JPH03166396A - 化成処理性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車、家電、建材等に使用される化成処理性
に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板及びその製造方法
に関する。

（従来の技術） すでに冷延鋼板の耐食性、塗装後の耐食性の向上及び加
工性を損なわず量産化できる表面処理鋼板として電気亜
鉛メッキ鋼板が汎用されていることは周知である。

ところが近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止
用の散布塩に対する自動車の防錆鋼板として亜鉛めっき
鋼板の使用が試みられ、苛酷な腐食環境での耐食性の要
求が増加する傾向にある。

これら亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対して亜鉛
のめっき量（付着量）による耐食性の向上が知られてい
るが、めっき量の増加以外の方法として亜鉛自身の溶解
を抑制するための合金メッキが数多く提案されている。

これらの多くは、Ｆｅ，Ｎｉ，　Ｃｏといった鉄族元素
を合金成分として含有するものである。

これらの亜鉛一鉄族系電気めっき鋼板は、例えば特公昭
５０−２９８２１号公報、特公昭５７−６１８３１号公
報に見られるごとく、未塗装あるいは塗装後の耐食性が
優れる特徴があり、工業的に生産、実用されているが，
耐食性を更に向上させることが強く望まれている。

ＺｎないしＺｎ系合金めっき中にＣｒを含有させた電気
めっき鋼板として、例えば特公昭５９−３８３１３及び
５９−４０２３４号公報、特開昭６１−１３０４９８、
６１−２７０３９８、６２−５４０９９号公報が開示さ
れている。

これらは何れもＣｒの含有率が５％以下と微量であって
、耐食性にとってＣｒの効果は付随的でしかあり得ない
。従って、耐食性を改善する目的からは更に高含有量の
Ｃｒを共析させることが強く望まれるところである． しかしながら、従来Ｃｒ含有率を高め得るＺｎ　−　Ｃ
ｒ電気めっき技術がなかった。即ち，単にめっき洛中の
３価Ｃｒイオン濃度を高めても加工性の良いめっきが得
られず、電流効率も急減する等の障害があって工業的に
Ｃｒ含有率の高い電気めっき鋼板を得ることは極めて困
難であった。

そこで本願発明者らは、先に、特願昭６３−１１８１１
８で、Ｚｎ”＋とＣｒ３＋を含むめっき浴に、水溶性の
カチオンポリマーを導入し，この作用でＣｒ析出を促進
することにより、Ｃｒ５重量％以上という従来にない高
Ｃｒ含有率の高耐食性複合電気めっき鋼板を得ることが
でき、かつ、カチオンボリマーの微量共析により、加工
性をも確保できることを開示した。

しかし、Ｃｒを多量に含有するめっきにおいては．りん
酸塩処理やクロメート処理などいわゆる化成処理性が不
十分であるため、この対策として、さらにＺｎめっきあ
るいはＺｎ　−　Ｎｉ，　Ｚｎ　−　ＦｅなどのＺｎ系
合金めっきを上層に施す必要があった。

（発明が解決しようとする課題） Ｃｒを多量に含有するＺｎめっきの上に．　Ｚｎもしく
はＺｎ系合金めっきによる上層めっきを施せば従来のＺ
ｎもしくはＺｎ系合金めっきと同様の良好な化成処理性
が得られるが、塗装後の塗膜密着性がこれら上層めっき
によって左右されやすい。

また、特に、Ｚｎ系合金めっきでは，下層のＣｒを多量
に含有する複合めっき層との電位差が大きくなり、上層
〜下層めっき間での局部電池の形成によりめっき層の腐
食が進行しやすいという問題がある。

すなわち化成処理性を確保するために、ＺｎもしくはＺ
ｎ系合金めっきを上層めっきとして施すと、下層のＣｒ
を多量に含有する複合めっき層が本来的に持っている良
好な耐食性や塗膜密着性を低下させることになる。

したがって、これらの特性を損なうことなく良好な化成
処理性を付与する必要がある。また，当然のことながら
、上層めっき専用の設備が必要であり、上層めっきの制
御，管理をも含めると、多大なコストを要する。

本発明は、上記問題点に鑑み、同一のめっき浴を用いて
、下層と上層のめっき組成をコントロールすることによ
り２層タイプの化成処理性に優れた高Ｃｒ含有率の高耐
食性複合電気めっき鋼板とその製造方法を提供するもの
である。

