JPH032134A - フルオロフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は対応するクロロフルオロベンゼンからのフルオ
ロフェノールの製造に関する。さらに特に、本発明は触
媒量の銅塩の存在下、酸性条件においてのクロロフルオ
ロベンゼンの加水分解に関する。

フルオロフェノールは、染料、農薬及び滑剤を含む種々
の工業製品の製造用の有効な中間体である。例えば、米
国特許第４．５５０．１９２号に記載されているように
Ｏ−フルオロフェノールは（（フルオロフェノキシ）−
フェノキシ）プロピオネート除草剤の製造に用いるため
２−フルオロ−４−クロロフェノールもしくは２−フル
オロ−４−ブロモフェノールにそれぞれ塩素化もしくは
臭素化される。

フルオロフェノールの従来の製造方法は、典型的には連
続工程を含むジアゾ化ルートに基づいていた。例えば、
英国特許第１，４３３，４５５号において、フルオロフ
ェノールは（ａ）フルオロアニリンをジアゾ化すること
、及び（ｂ）水の存在下ジアゾニウム塩を分解すること
により製造された。

この他に、フルオロフェノールは対応するハロフルオロ
ベンゼンの加水分解により製造された；例χば、米国特
許第２，９５０，３２５号、英国特許第８５０、８８８
号、ソ連特許第１４３．４０４号、並びにＧ、Ｇ。

ＹａｋｏｂｓｏｎらのＤｏｋｌ、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ　
５ＳＳＲ，１４Ｌ　１３９５（１９６１）及びＺｈ、０
ｂｓｈｃｈ、Ｋｈｉｍ、、　３４．９３２　（１９６４
）参照。典型的には、これらの加水分解反応は銅触媒の
存在下塩基性条件でおこなわれる。収率は特に競争反応
、例えば還元及びジフェニルエーテル形成により異なる
。すべての目的のため、加水分解反応の製造はブロモ誘
導体に限定され、匹敵する条件下で対応するクロロフル
オロベンゼンはほとんど生成物を与えない。

我々は酸性条件下でクロロフルオロベンゼンを対応する
フルオロフェノールに加水分解できることを発見した。

本発明は下式、 ○■１ のフルオロフェノールの製造方法に関し、３．０〜６．
５のｐＨにおいて第一銅もしくは第二銅いずれかの酸化
状態の銅含有触媒の存在下、下式、Ｃ！ のクロロフルオロベンゼンを水と共に２２５〜３００℃
の温度で加熱することを含んでなる。驚くべきことに、
本発明は、より高価な及びより人手困難なブロモフルオ
ロベンゼンにより達成される収率に匹敵する収率で対応
するクロロフルオロベンゼンからのフルオロフェノール
の製造を可能とする。

クロロフルオロベンゼン出発化合物は市販入手可能な物
質である。

加水分解反応は銅含有触媒の存在下行なわれる。

好適な触媒は、例えば第一銅（＋１）もしくは第二銅（
＋２）いずれかの酸化状態の銅の酸化物、水酸化物、塩
化物、臭化物、沃化物、硫酸塩及び酢酸塩を含む。銅含
有触媒は通常クロロフルオロベンゼンのモルあたり０．
０３〜０．２５モルの触媒ヲ形成する量で用いられるが
、それより多量用いてもよい。

加水分解反応は酸性条件、例えば３．０〜６．５、好ま
しくは４．５〜６．５のｐＨで行なわれる。ＨＣｊ２が
反応の間発生するので、ｐ＋＋は反応の進行と共に低下
する。小スケール反応において、適当な緩衝）客演の添
加、例えば４．６４のｐＨを有する燐酸二水素カリウム
によりｐＨを調節することが都合がよい。適当な量の水
酸化ナトリウムの添加により、緩衝液の得られるｐＨは
６．５までの値に調節される。他の緩衝液システムも同
様に作用する。大スケール反応において、ｐＨは、例え
ばｐＨを常に監視する再循環側流に苛性アルカリを添加
することにより調節することが都合がよい。

本発明の加水分解反応は水性システムを必要とする。大
部分のケースにおいて、（ａｉｌ；１含有触媒を含む水
相及び（ｂ）クロロフルオロベンゼンからなる二相シス
テムが用いられる。二相システムにおいて、反応は、反
応体の分散を保つため十分撹拌しながら行なわれる。ク
ロロフルオロベンゼンの加水分解を行なうため十分な水
が存在しなければならない。理論上、クロロフルオロベ
ンゼンのモルあたり少なくとも１モルの水が必要である
。実際上、大過剰の水が好ましい。

