコー
ルで湿めらせたカオリンに均一に施用する。この方法に
より非粉塵性被覆粒剤が得られる。

２．１０懸濁原液 表１の化合物　　　　　　　　　　　　４０優エチレン
グリコール　　　　　　　　　　　　　　　１０チリグ
ツスルホン酸ナトリ９ム カルボキシメチルセルロース ３７チホルムアルデヒド水溶液 ｙｓ＊水性エマルジ冒ン形シリコーンオイル水 １０％ １俤 α２慢 α８チ ３２チ 細かく粉砕した有効成分を助剤ととも忙均−に混合する
。水で希釈することにエタ所望の濃度の懸濁液を得るこ
とのできる懸濁性淡厚物が得られる。

実ｍｎｘｔ：小麦におけるグクシニアグラミニ小麦植物
を播種の６日後有効成分（（ＬＯ２％）を含む水和配合
剤から調製した噴霧混合液を噴霧して処理する。２４時
間後処理し九植物を真菌類の夏胞子の懸濁液で感染させ
る。感染させた植物は９５ないしｆ００％の相対湿度及
び約２０℃で４８時間培養し１次いで約２２℃の温室Ｋ
ｆｌ＜。さび病膿庖の発生の評価は感染後１２日８κ行
う。

ｂ）浸透作用 播種の５日後有効成分（土壌容積ＩＫ−基づいてαｏｏ
６％）を含む水利配合剤から調製した噴霧混合液で小麦
を処理する。４８時間後その処理した植物を真菌の夏施
子の懸濁液で感染させる。

次いでその植物を相対湿度９５ないし１００チ及び約２
０℃で４８時間培養し５次いで約２２℃の温室に置く、
さび病膿庖の発生の評価は感染後１２日８κ行う。

表１の化合物はさび菌類に対して非常に効果的であった
。未処理で感染嘔せた対照植物に対するさび菌類の攻撃
は１００チであった。特に。

化合物１．２及び８ばさび菌類の攻撃を０ないし５俤に
抑制した。

た落花生植物に対するセルコスポラ（Ｃｅｒｅｏｓｐｏ
−ｒａ　）菌の攻撃は十分減少した。上記の試験におい
て、化合物１．２及び８は班点の発生をほとんど完全に
抑制した。

する作用 残留保護作用 １０ないし１５ｃＩＩＬの高さの落花生植物に試験すべ
き化合物を含む水利配合剤から調製した噴霧混合液（有
効成分α００６ｔｓ）を噴霧し、そして４８時間後真菌
の分生子器の懸濁液でもって感染させる。感染させた植
物は約２１℃及び高湿度で７２時間培養１次いで葉に典
型的な班点が生じるまで温室に！Ｉｆ＜、殺菌作用の評
価は感染後１２日目に行いそして班点の数と大きさに基
づいて行う。

未処理で感染させた対照（班点の数及び太き−ｇ＝１０
０）と比較して１表１の化合物で処理し約８ＣＩＫの高
さの大麦植物に水和剤として配合した有効成分から調製
し念混合液（有効成分１０２％）を噴霧する。その処理
した植物に５ないし４時間後真菌の分生子器をふりかけ
る。次いで感染させた大麦植物を約２２℃の温室におく
、その菌の広がシの程度を１０日後に評価する。表１の
化合物１及び２は大麦へのエリシフェの攻撃に対して非
常に有効であった。

１０ないし２０ｃＩＬの若いりんごの切り枝に試験すべ
き化合物を含む水利配合剤からｙ４裂し念噴霧混合液（
有効成分α０６チ）を噴霧する。その植物を２４時間後
真菌の分生子器の懸濁液で感染させる。次いでその植物
を５日間相対湿度９０ないし１００％で培養しそしてさ
らに１０日間２０ないし２４℃の温室１ｃ　＋’ｄｌ　
＜　＊班点病の広がりを感染後１〜５日目に評価する。

表１の化合物はりんご若枝上のベンチエリアに対して良
好な活性を示した。化合物１，２及びＢは攻撃ｔＩＱ％
以下に抑制した。未処理で感染させ念若枝に対する攻撃
は１００チであった。