（課題を解決するための手段） 本発明は、Ｚｎ”＋とＣｒ’＋を含むめっき浴に、水溶
性のカチオンポリマーなどの有機高分子を導入し、この
作用でＣｒ析出を促進することにより，まず下層めっき
として高Ｃｒ含有率の複合電気めっき層を得，ついで、
同一めっき浴で、上層めっきとして低Ｃｒ含有率の複合
電気めっき層を薄く施すことにより、化成処理性に優れ
た高耐食性複合電気めっき鋼板を得ることおよびその製
造方法に成功したものである。

本発明の要旨は （１）　ｍ板表面に、　下層めっき層としてＣｒ５〜３
０重量％、有機高分子０．０　０　１〜５重量％を含有
するＺｎ系複合量気めっき層を形成し、その上に上層め
っき層としてＣｒ０．０１〜５重量％未満、　有機高分
子１重量％以下を含有するｚｎ系複合電気めっき層を形
威したことを特徴とする化成処理性に優れた高耐食性複
合電気めっき鋼板、 （２）上層めっきの付着量が０．５ｇ／ｍ以上である請
求項（１）項記載の化成処理性に優れた高耐食性複合電
気めっき鋼板． （３）有機高分子が，カチオンポリマーである請求項（
１）項記載の化戊処理性に優れた高耐食性複合電気めっ
き鋼板、及び （４）　Ｚｎ２＋イオン，　Ｃｒ’＋イオン、及び有機
高分子を含有するめっき浴を用いて、電流密度を制御す
ることにより下層めっきと上層めっきのめっき組成を変
えることを特徴とする化成処理性に優れた高耐食性複合
電気めっき鋼板の製造方法である。

（作用） 本発明の複合電気めっき鋼板の耐食性は、主としてＣｒ
の作用である。まず、下層めっきのＣｒ含有率は、５〜
３０重量％が好ましい。５重量％未満であれば、若干の
耐食性向上効果は認められるものの、赤錆が発生する傾
向は残り、耐食性は十分ではない。５重量％以上になる
と、例えば塩水噴霧試験等では赤錆発生が抑制され、画
期的な効果が現われてくる。

このような高耐食性は、従来公知のＺｎめっきあるいは
Ｚｎ　−　Ｆｅ，　Ｚｎ　−　Ｎｉ等の合金めっきでは
到底達成することはできない。

ＣｒはＺｎとの共存下では不働態化せず、Ｚｎとともに
犠牲防食作用に加担し、しかもＣｒの腐食生成物が難溶
性の保護皮膜を腐食部に沈積することにより，腐食を抑
制していることが高耐食性を発揮する理由であろうと考
えられる。

Ｃｒ含有率が３０重量％を超えると、耐食性は良いもの
の、後述するカチオンポリマーなどの有機高分子の共析
による作用をもってしても，プレス加工等の加工時にめ
っき層が剥離するといわゆるパウダリング性の劣化を防
止し得す、実用上は適用が難しい。

有機高分子は、Ｃｒの析出促進剤であり、かつＣｒと共
に微量めっき層内に共析することにより、加工時の耐パ
ウダリング性を向上させる。このような有機高分子の共
祈効果は、ＣｒイオンがＺｎの均一な電析或長を阻害し
、均一性、平滑性に欠けためっき構造となってしまうこ
とを防止する点にあると推定される。即ち、共析した有
機高分子を介することによって、ＺｎとＣｒが均一に混
合もしくは合金化したｗ１＠なめつき層が形成されると
考えられる、有機高分子の含有率としては、　０．００
１〜５重量％が好ましい。　０．００１重量％未満では
、加工時の耐パウダリング性に対して効果が乏しく、ま
た５重量％超の含有率は、めっき浴中の有機高分子の濃
度を増しても得られ難いのみならず、多量に共析すると
，めっき密着性が低下する原因となる。加工性の観点か
らは、Ｃｒ含有率の１／１０００以上の含有率で有機高
分子が共析していれば十分である。

本発明に用いる有機高分子としては水溶性のカチオンボ
リマーが効果的であり、とりわけ４級アミンの重合物が
効果的なボリマーである。分子量は、この場合、１０３
〜１０’が望ましい。

具体的には次に示すアミンポリマーの内、ポリアミンス
ルホン（ＰＡＳと轄）およびポリアミン（ＰＡ）がＣｒ
析出促進剤として最も効果的である。

アミン基による吸着作用とスルホン基と金属イオンもし
くは金属の結合が寄与していると考えられる。基本的に
は，次に示す４級アミンの塩（アンモニウム塩） あるいはコボリマーで構成されている。

