JPH0320325A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性に優れた新規な熱硬化性樹脂組威物に関
するものであう，さらに詳しくはエポキシ樹脂と一定の
シクロホスファセン誘導体を成分とする熱硬化性樹脂組
成物に関するものであって、本発明の組成物は積層材料
、注形材科、成形材料等として用いられ、電気●電子部
品や機構部品に有用である。

（従来の技術） エポキシ樹脂は電気的特性・機械的特性に優れているだ
けでなく相溶性がよく、液化温度が低いので作業性も良
好であるために電気・電子分野や航空機・車輛等に広く
用いられている。しかし、最近これらの分野の技術の高
度化に伴ってエポキシ樹脂の耐熱性の向上が求められ、
種々の方法が提案されている。

例えば、ポリアミノビスマレイミド、マレイミドフェノ
ール、ポリーｐ−ビニルフェノールなどの耐熱性に優れ
たエポキシ樹脂の硬化剤が提案されているほか、テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタン、ペンゾフェノン
のテトラグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂自体の
改良が検討されているが、従来の作業性と要求される耐
熱性をともに満足すべきものは得られていない。

一方、シクロホスファゼン誘導体、例えばヘキサクロロ
シクロトリホスファゼンの開環重合によって得られた線
状ポリホスファゼンの誘導体はその優れた耐熱性、化学
的安定性により工業用ゴム材料としての用途が広がりつ
つある。しかし、シクロホスファセン誘導体を他の樹脂
と組み合わせて熱硬化性樹脂組成物の成分として用いる
方法については、研究例も少な〈未だその性能を十分生
かした利用がなされていない。従来、ジアミノーテトラ
オルガノシクロトリホスファセンをエポキシ樹脂の硬化
剤として用いることが提案されており（特開昭６１−１
９０５２２号）、筐たヘキサ（４一アミノフェノキシ）
シクロトリホスファゼン、トリ（４−アミノフェノキシ
）トリフエノキシシクロトリホスファゼンあるいはトリ
クロロートリジメチルアミノシクロトリホスファゼンを
エポキシ樹脂の硬化剤として用いる研究が報告されてい
るが（「高分子論文集ＪＶｏＡ．４５、ｌ’ｌｉｌｌ、
第８５１〜８５６頁（１９８８））、これら提案ないし
研究報告されているシクロホスファゼン誘導体を硬化剤
とするエポキシ樹脂組成物にあっては、その硬化物の耐
熱性は従来のエポキシ樹脂／ジアミノジフェニルスルホ
ン系組成物の硬化物のそれを凌駕するものではない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、エポキシ樹脂の有する優れた機械的特
性や作業性を損うことなく、ホスファゼンの有する優れ
た耐熱性、耐燃性を十分に生かし得て、従来のエポキシ
樹脂／ホスファセン系組成物の硬化物より耐熱性の優れ
た硬化物を与える、エポキシ樹脂／ホスファゼン系の熱
硬化性樹脂組成物を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、エポキシ樹脂および各種シクロホスファ
ゼン誘導体を成分とする樹脂組成物の特性について種々
検討した結果、シクロホスファゼン誘導体としてホルミ
ルフェノキシ基を有する一定のシクロホスファゼン誇導
体を用いると、適当な硬化促進剤の存在下に７０〜２５
０Ｃで硬化して、耐熱性に優れた硬化物が得られること
を見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、エポキシ樹脂、下記の一般
式で表わされるホルミルフエノキシ基を有するシクロホ
スファゼン誘導体； （ただし、ｎ　＝　３　１ｔたは４、ｐ＋ｑ＝２、ｐ＞
０，ｑ≧０、ｐｎは正の整数であり、ｑｎはＯｔたは正
の整数であって、ホルミル基はベンゼン環のオルソ、メ
タ１たはパラのいずれに位置してもよい。）またはこれ
らの混合物および硬化促進剤を必須成分として含有する
ことを粋微とする熱硬化性樹脂組成物にある。