１０ユの高さの豆植物に試験すべき化合物の水利配合剤
から調製した噴霧混合液（有効成分α０２％）を噴霧す
る。４８時間後、処理した植物を真菌の分生子器の懸濁
液で感染させる。感染させた植物を３日間相対湿度９５
ないし１００チ及び２１℃で培養し１次いで真菌の攻撃
の評価を行う０表１の多くの化合物は真菌の感染を完全
に抑制する。例えは化合物１．２及び８はｃＬ０２−の
濃度で、完全に効果的（攻撃病が観察されない）であっ
た、未処理で感染させた豆植物に対する攻撃Ｆｉ１００
％であった。

する作用 人の手でシんごに傷をつけ、その傷をつけた場所に各試
験化合物の水利剤からｖ！４１！！したＩ！Ｉｎ；用混
合物を噴霧した。続いて、処理した果実にボ）　ＩＪチ
ス　シネレアの抱子懸濁液を感染させそして高湿度で約
２０℃として１週間培養した。

評価は攻撃によって腐敗した部分の数を数えることによ
って行い、試験化合物の殺菌作用をそれにより推定した
。表１の化合物は、りんごへのボトリチスの攻撃に対し
て非常に効果的であった。未処理の対照（１００％攻撃
）と比較して、特に化合物１．２及び８は殆んど完全（
病気攻撃０〜５％）罠菌の攻撃を防止した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、 Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のハロゲノア
   ルキル基を表わし、 Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のハロゲノア
   ルキル基を表わし、 Ｒ＿２は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
   又はハロゲン原子を表わし、そしてＲはＮ原子が以下の
   置換基： Ａ：水素原子又はＣＯ−Ｒ＿４（Ｒ＿４は非置換の炭素
   原子数、ないし６のアルキル基；ハロゲ ン原子で又は炭素原子数１ないし３のア ルコキシ基で置換された炭素原子数、な いし６のアルキル基；炭素原子数３ない し６のアルケニル基、炭素原子数３ない し６のアルキニル基、非置換の炭素原子 数１ないし６のアルコキシ基；ハロゲン 原子で又は炭素原子数１ないし３のアル コキシ基で置換された炭素原子数１ない し６のアルコキシ基；炭素原子数３ない し６のアルケニルオキシ基、炭素原子数 ３ないし６のシクロアルキル基又はテト ラヒドロフリ−２−イル基を表わす）； Ｂ：Ｓ−Ｒ＿５（Ｒ＿５は炭素原子数１ないし３のハロ
   ゲノアルキル基を表わす）； Ｃ：ＣＨ（Ｙ）Ｒ＿６｛Ｒ＿６は水素原子又は炭素原子
   数１ないし８のハロゲノアルキル基を表 わし、Ｙはヒドロキシ基、ハロゲン原子 又はＯＣ（Ｏ）Ｒ＿７（Ｒ＿７は炭素原子数１ないし８
   のアルキル基、炭素原子数１ないし ８のハロゲノアルキル基、炭素原子数２ ないし６のアルケニル基、２−テトラヒ ドロフリル基、２−テトラヒドロピラニ ル基又は炭素原子数、ないし６のアルコ キシカルボニル基を表わす）を表わす｝； Ｄ：ＣＨ＿２−Ｚ｛Ｚは基 ａ）▲数式、化学式、表等があります▼又はｂ）▲数式
   、化学式、表等があります▼ 又はｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿８及びＲ＿９は、Ｒ＿６かＲ＿■の一方のみが水
   素原子であってよいという条件で、互に独 立して水素原子、非置換の炭素原子数１ ないし６のアルキル基；シアノ基で又は 炭素原子数１ないし６のアルコキシカル ボニル基で置換された炭素原子数１ない し６のアルキル基；炭素原子数３ないし ６のアルケニル基、炭素原子数３ないし ６のアルキニル基、炭素原子数３ないし ７のシクロアルキル基、非置換のフェニ ル基；ハロゲン原子で、炭素原子数１な いし６のアルキル基で、炭素原子数１な いし６のハロゲノアルキル基で及び／又 は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基 で置換されたフェニル基を表わし、 Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１は互に独立して水素原子、炭
   素原子数１ないし６のアルキル基又は 炭素原子数１ないし６のアルコキシカル ボニル基を表わし、 Ｒ＿１＿２及びＲ＿１＿３は互に独立して水素原子、炭
   素原子数１ないし６のアルキル基又は 炭素原子数１ないし６のアルコキシカル ボニル基を表わし、 Ｒ＿１＿５は酸素原子、硫黄原子、▲数式、化学式、表
   等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼
   は水素原子、炭素原子数 １ないし６のアルキル基、ホルミル基、 炭素原子数１ないし６のアルカノイル基 又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ カルボニル基を表わす＞を表わし、そし て ｎは数０又は１の一つを表わす） の一つを表わす｝ の一つを持つ４−シアノ−３−ピロール基を表わす〕 で表わされるベンゾチオフェン及びベンゾフラン誘導体