以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。

ジアリルアミンから得られる高分子があげられる。Ｒエ
ｌ　Ｒ２は低級アルキル基を示し、ＣＨ２ ／＼ −［−　ＣＨ　　　ＣＨ　−　ＣＨ２ ｌ Ｃｌ｛２ＣＨ２ ＼／ Ｎ　・・・・Ｘ ハ Ｒ１　　Ｒ， ｈ ＰＡと略す。

あるいは、 ？Ｅ−　ＣＨ２−　ＣＨ　−　ＣＨ　−　ＣＨ２１１ ＣＨ■　ＣＨ， ハ Ｒ１Ｒ２ ＣＨ２ あるいは ＣＨ，　　ＣＨ２ ＼／ Ｎ　・・・・Ｘ ＸはＣＱ ＨＳＯ． ８２ＰＯ４ （ＲはＣエ〜Ｃ４の ？ルキル基）　．　Ｎｏ３−のア二オンを示す。

あるいはビニルベンジルから合成される高分子があげら
れる。Ｒ■ｌ　Ｒ２１　Ｒ３は炭化水素を示し、千〇Ｈ
２−　ＣＨ± ＣＨ２ Ｎ　・・・・Ｘ ／　＼ Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ？はＣ氾一，　ＨＳＯ，−，　Ｈ■ＰＯ．−，　Ｒ−Ｓ
Ｏ，−，　Ｎｏ，＼のア二オンを示す。

あるいはアリルアミンボリマーがあげられる。

？ＣＨ２−ＣＩｌｉ　　−＋　　ＰＡＲと略す。

ｌ Ｎ　・・・Ｘ ／１＼ Ｒ■Ｒ２Ｒ３ Ｒｔ，　Ｒ２，Ｒ３は炭化水素を示し、ＸはＣＱ−，　
ＩＩＳＯ４−，１｛２ＰＯ，−，　Ｒ−Ｓｏ．−，　Ｎ
ｏ３−のア二オンを示す。

この他１，２．３級アミンのポリマーも前述の４級アミ
ンポリマーに及ばないがＣｒ析出促進剤として効果があ
る。また、これら力チオンボリマー以外では、ポリオキ
シアルキレン誘導体、特にポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧと略）が有効である。めっき付着量は、１０〜５０
ｇ／ｒｒｆで十分耐食性を確保できる。また、Ｚｎ，　
Ｃｒ．有機高分子以外にも、Ｆｅ，　Ｎｉ，　Ｃｏ，　
Ｐｂ，　Ｓｎ，　Ａｇ，　Ｉｎ，　Ｂｉ，　Ｃｕ，　Ｓ
ｂ，　Ａｓ，ＡＱ　，　Ｔｉ，　Ｎａ，　Ｐ，　Ｓ等が
不可避的に微量共析していても、本質的に下層めっきの
効果は変わらない。

次に上層めっきのＣｒ含有率は、０．０　１〜５　重量
％未満が好ましい。この範囲で高Ｃｒ含有率の下層めっ
きと組合せると、下層めっきの高耐食性を阻害すること
なく、化成処理性を向上させることができる。５重景％
以上であれば，りん酸塩処理を行なってもりん酸塩結晶
が粗大化しやすく，さらに１０重量％以上ではほとんど
りん酸塩結晶が析出しない。また、グロメート処理にお
いても、特に反応型（エッチングタイプ）や電解型では
、クロメー１・皮膜の生或効率が低下する。０．０１％
未満では、化戊処理性はよいものの塗装後耐食性が低下
する。本発明においては、上層めっきも下層めっきと同
一の有機高分子を含有するめっき浴を使用するため有機
高分子は上層めっき中にも不可避的に共析する。有機高
分子の含有率は、Ｃｒ含有率と正の相関があるので、上
層めっき中のＣｒ含有率が０．０１〜５重量％未満と低
い場合には、極微量しか析出しないが、化成処理性を明
害しないためには、ｌ重量％以下である必要がある。

上層めっきの付着量は０　．　５　ｇ　／　ｎ？以上で
ある。

０．５ｇ／ｒｒｌ’未満では下層めっきに対する上層め
っきの被覆が不十分で、化成処理性が向上しない。

上限は特に定めないが、コスト，生産性の点から５　ｇ
　／　ｒｒ？が好ましい。

次に、本発明の複合電気めっき鋼板の製造方法であるが
、めっき浴としてはＺｎ”＋イオン、Ｃｒ３＋イオン及
び、ＰＡＳの如き４級アミンの重合物等の水溶性力チオ
ンポリマーや、ＰＥＧなどの有機高分子をＣｒ析出促進
剤として０．０１〜２０ｇＩＱ含む、ｐ＋Ｉ０．５〜３
の浴温４０〜７０℃の酸性めつき浴を用いる。めっき浴
は硫酸浴，塩化物浴、これらの混合浴の何れでもよい。