所望により、この反応は相転移触媒又は界面活性剤の存
在下行なわれる。そのような添加剤はクロロフルオロベ
ンゼンのモルあたり０．００１〜０．２５モル、好まし
くは０．０５〜０．１モル当量の量で用いられる。

相転移触媒は公知の化合物であり、（ａ）１０個以上の
炭素原子を含む四級アンモニウムもしくはホスホニウム
塩、及び（ｂ）クラウンエーテルとして公知の巨大環式
ポリエーテルを含む。好適なりラウンエーテル触媒は１
８−クラウン−６；ジシクロ−へキサノー１８−クラウ
ン−６；ジベンゾ−１８−クラウン−６；及び１５−ク
ラウン−５を含む。

関連するもの、トリス（３，６−ジオキサへブチル）ア
ミンも有効である。好適な四級ホスホニウム塩はテトラ
アルキル及びテトラアリールホスホニウムハリド、スル
フェート等ヲ含ム。

好適な界面活性剤は、例えばアルキルスルホネート塩、
アルキルアリールスルホネート塩、アルキルアリールポ
リエーテルアルコール、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル、及びそのようなエステルのアルキレンオキシド付加
生成物を含む。

所望により、この反応は抗酸化剤、例えば硫黄及びヒド
ロキノンの存在下行なわれる。抗酸化剤は有利にはクロ
ロフルオロベンゼンのモルあたり０．００１〜約０．２
５モルの量で用いられる。

本発明の方法は２２５〜３００℃の高温で行なわれる。

好ましい温度範囲は２５０〜２９０℃である。

反応温度は水の沸点以上であるので、この反応は前記温
度において少なくとも物質の混合物の自生圧力と同じ圧
力において、すなわち反応混合物において水を液相に実
質的に保つに十分な圧力において行なわれる。

本発明の方法の実行において、クロロフルオロベンゼン
、水性緩衝液、銅含有触媒及び添加剤、例えば相転移触
媒もしくは界面活性剤を圧力反応器に加え、次いで密閉
する。反応は前記温度において所望の終了段階まで行な
い、そこで反応器を冷却し、注意深く開く。

この反応は好ましくは副生成物、例えばジフェニルエー
テルを最小にするため完全な転化まで行なわない。フル
オロフェノールは従来の方法、例えば抽出又は蒸留によ
り反応混合物から回収される。未反応クロロフルオロベ
ンゼンは同様の方法により回収され、再利用される。

以下の例は本発明を説明するものであり、限定しようと
するものではない。

桝土−ｏ−フルオロフェノールの製造 ３００ｄの）ｌａｓｔｅｌｌｏｙ　ｒ　ＣＪ圧力反応器
に０−クロロフルオロベンゼン１６．３　ｇ　（０，１
２５モル）、１モルのＮａＨ２ＰＯ＜溶液１３５ｍ　（
ｐＨを６．５にするため十分なＮａＯＨを加える）、テ
トラフェニルホスホニウムプロミド５．０８ｇ　（０，
０１２５モル）、及びＣｕ５（１４・５Ｈ２０を３．２
　ｇ　（０，０１６モル）加えた。反応器を密閉し、圧
力をテストした。２５０°（ｔ’２４時間撹拌した。