本発明をさらに詳述すると、本発明で用いられるエポキ
シ樹脂は特に限定されるものではなく、公知の全てのエ
ポキシ樹脂が使用可能である。

例えば、ビスフェノールＡとエビクロルヒドリンの反応
によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック樹脂やクレゾールノポラック樹脂とエ
ビクロルヒドリンの反応によって得られるノボラック型
エポキシ樹脂、レゾルシノールあるいはハイドロキノン
のような多価フェノール樹脂とエビクロルヒドリンの反
応によって得られるポリヒドロキシベンゼン型エポキシ
樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエビク
ロルヒドリンの反応によって得られる含窒素エポキシ樹
脂、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、シクロベ
ン．タジエン、ジシクロペンタジエンなどを出発原料と
する脂環式エポキシ樹脂、ブタンジオール、ヘキサンジ
オール、グリセリン、｝　ＩＪ　）チロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどのジー！たはボリオールのジ
ー１たはポリグリシジルエーテル類、エポキシ樹脂にシ
ラノールを反応させて得られる含ケイ素エポキシ樹脂、
インシアヌール酸から得られる含窒素へテロ環な有する
エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂
は単独筐たは二種以上の混合物として用いられる。

１た、本発明で用いられるホスファゼン誘導体は、下記
一般式 （式中、ｎ，ｐ，ｑおよびホルミル基の置換位置は前記
と同じである。）で表わされるホルミル７エノキシ基を
有するシクロホスファセン誘導体であって、この中には
へキサ（ホルミルフェノキシ）シクロトリホスファゼン
、オクタ（ホルミルフェノキシ）シクロテトラホスファ
ゼン、ホルミルフェノキシーフエノキシシクロトリホス
ファゼンまたはホルミルフェノキシーフェノキシシクロ
テトラホスファゼンがある。これらの化合物は、ヘキサ
クロロシクロトリホスファゼン筐たはオクタクロロシク
ロテトラホスファゼンとヒドロキシベンズアルデヒド１
たはヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールの混合物
を反応させることにより得ることができる。ヒドａキシ
ベンズアルデヒドはＯ−、ｍ　−　　ｐ一体のいずれを
用いてもよく、また混合物で用いてもよい。

たお、上記一般式においてｐおよびｑは、シクロホスフ
ァセン分子の１個のリン原子に結合しているホルミル７
エノキシ基およびフェノキシ基の数の平均値であ！），
ｐｎを正の整数、ｑｎを０壕たは正の整数と規定したの
はそのためである。換言するならば、シクロホスファゼ
ン分子中の３個または４個のリン原子に結合している置
換基は、それぞれ独立に選択されうるものである。

ホルミルフェノキシ基と７ェノキシ基の導入比率は、本
発明で用いられるホスファゼン誘導体調製の際に用いる
ヒドロキシペンズアルデヒドとフェノールの混合比によ
って自由に制御できる。フェノキシ基の導入率が増すと
ホスファゼン誘導体の融点が低下するので、樹脂組成物
の配合における処方や調製条件の選択の幅が広くなる。

たとえば、ｐ−ホルミルフェノキシ基の導入率が１００
％であるシクロトリホスファゼンは融点が１５４Ｃテあ
るのに対し、ｐ−ホルミルフエノキシ基を５６係、フェ
ノキシ基を４４係導入したシクロトリホスファセンの融
点は８０Ｃと著しく低下する。

このようなホルくル７エノキシ基を導入したホスファゼ
ン誘導体は、前配エポキシ樹脂との相溶性が良好なので
、該エポキシ樹脂に対して任意の割合で混合できるが、
作業性や硬化物の特性等との関係で、該エポキシ樹脂１
００重量部に対して１０〜４００重量部の範囲で用いる
のが好ましい。

硬化促進剤としてはオニウム化合物およびアミン類が好
１しく用いられる。オニウム化合物としては、アンモニ
ウム化合物、スルホニウム化合物、ヨウドニウム化合物
およびスタノニウム化合物等があげられる。さらにアン
モニウム化合物としては、例えば、テトラエチルアンモ
ニウム塩（　（（Ｃ　２Ｈ５），Ｎ）＋Ｘ−）、テトラ
ブチルアンモニ１ウム塩（（（Ｃ，Ｈ，）４Ｎ）Ｘ−）
、スルホニウム化合物としては、例えば、ジメチルーペ
ンゾイルメチルスルホニウム塩（（Ｃ６Ｈ，ＣＯＣＨ２
Ｓ（ＣＨ３），）＋Ｘ　）、ジエチルーｐ−メトキシペ
ンジルスルホニウム塩（　（　ｐ−ＣＨ３ＱＣ，Ｈ４Ｃ
Ｈ２Ｓ　（　Ｃ２Ｈｓ）　２）　＋Ｘ”−　’）　，ヨ
ウドニウム化合物としては、例えば、ジフェニルヨウド
ニウム塩（（（Ｃ，Ｈ，）２Ｉ）”Ｘ−）、スタノニウ
ム化合物としては、例えば、トリ７エニルスタノニウム
塩（（（Ｃ６Ｈ５）　３ｓｎ）＋Ｘ−）　があげられる
。ただし、上記化学式におけるＸ一はＢＦ４−、ＣＪ−
、Ｂｒ−、ＡｓＦｓ一およびＰＦ，一などを表わす。