めっき浴中には必要に応じて、Ｓｉｎ２，　Ｔｉｅ．　
，　Ａ　Ｑ　２０，等の酸化物粒子を添加してもよい。

更に、Ｎａ”，　Ｋ”，　ＮＨ．＋イオン等の塩を添加
することは、浴の電導度を高めるために有効である。

本発明の製造方法においては、上記めっき浴を用いて、
下層に高Ｃｒ含有率の複合電気めっきを、上層に低Ｃｒ
含有率の複合電気めっきを形成させる点に特徴がある。

この造り分けは、電流密度、浴温、液流速を変えること
により可能であるが、電流密度による造り分けが最も簡
便で効果的である。

すなわち、第工図に示すように、めっき浴、浴温，液流
速一定条件の下で電流密度のみを変えることにより、Ｃ
ｒ含有率は変化する。第１図においてめっき浴は、Ｚｎ
”４　５　ｇ／Ａ　，　Ｃｒ”２　０　ｇＩＱ　，　Ｐ
ＡＳ１　ｇＩＱ　，　Ｎａ”１　６ｇＩＱ　，　ｐｔｌ
２、浴温４０℃の硫酸浴であり、液流速は、６０ｍ／ｗ
ｉｎである。第１図から明らかなようにＣｒ含有率は電
流密度と共に増加する。

この現象を利用すると、同一めっき浴で電流密度のみを
制御することにより上下層にＣｒ含有率の異なるめっき
層を形戒させることができる。電流密度とＣｒ含有率の
関係は、めっき浴組戊，Ｐ１１、浴温によって異なるの
で、Ｃｒ５重量％前後となる電流密度をもとに下層めっ
きはこれより高い電流密度で、上層めっきはこれより低
い電流密度で行えばよい。かくすることにより多数のめ
っきセルを有する連続めっきラインにおいては同一めっ
き浴，同一めっきセルを用いて、所定のＣｒ含有率の下
層めっき、上層めっきを連続的に施すことができる。

また、付着量の制御は電流密度．ライン速度に応じて、
セル数を配分することにより可能である。

本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用いる必要
はなく、用途に応じて片方のみに適用し，他の面は鋼板
面のまま、もしくは他のめっき層、あるいは有機皮膜を
被覆しためっき層としてもよい。

本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をした
軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をした軟鋼板、鋼
或分としてＭｎ，　Ｓ，　Ｐ等を多く含んだ高張力鋼板
、Ｃｒ，　Ｃｕ　，　Ｎｉ，　Ｐ等を多く含んだ腐食速
度の小さい高耐食性鋼板でも適用可能である．（実施例
） 冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸で酸洗した後、
水洗し、以下の条件により、電気めっきを行なった。

めっき浴は、ｌｎ２　＋　，　Ｃｒ３　＋、有機高分子
（平均分子量１万のＰＡ、平均分子量３５００のＰＡＳ
、平均分子量１５００のＰＥＧ）及びＮａ”３０ｇ＃ｌ
を含む、硫酸酸性浴であり、濃度及びｐＨ、浴温を種々
変化させた。液流速は６　０　ｍ／ｍｉｎとした。上記
めっき浴を用いて、電流密度と通電量を変えて、めっき
組成と付着量の異なる下層めっき、上層めっきを連続的
に施した。一部については、上層めっきとしてＺｎめっ
き、あるいはＺｎ系合金めっきを施し比較とした。

このようにして製造した複合電気めっき鋼板の製造条件
、めっき組成、及び性能評価結果を、それぞれ第１表，
第２表，第３表に示す。

なお、めっき層中のＺｎ，　Ｃｒについては原子吸光法
で分析し、有機高分子については、燃焼法によりＣ分析
を行ない有機高分子量に換算した。性能評価方法につい
ては以下の通りである。

（１）化成処理性 ■　浸漬型りん酸塩処理（日本パー力ライジング社製Ｐ
Ｒ３０２０）を標準条件（浸漬２分）で行ない，りん酸
塩結晶を評価した。

０：緻密，平均粒径、ｌ５μｌ以下 △：粗大，平均粒怪、１５μ鵬超 ×：スケ有、もしくは結晶析出せず ■　電解型クロメート処理（Ｃｒｙ３３０ｇ／　ＱＩ　
Ｈ２　５０４０．２５ｇＩＱ　，　４０℃）を電流密度
１０Ａ／ｄ耐，通電量１０Ｃ／ｄｒｎで行ない，皮膜量
を評価した。