   。 （２）ピロール基がＮ原子において次の基：水素原子又
   はＣＯ−Ｒ＿４（Ｒ＿４は非置換の炭素原子数１ないし
   ６のアルキル基；ハロゲン原子で又は炭素原子数１ない
   し３のアルコキシ基で置換された炭素原子数１ないし６
   のアルキル基；炭素原子数３ないし６のアルケニル基、
   炭素原子数３ないし６のアルキニル基、非置換の炭素原
   子数１ないし６のアルコキシ基；ハロゲン原子で又は炭
   素原子数１ないし３のアルコキシ基で置換された炭素原
   子数１ないし６のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６
   のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし６のシクロ
   アルキル基又はテトラヒドロフリ−２−イル基を表わす
   ） の一つを持つ請求項１記載の化合物。 （３）ピロールのＮ原子が次の基： 水素原子又はＣＯＲ＿４（Ｒ＿４は非置換の炭素原子数
   １ないし４のアルキル基；塩素原子で、臭素原子で又は
   炭素原子数、ないし３のアルコキシ基で置換された炭素
   原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数３もしくは
   ４のアルケニル基、炭素原子数５もしくは４のアルキニ
   ル基、非置換の炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；
   塩素原子で、臭素原子で又は炭素原子数１ないし３のア
   ルコキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルコ
   キシ基；炭素原子数３もしくは４のアルケニルオキシ基
   、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基又はテトラ
   ヒドロフリ−２−イル基を表わす） の一つを持つ請求項２記載の化合物。 （４）ピロール基がＮ原子において水素原子を持つ請求
   項３記載の化合物。 （５）Ｒ＿１が水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
   もしくは２のアルキル基又は炭素原子数１もしくは２の
   ハロゲノアルキル基を表わし、Ｒ＿２が水素原子又はハ
   ロゲン原子を表わし、そしてＲ＿４が水素原子を表わす
   請求項４記載の化合物。 （６）Ｒ＿１が水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｒ
   ＿２が水素原子を表わす請求項５記載の化合物。 （７）請求項６記載の３−（ブロモベンゾチオフェン−
   ７−イル）−４−シアノピロール。 （８）請求項６記載の３−（ベンゾチオフェン−７−イ
   ル）−４−シアノピロール。 （９）ａ）下記式IIａ又はIIｂで表わされる化合物とｐ
   −トルエンスルホエルメチルイソシアエ ドを有機溶媒中、塩基の存在下、−３０°ないし１２０
   ℃好ましくは−３０°ないし５０℃の温度で反応させて
   下記式 I ａで表わされ ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） 〔Ｍ＾■はアルカリ金属又はアリカリ土類金属イオンを
   表わし、ＱはＯＲ＿１＿６（Ｒ＿１＿６は水素原子又は
   炭素原子数１ないし４のアルキル 基を表わす）又はＮＨ＿２を表わす〕 ｂ）続いて上記式 I ａで表わされる化合物を酸結合剤
   及び適当であれば触媒の存在下で 有機溶媒中、−２５°ないし１００℃好ましくは−１０
   °ないし７５℃の温度でアシル化する▲数式、化学式、
   表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ａ）（ I ｂ） （Ｒ＿４は請求項、記載の式 I で定義された意味を表
   わす） か又は ｃ）上記式 I ａで表わされる化合物に次式IVＲ＿５Ｓ
   −ＯＨ（IV） で表わされるスルフェン酸を酸結合剤の存 在下、適当であれば有機溶媒中、−３０°ないし１００
   ℃好ましくは−１０°ないし２０℃の温度で反応させる
   か又は ｄ）上記式 I ａで表わされる化合物に、０°ないし２
   ００℃好ましくは０°ないし１６０℃の温度で下記式Ｖ
   で表わされるアルデヒドを 反応させて下記式 I ｃで表わされるヒドロ キシ誘導体を生じさせ、 ▲数式、化学式、表等があります▼式％ （ I ａ）（ I ｃ） （Ｒ＿６は請求項、記載の式 I で定義された意味を表