また、アミン類としては第３級アミン類、異節環状アミ
ン類およびそれらのルイス酸錯体が使用できる。

これらの代表的なものとして第３級アミン類では、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン，　Ｎ，
Ｎ−ジエチルペンジルアミン，　Ｎ，Ｎ一ジメチルアミ
ノベンズアルデヒド、トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノールおよびこれらのＢＦ３錯体、異節環状アミン
類ではイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール
、ペンズイミダゾール、ピリジン、ジメチルアミノビリ
ジン、ピペリジン、ビペラジンおよびこれらのＢＦ３錯
体などが挙げられる。

前記硬化促進剤のうち、オニウム化合物は紫外線あるい
は熱によう容易にカチオンを生威しエポキシ樹脂のカチ
オン性重合開始剤となることが知られているが、これら
の化合物をエポキシ樹脂単独の熱硬化促進剤（熱潜在性
カチオン触媒）として用いるときは活性が弱く、架構に
よるネットワークの形戒が十分でないために多量の硬化
促進剤を用いても熱変形温度の低い硬化物しか得られな
い。しかしながらホルミルフェノキシ基導入ホス７アゼ
ン誘導体の共存下では硬化促進剤の活性が向上して少量
でも硬化が進み、ホルミルフエノキシ基導入ホスファゼ
ン誘導体の配合比に応じて熱変形温度が顕著に上昇する
。硬化促進剤の添加量の望ましい範囲は、前記エポキシ
樹脂とホスファゼン誘導体との合計量に対して０．５〜
５重量係である。

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて
充填剤、顔料、離型剤等を配合するととができる。例え
ば充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アン
チモン、石こう、シリカ、アルミナ、クレー　タルク、
グラファイト、二硫化モリブデン、マイカ、石英粉末、
鉄粉、カーボンプラック、カーボンファイバー　ガラス
繊維、ガラス布、その他各種Ｉ紙、パルプ、木粉等があ
げられるが、これらに限定されるものではない。

會た、その使用量は用途に応じて適宜選択すればよいが
、エポキシ樹脂およびホス７アゼン誘導体の合計量１０
０重量部に対して５００重量部程度１で使用できる。

上記のような各成分から本発明の熱硬化性樹脂組成物を
調製するための混合法および調製された組戒物の硬化法
は特に限定されることなく、各種の混合法および硬化法
を用いることができる。

混合方法としては、加熱、溶融混合、ロール１たは二一
グーを用いての混線、適当な有機溶剤を用いての混合、
および乾式混合等があげられる。

また、硬化させるに当っての硬化温度は、７０〜２５Ｏ
　ｒ，好１し〈は１２０〜２３０１：’の範囲であう、
硬化時間は１分〜２４時間、好會し〈は１５分〜ｌ５時
間程度である。會た、硬化は一段で行なってもよいし、
筐ず部分硬化をしさら炉硬化を完結させるため後硬化を
するという様に二段で行なってもよい。

かくして、得られた硬化物は耐熱性に優れた特性を示す
。

（発明の効果） 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、相溶性が良好で作業性
において優れていることは無論、従来のエポキシ樹脂系
組威物の硬化物と遜色のない優れた機械的強度を有する
と共に、それよう優れた耐熱性を示す硬化物を与えるも
のである。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。無
論、本発明は、これらの実施例により制限されるもので
はない。

実施例−１ ヘキサ（ｐ−ホルミルフェノキシ）シクロトリホスファ
ゼン４３．５重量部とビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル（エビコート８２８、油化シェルエポキシ社製）
５６．５重量部とを１６０Ｃで均一に溶解させた後、１
３０Ｃまで温度を下げジフェニルヨードニウムテトラフ
ルオロボレー｝　（（（ＣｓＨｓ　）　２　Ｉ　）　　
ＢＦ　４−　）　２．　０重量部を加えて１０分間攪拌
し、樹脂組威物を得た。

