JPH03149801A - 自己温度制限性電導性複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気回路において抵抗加熱器として−使用さ
れる場合に、温度により自己制限する電導性複合材料に
関する。この性質は、時々、自己調節として知られてふ
り、そしてこの現象において、複合材料要素の温度が上
昇するにつれて、その要素の抵抗が上昇し、そして熱と
して開放される電力は結果として低下する。複合材料の
組成に依存する固定温度で、システムは安定化し、そし
て消費される電力は加熱要素に関して、最少に低下し、
その後、サーモスタットを必要としないで一定温度で機
能する。

この自己調節の性質は、サーモスタット調節が、回路補
助体、たとえばサーモスタットにおいて、その材料の内
部性質の固有部分であり、そして膨張又はバイメタル屈
曲に依存しないこをに右いて、ヒーターシステムの安全
性に関して重要である。

自己調節複合材料は良く知られているが、しかしすべて
は、電導性粒状物、たとえばカーボンブラックと共に充
填される半結晶性ポリマー、たとえばポリオレフィンに
基づかれている。研究者は、周囲温度で、炭素粒子はポ
リマーマトリックス内で接触して存在し、そして約１ｏ
ｈｍ／ｃｍの抵抗率を付与するが、しかしその複合材料
がそれを通って流れる電流により加熱される場合、大き
な体積の変化が、ポリマーがその結晶性を失う点で生じ
、そしてこの膨張がカーボンブラックの膨張よりもより
急速である場合、カーボンブラック粒状物はお互いから
分離され、従って複合材料の抵抗率は上昇することを示
唆した。１．５・〜８の大きさの程度の抵抗率の上昇が
可能であることが報告されている。

粒状電導性充填物が非電導マ）９ックスに添加される場
合、そのシステムは、充填剤の臨界体積、典型的には約
７％で非導体か４導体への鋭い転移を受けるが、しかし
そのような複合材料は一定のワフト材料であり、そして
従来の抵抗器として作動する。さらに、そのような複合
材料の電導性は、使用されるカーボンブラックのタイプ
及びその性質、たとえば粒度、凝集体の形状及び粒子の
多孔度にかなりの程度依存する。一般的に、大きな表面
積、すなわち小さな粒度を有する導電性充填剤は、高い
導電率を有する複合材料を付与する。

導電性カーボン充填ポリマーは、多くの産業用途に使用
され得るが、それらは多くの難しい欠点、たとえばその
複合材料が抵抗加熱器としてのその使用の間、加熱−冷
却サイクルを通過するにつれて生じる構造変化によるも
のであると思われる電気的な再生の欠乏を有する。

従来技術は、そのような電気的な変動が、架橋され得、
そしてその後、その新規の架橋されたネットワークに炭
素粒状物を結合せしめることによって導電安定性を付与
するポリマー混合物の使用により克服され得ることを教
授する。アメリカ特許第３．８５８．１４４号明細書は
、カーボンブラックと共に充填され、そしてエチレンエ
チルアクリレートコポリマーにより架橋される場合、実
質的に熱硬化するが、しかし安定し且つ再生可能であり
、そして自己調節として記載される電流スイッチ性質を
示す架橋された飽和ポリオレフィン”を供給するポリオ
レフィン類を開示する。

分散された炭素凝集体をお互いから分離する、ポリマ了
カーボンブラック複合材料にふける内部変化を生成する
そのガラス転移点又はそのまわりの点でポリマーの急速
な膨張が存在し、そしてそれによってヒーターの電極間
の電流導電路の数を削減することが、従来文献及び他の
研究文献に示唆されている。現在の従来技術の状態は、
次の通りである。すなわち、電流運搬能力の点で、自己
調節性質は、導電性充填剤、たとえばカーボンブラック
が架橋可能なポリマーミックスに均等に分散され、そし
てその後、そのシステムが化学的又は放射線により架橋
され、その結果、炭素凝集体が架橋の間に形成されるネ
ットワーク中に固定され又は安定化される場合に単に得
られる。

多くの研究が、専門化された産業分りにふいて自己調節
のこの性質を開発するために行なわれ、そして多くの場
合、使用される材料は、カーボンブラックにより充填さ
れた架橋ポリマーから成った。

この報告された技術の本質的要素は、適切なガラス転移
温度を有し、そして導電性充填剤、たとえばカーボンブ
ラックを含む架橋されたポリマーの必要条件であると思
われる。

改良された自己温度制限性電導性複合材料を供給するこ
とが本発明の目的である。− 従って、本発明は、電導性凝集体及び電気絶縁凝集体の
ポリマー分散体を含んで成る自己温度制限性電導性複合
材料を供給する。

本発明においては、自己調節導体として作用し、そして
共重合又は架橋の必要条件を伴わないでそのように作用
する安定した再生可能な複合材料を生成することが可能
であることが報告されている。

本発明を導びく研究は、カーボンブラック又はグラファ
イトの形での炭素が離散粒子としてよりもむしろ凝集体
としてポリマーに分散され、そしてそれはポリマーを通
しての導電路を形成するこれらの凝集体であることを示
す。また、それは正の抵抗温度係数（ＰＴＣ）が自己調
節複合材料に得られる機構を提供するポリマーマトリッ
クス膨張の間に破壊される凝集体である。