   わす）次いで上記式 I ｃで表わされ る化合物に次式VI Ｒ＿７ＣＯＯＨ（VI） （Ｒ＿７は請求項、記載の式 I で定義された意味を表
   わす）で表わされる酸又はその 酸ハライドもしくは酸無水吻を不活性溶媒 中で反応させて次式 I ｄ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｄ） で表わされるアシルオキシ誘導体を生じさ せるか又は最初に式 I ｃで表わされる化合 物中のＯＨ基をハロゲン原子に換えて次式 I ｅ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｅ） （Ｈａｌはハロゲン原子好ましくは塩素原子又は臭素原
   子を表わす） で表わされる化合物を得てから、これを更 に不活性溶媒中、０°ないし１５０℃好ましくは２０°
   ないし８０℃の温度で次式VII ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （Ｍ′＾■は金属陽イオン好ましくはＮａ＾■、Ｋ＾■
   、Ｍｇ＾■＾■又はＣａ＾■＾■を表わす） で表わされる塩と反応させて上記式 I ｄで 表わされる化合物に変えることにより、式 I ｃで表わされる化合物中のＯＨ基を異な る基Ｙに換えるか或は ｅ）上記式 I ａで表わされる化合物に、次式VIII Ｈ−Ｚ（VIII） （基Ｚは請求項１記載の式 I で定義された 意味を表わす）で表わされる化合物かホル ムアルデヒドのどちらかをプロトン性溶媒 中、０°ないし１２０℃好ましくは２０℃ないし使用溶
   媒の還流温度で塩基性もしくは酸 性反応触媒の存在下で；又は１，３，５−トリオキサン
   又はパラホルムアルデヒドを非 プロトン性溶媒中、塩基性反応触媒の存在 下０°ないし１２０℃好ましくは２０°ないし８０℃の
   温度で反応させることからなる請 求項１記載の式 I で表わされる化合物の製 造方法。 （１０）次式IIａ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、及びＸは請求項１で
   定義された意味を表わし、ＱはＯＲ＿１＿６（Ｒ＿１＿
   ６は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を
   表わす）又はＮＨ＿２を表わす〕 で表わされる化合物。 （１１）次式IIｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＸは請求項１で定
   義された意味を表わす） で表わされる化合物。 （１２）有効成分として少なくとも一種の請求項１記載
   の化合物を含む、生きた植物への攻撃を防除もしくは予
   防するための及び／又は野菜もしくは動物起源の腐敗し
   易い貯蔵商品を保存するための殺微生物組成物。 （１５）有効成分として少なくとも１種の請求項２ない
   し８記載の化合物を含む請求項１２記載の組成物。 （１４）式 I で表わされる有効成分、０．１ないし９
   ９％、固形または液状補助剤９９．９ないし１％及び界
   面活性剤０ないし２５％を含む請求項１２又は１３記載
   の組成物。 （１５）式 I で表わされる有効成分０．１ないし９５
   ％、固形または液状補助剤９９．８％ないし５％及び界
   面活性剤０．１ないし２５％を含む請求項１４記載の組
   成物。 （１６）少なくとも一種の請求項１ないし８のうちいず
   れか一項記載の式 I で表わされる化合物を適当な固形
   または液状補助剤及び界面活性剤と均質に混合すること
   からなる請求項１２ないし１５記載の（農業）化学組成
   物の製造方法。 （１７）植物に、植物の部分に又はその作付地に、請求
   項１ないし８のうちいずれか一項記載の式 I で表わさ
   れる化合物を施用することからなる、植物病原性微生物
   による栽培植物への攻撃を防除又は予防する方法。 （１８）種子または植物切り枝に、請求項１ないし８の
   うちいずれか一項記載の式 I で表わされる化合物を施
   用することからなる、真菌類生物による攻撃に対して保
   護を与えるべき種子および植物切り枝を粉衣する方法。 （１９）少なくとも殺微生物有効量の請求項１ないし８
   のうちいずれか一項記載の式 I で表わされる化合物で
   商品を処理することにより野菜及び／又は動物起源の貯
   蔵可能な商品を保存又は保護する方法。 （２０）微生物による攻撃を防除及び／又は予防するた
   めの、請求項１記載の式 I で表わされる化合物の使用
   方法。 （２１）請求項２ないし８のうちいずれか一項記載の式
   I で表わされる化合物の請求項２０記載の使用方法。 （２２）微生物が植物病原性菌である請求項２０又は２
   １記載の使用方法。 （２３）■子菌類、担子菌類または不完全菌類の綱より
   の菌に対する請求項２２記載の使用方法。 （２４）灰色かび病菌に対する請求項２３記載の使用方
   法。