Ｏ：総ＣｒＪＬ２０ｉＩｇ／ｒｒｒ以上△：総Ｃｒ量１
０ｍｇ／ｒ＆以上２０Ｉ！Ｉｇ／ｒｒｒ未満×：総Ｃｒ
量１０ｍｇ／ｒｒ？未満 （２）塗装後耐食性 浸漬型りん酸塩処理（上記と同一）及びカチオン電着塗
装（日本ペイント社製パワートップＵ−６００）３０μ
鵬を施し．地鉄に達するクロスカットを入れた試験片に
ついて、下記サイクルのＣＣＴを３０サイクル行ないク
ロスカット部の板厚減少量で評価した。

０．１ｍ以下：Ｏ Ｏ．１ｎｎ超〜０．２ｍｎ以下：△ ０．２ｍｍ超　：× （３）耐水密着性 上記試験片にさらに中塗，上塗を施して，総合膜厚１０
０μｍとし、　４０℃の蒸留水に５００時間浸漬した後
、２ｍ碁盤目試験を行ない剥離個数で評価した。

Ｏ個二〇 １〜５個：Δ ６個以上：Ｘ （４）加工性 ５０φ×２５Ｈの円筒プレス或形を行なった後，加工面
についてテープ剥離を行ない、重量減少量で評価した。

５ｌＴｌｇ以下：０ ５■超〜１０［ｎｇ以下：△ １０■超　：× まず，比較例ｌは、上層めっきを持たないため、比較例
２は、上層めっきのＣｒ含有率が高いため，比較例４は
，上層めっきの有機高分子の含有率が高いため、比較例
５は、上層めっきの付着量が低いため、何れも化成処理
性、耐水密着性が不良である。比較例３は、上層めっき
のＣｒ含有率が低いため耐水密着性が不良である。

比較例６は、下層めっきのＣｒ含有率が低いので塗装後
耐食性が不良である。比較例４は、下層めっきのＣｒ含
有率が高いので，加工性も不良である。

比較例７，８は、上層めっきが従来のＺｎめっき、及び
Ｚｎ　−　Ｎｉ合金めっきなので、塗装後性能が不足し
ている。

これらに対して、本発明例１〜２０は、化成処理性、塗
装後性能、加工性、何れも良好である。

第 ３ 表 （発明の効果） 以上、述べたように本発明により化成処理性に優れた高
Ｃｒ含有率の高耐食性複合電気めっき鋼板が得、られる
。また、その製造方法も、実質的かつ簡便であり、自動
車、家電、建材用途等の防錆鋼板及びその製造方法とし
て好適である。

【図面の簡単な説明】

第上図は、電流密度とめつき層中のＣｒ含有率の関係を
示す図である。 第 １ 図 電流密度（Ａ／ｄｒｒ＋２） 手続補正書 １．事件の表示 平成１年 特許願　第３０３３６８号 ２． ３． 発明の名称 化成処理性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板及びそ
の製造方法 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都千代田区大手町２−６−３名称　　（６
　６　５）新日本製鐵株式会社代表者　　　齋藤　　裕 ４．代理人 〒１０５　　　　ＴｈＬ（５０３）４８７７住所　　東
京都港区西新橋１−１２−１　　第１森ビル８階自発 ６．補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７．補正の内容

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面に、下層めっき層としてＣｒ５〜３０重
   量％、有機高分子０．００１〜５重量％を含有するＺｎ
   系複合電気めっき層を形成し、その上に上層めっき層と
   してＣｒ０．０１〜５重量％未満、有機高分子１重量％
   以下を含有するＺｎ系複合電気めっき層を形成したこと
   を特徴とする化成処理性に優れた高耐食性複合電気めっ
   き鋼板。
2. （２）上層めっきの付着量が０．５ｇ／ｍ＾２以上であ
   る請求項（１）項記載の化成処理性に優れた高耐食性複
   合電気めっき鋼板。
3. （３）有機高分子が、カチオンポリマーである請求項（
   １）項記載の化成処理性に優れた高耐食性複合電気めっ
   き鋼板。
4. （４）Ｚｎ＾２＾＋イオン、Ｃｒ＾３＾＋イオン、及び
   有機高分子を含有するめっき浴を用いて、電流密度を制
   御することにより下層めっきと上層めっきのめっき組成
   を変えることを特徴とする化成処理性に優れた高耐食性
   複合電気めっき鋼板の製造方法。