この樹脂組成物はケトン系溶剤、エーテル系溶剤に可溶
であｂ樹脂１１１威物および樹脂組放物の各種溶剤溶液
状態でも５０Ｃ以下の温度ではほとんどゲル化せず長期
保存に耐えられた。そして、この樹脂組成物を型に注入
し１８０Ｃで３０分、次いで２００　Ｃで１時間保持し
、さらに後硬化として２３０Ｃで１０時間保持して注型
硬化物を得た。この硬化物の熱変形温度（ＨＤＴ’）は
２４０　Ｃ，曲げ強さ１２−　２　ｋｇ　ｆ／ｍ２、曲
げ弾性率４１０ｋｐｆ／ｍ”、ロックウェル硬度（Ｍス
ケール）１２３．３、酸素指数２５．１であった。

実施例−２゛ ヘキサ（ｐ−ホルミルフエノキシ）シクロトリホスファ
ゼン３０重量部、エピコート８２８　７０重量部および
ジ７エニルヨードニウムへキ伊フルオロアルセナート（
（（０６Ｈ５）２Ｉ）＋ＡＳＦ６−）　３．０重量部と
から実施例−１と同様にして注型硬化物を得た。実施例
−１と同じ物性を測定し、得られた結果を第１表に示す
。

実施例−３ ヘキサ（ｐ−ホルミルフェノキシ）シクロトリホスファ
ゼン７０重量部、エピコート８２８　３０ｆｉ量部およ
びジメチルーベンゾイルメチルスルホニウムテトラフル
オロボレート（〔Ｃ６ＨｓＣＯＣＨ２Ｓ（　ＣＨ３）　
２）　”ＢＦ４−　）　３．０重量部とから実轡例−１
と同様にして注型硬化物を得た。実施例−１と同じ物性
を測定し得られた結果を第１表に示す。

実施例−４ ヘキサ（ｐ−ホルミルフェノキシ）シクロトリホス７ア
ゼン４４．６重量部、フェノールノボラツクジグリシジ
ルエーテル（エピコート１５４、油化シェルエポキシ社
製）５５．４重量部およびジフエニルヨードニウムテト
ラフルオロボレート２重量部から実施例−１と同様にし
て注型硬化物を得た。

実施例−１と同じ物性を測定し帰られた結果を第１表に
示す。

実施例−５ ｐ−ホルミルフェノキシ基５０％およびフェノキシ基５
０％で置換されたシクロトリホスファゼン誘導体５７．
９重量部とエビコー｝８２８４２．１重量部とを１３０
Ｃで均一に溶解させた後、ジフェニルヨウドニウムテト
ラフルオロボレート２．０１１量部を加え１０分間攪拌
溶解し樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物から実施例−１と同様にして注型硬化物
を得た。実施例−１と同じ物性を測定し、得られた結果
を゜第ｌ表に示す。

実施例−６ ヘキサ（０−ホルミルフェノキシ）シクロトリホスファ
ゼン４３．５重量部、エピコート８２８　５６．５重量
部およびジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト２．０重量部とから実施例−１と同様にして注型硬化
物を得た。実施例−１と同じ物性を測定し得られた結果
を第１表に示す。

実施例−７ ヘキサ（ｍ−ホルミルフェノキシ）シクロトリホスファ
ゼン４３．５重量部、エピコート８２８　５６．５重量
部およびジフェニルヨードニウムテトラ．フルオロボレ
ート２．０重量部とから実施例−１と同様にして注型硬
化物を得た。実施例−１と同じ物性を測定し得られた結
果を第１表に示す。

実施例−８ ヘキサ（ｐ−ホルミルフェノキシ）シクロトリホスファ
ゼン３５．７重量部と３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル（３．４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシ
レート（アラルダイトＣＹ−１７９、チバガイギー社製
）３４．３重量部とを１３０Ｃで均一に溶解させた後、
ジフヱニルヨードニウムテトラフルオロボレート２．０
重量部を加え、１３０Ｃで１０分間攪拌し樹脂組成物を
得た。

この樹脂組威物はケトン系溶剤、エーテル系溶剤に可溶
であシ樹脂組成物および樹脂組成物の各種溶剤溶液状態
でも５０Ｃ以下の温度ではほとんどゲル化せず長期保存
に耐えられた。そしてこの樹脂組或物を型に注入し１６
０Ｃで１時間硬化させ、さらに１８０Ｃで１０時間後硬
化させて注型硬化物を得た。この硬化物の物性を実施例
−１と同様にして測定し、結果を第１表に示す。