周囲温度に冷却後、反応器を注意深（開いた。反応器の
内容物を濃Ｈ１２５０ｄで酸性化し、有機物マドグラフ
ィーにより分析した。反応混合物は以下の分析値を与え
た。

０−フルオロフェノール（ｏ　−ＦＰ）　　　　　０．
０２３モル０−りｏｏフルオロベンゼン（ｏ　−ＣＦＢ
）　０．０４７モルフルオロベンゼン（ＦＢ）　　　　
　　　　　０．０１２モル０−クロロフェノール　　　
　　　　　わずか未知 ｆｌ−０−フルオロフェノールの製造 例１に記載の方法に従い、一連の実験において０−クロ
ロフルオロベンゼン（ｏ−ＦＣＢ）より０−フルオロフ
ェノール（ｏ−ＰＰ）を製造した。反応は機械撹拌機を
取り付けた３００ｄ又は６００ｄのＨａｓＬｅｌｌｏｙ
　　ｒ　ＣＪ圧力反応器内で行った。ｐＨは反応の開始
において燐酸の−及び二基基塩並びにその酸もしくは塩
基との混合物の使用により調節された。例えば、ｐＨ＝
４．６４の緩衝液はＫｌ（ｚＰＯｎの溶液からなってい
る。ｐ１１＝５．５もしくはｐＨ＝６．５の緩衝液はｐ
Ｈ＝４．６４の緩衝液のに２ＨＰＯ４もしくはＮａＯＨ
の溶液による処理によって製造される。反応条件及び結
果を表Ｉに示す。緩衝液はその１（ｄ）、モル濃度（Ｍ
）及びｐｌ＋で示す。

ａ）テトラフェニルホスホニウムプロミドを５．０８　
ｇ　ガロえた；ｂ）１１０八Ｃを１５　ｇ　、　Ｎａ０
Ａｃを１６．５　ｇ加えた；　ｃ　）　ＭｅＯＨを１３
５ｍｊ！加えた；　ｄ　）　ＮａＢｒを２５．５ｇ加え
た；　ｅ　）　ＮａＢｒを２５．５ｇ加えた。又２つの
触媒を用いた；ｆ）ゾニルＦＳＡ（弗素化アルキルカル
ボキシレート １２−５０（、ドデシルトリエチルアンモニウムクロリ
ド）１、２６ｇ加えた；ｈ）テトラフェニルホスホニウ
ムクロリドを４．６８ｇ加えた；ｉ）硫黄を０．　１６
　ｇ加えた；ｊ）ヒドロキノンを０．５５　ｇ加えた；
ｋ）Ｆｌｕｏｒａｄ　ＦＣ−９５（カリウムフルオロア
ルキルスルホネート）を０．１６ｇ加えた一ｌ）硫黄を
１０．２ｇ加えた；ｍ）硫黄を０．　１６　ｇ加えた。

１２時間後に２ＨＰＯ．を３９、Ｏｇ加えた；ｎ）１２
時時間後ｕＯを２．５５ｇ及びに、ＨＰＯ４を１０ｇ加
えた；ｏ）１２時間後に２８ＰＯ．をＬｏｇ加えた；ｐ
）反応の開始時にＫ２ＨＰＯ４を０．２５モル加えた；
ｑ）反応の開始時にに２ＨＰＯ．を０．１３モル加えた
；ｒ）６時間後に２ＨＰ０４を１０ｇ加えた；ｓ）６時
間後ＣｕＯを２．５５ｇ加えた；ｔＮ２時間後ＣｕＯを
２、５５ｇ及びに、ＨＰＯ４を１５ｇ加えた。

１−ｍ−フルオロフェノールの製造 例２に従い、一連の実験においてｍ−クロロフルオロベ
ンゼンよりｍ−フルオロフェノールを製造した。反応条
件及び結果を表Ｈに示す。

ｍ−ｐ−フルオロフェノールの製造 例２に従い一連の反応においてｐ−クロロフルオロヘン
ゼンよりｐ−フルオロフェノールをＶａした。反応条件
及び結果を表■に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるフルオロフェノールの製造方法であって、
   ３．０〜６．５のｐＨにおいて第一銅もしくは第二銅い
   ずれかの酸化状態の銅含有触媒の存在下、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるクロロフルオロベンゼンを水と共に２２５
   〜３００℃の温度で加熱することを含んでなる方法。 ２、銅含有触媒が、第一銅もしくは第二銅いずれかの酸
   化状態の銅の酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、沃化
   物、硫酸塩又は酢酸塩である、請求項１記載の方法。 ３、弗素がオルト位にある、請求項１又は２記載の方法
   。 ４、弗素がメタ位にある、請求項１又は２記載の方法。 ５、弗素がパラ位にある、請求項１又は２記載の方法。 ６、反応温度が２５０〜２９０℃である、前記請求項の
   いずれか記載の方法。 ７、ｐＨを緩衝液により３．０〜６．５に保つ、前記請
   求項のいずれか記載の方法。 ８、相転移触媒の存在下行なう、前記請求項のいずれか
   記載の方法。 ９、界面活性剤の存在下行なう、前記請求項のいずれか
   記載の方法。 １０、抗酸化剤の存在下行なう、前記請求項のいずれか
   記載の方法。