実施例−９ ヘキサ（ｐ−ホルミル７エノキシ）トリシクロホスファ
ゼン４３．５重量部とエピコート８２８　５６．５重量
部とを１３０Ｃで均一に溶解させたのち２−メチルイミ
ダゾール●ＢＦ３錯体１．０重量部を加え実施例−１と
同様にして樹脂硬化物を得た。実施例一１と同じ物性を
測定し、得られた結果を第１表に示す。

実施例−１０ ヘキサ（ｐ−ホルミルフエノキシ）シクロトリホスファ
ゼン１７．４重量部とエピコート８２８　２２．６重量
部とを１６０Ｃで均一に溶解させたのち、１３０Ｃまで
温度を降下してジフェニルヨードニウムテトラフルオロ
ボレート１．２重量部および平均長３瓢のガラス短繊維
８０重景部を加え、１３０Ｃに加熱した二一グーで１０
分間混練し、成形用コンパウンドとした。このコンパウ
ンドを所定の金型に流し込み加熱プレスを用いて１８０
　Ｃ３０分、次いで２００　Ｃ１時間の条件で圧縮成形
した。得られた成形品に２３０　Ｃ５時間の後硬化処理
を施したのち、物性測定を行なった結果、曲げ強度２５
．６ｋｙｆ／ｗ、曲げ弾性率１９３０ｋＰｆ／ｍ２、Ｈ
ＤＴ２８５　Ｃであった。

実施例−１１ 実施例−１のへキサ（ｐ−ホルミルフェノキシ）シクロ
トリホス７アセンの代りに、オクタ（ｐ−ホルミルフェ
ノキシ）シクロテトラホスファセン４３．５重量部とエ
ピコー｝８２８５６．５重量部とを用いて実施例−１と
同様にして注型硬化物を褥た。

実施例−１と同じ物性を測定し、得られた結果を第１表
に示す。

比較例−１ エビ・コート８２８　　７５．２重量部と４．４′−ジ
アミノジフエニルスルホン（ＤＤＳ　）　２４．８重１
ｔｌ！ｌヲ、１７０Ｃで均一に溶解させた＊１２０Ｃま
で冷却し、モノエチルアミン●ＢＦ３錯体１．０重量部
を加えて攪拌溶解し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物を型に注入し１２０Ｃ１時間、次いで１５０［１’２
時間、さらに２００　Ｃ４時間の順序で熱処理を実施し
注型硬化物を得た。この硬化物はアミン硬化物中最高の
耐熱性を示すものとされているものである。

この硬化物について実施例−１と同じ物性を測定し得ら
れた結果を第１表に示す。

比較例−２ エピコート８２８　　１００重量部に２−メチルイミダ
ゾール・ＢＦ３錯体５．０重量部を加えて室温で完全に
溶解させたのち型に注入して、２００　ｔ：’で２時間
、次いで２３０Ｃで５時間加熱して注型硬化物を得た。

この硬化物の物性を実施例−１と同様にして測定し結果
を第１表に示す。なお、本比較例に関して２−メチルイ
ミダゾール●ＢＦ３錯体３．０重量部以下では硬化が困
難であった。

比較例−３ エビコート８２８　　１００重量部にジフエニルヨード
ニウムテトラフルオロボレート２．　０重量部ヲ加えて
室温で完全に溶解させたのち型に注入して２００Ｃで２
時間、次いで２３０Ｃで５時間加熱して注型硬化物を得
た。この硬化物の物性を実施例−１と同様にして測定し
結果を第１表に示す。

手 続 補 正 −１ ７　． 補正の内容 （１） 明細書第 ｌ 頁の特許請求の範囲を別紙のと 平成 １年１２月１９日 おり訂正する。

（２） 回書第５頁第１ ０行の式を下記のとおり訂 平成１年特許願第１５３１９３号 正する。

２．発明の名称 記 熱硬化性樹脂組成物 ３．補正をする者 事件との関係

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂、下記の一般式で表わされるホルミ
   ルフェノキシ基を有するシクロホスファゼン誘導体； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｎ＝３または４、ｐ＋ｑ＝２、ｐ＞０、ｑ≧
   ０、ｐｎは正の整数であり、ｑｎは０または正の整数で
   あって、ホルミル基はベンゼン環のオルソ、メタ、パラ
   のいずれに位置してもよい。）またはこれらの混合物お
   よび硬化促進剤を必須成分として含有することを特徴と
   する熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）エポキシ樹脂１００重量部に対して、ホルミルフ
   ェノキシ基を有するシクロホスファゼン誘導体を１０〜
   ４００重量部配合することを特徴とする請求項１記載の
   熱硬化性樹脂組成物。