本発明はまた、電導性凝集体；電気絶縁凝集体：モノマ
ー：及び硬化剤を一緒に混合し、前記七ツマ−を重合せ
しめ、そしてその得られた混合物の硬化を可能にする段
階を含んで成る自己温度制限性電導性複合材料の製造方
法を提供する。

最適な結果のためには、使用される電気絶縁凝集体は好
ましくは、特別な物性を有すべきである。

たとえば、ひじように細かな粒状化された凝集体、たと
えばチョーク（ホワイチング）、採石場のダスト又は微
小結晶性無機塩、たとえばソーダ灰又は酸化マグネシウ
ムが使用される場合、それらは単純に、カーボンブラッ
ク又はグラファイトと共に均等にブレンドし、そしてそ
の結果物は、炭素により黒色に着色されたポリマーコン
クリートと異なって良好でない導電性を有さない複合材
料である。

電気絶縁凝集体に関しての最適粒度範囲が存在すること
がまた、確立された。一般的に、その凝集体粒度は約２
．５８又はそれ以下であるべきである。好ましくは、そ
の粒度範囲は０．０３〜０．３■；又は０．３〜０．８
　ａｍもしくは１．６〜２．５　ｍｉである。

これらの粒度のパラメーターの他に、また、自己調節効
果が増強され又は最適化され得、そして天然の又は人工
的な結晶性材料、特に線膨張の２種の異なった係数を有
する結晶の破砕に由来する電気絶縁凝集体を選択する手
段がまた存在する。

たとえば、℃当たりの単位長さく０℃で測定される）当
たりの長さの上昇として表わされ、そしてその測定が結
晶軸に平行に又は垂直に行なわれるかどうかに依存する
、８　ＸＩＯ−及び１３Ｘ１０−＠ノ線膨張値の係数を
有するシリカ又は石英（Ｓ１０２）及び２５Ｘ１０−１
及び６　ＸＩＯ−”の値を有する方解石（ＣａＣＯｓ）
が使用され得る。

天然の石英砂は、西ドイツのＯｏｒｆｎｅｒ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙから前記に言及された粒度範囲で利用できる。１
つの特定のシリカは、商標Ｇｅｂａ”として売られてお
り、そして丸くされた縁の性質を有する。もう１つの類
似するタイプのシリカは、Ｏｒ、ｌｕｌｌｅｒＬｔｄ、
、　Ｏｏｒｓｔｅｎ、　Ｗｅｓｔ　ＧｅｒｍａｎｙのＷ
ｅｓｔ　ＤｅｕｔｓｃｈｅＱｕａｒｚｗｅｒｋｅから入
手できる商標Ｓｉｌｉｇｒａｎ”として売られている。

球体ができるたは密接して充填される場合、それらは、
このタイプの配向にふいて、空隙間率が合計の見掛の体
積の２５．９４％を占めることを意味する合計の容器体
積の７４．０６％である固体体積を占めることは良く知
られている。種々の直径の球体又は楕円に関して、この
タイプの密接充填は、長期の天然粒子の摩耗から単に生
じ、そしてこれらの記載された自己調節配合物の成功の
多くは、記載された砂におけるシリカにより達成された
天然の密接充填の程度によると思われる。たとえば、Ｄ
ｏｒｆｎｅｒからの次の品種、すなわち５Ｇ（１，６〜
２．５　ｍ）　　；　Ｎ　８　（０−３〜０．８　ａｍ
）及びＧｅｂａ”（０，０３〜０．３ｍ）のすべては、
２５−９４％の理論的数値に近い、それぞれ２６．９％
、２８．４％及び２９．１％の空隙間率を有する。

電導性凝集体のための最良の品種は５０〜７５ミクロン
の範囲のグラファイトであり、そして天然及び合成の両
種類が適切であることが見出された。

例は、８５％の最少炭素含有率を有するＥｐｐｉｎｇ。

εｓｓｅｘでのＢｒａｍｗｅｌｌ　＆　Ｃｏ、からの商
品９４９０又は９５％の最少炭素含有率及び５３ミクロ
ンの呼称寸法を有する同じ会社のＬｕｘａｒａ　（商標
）ｋｌからのものである。多くのカーボンブラックもま
た、本発明の態様のために適切であり、そして有用な１
つは、８０％の最少炭素含有率及び５３ミクロンの呼称
寸法を有するＪａｍｅｓ　Ｄｕｒｒａｎｓ　ｏｆ　Ｓｈ
ｅｆｍｍｅｌｄからの１１ｈ２８５ＲＣ２５である。グ
ラファイトの灰含有率は好ましくは、１５重量％又はそ
れ以下であるべきである。

本発明は、次の例によりさらに例示される。

１ユ 珪砂　　　　　　　５５．５％ グラファイト　　　　　　　　　　　　　１５．０％メ
チルメタクリレートモノマー　　　２８．０％過酸化ヘ
ンゾイル（５０％）　Ｌｕｃｉｄｏｌ　（Ｔｉｉ）　　
１、５％すべての量は、重量％（％ｗ／ｗ）で示される
。

製造方法は、均質粉末を得るためにシリカ、グラファイ
ート及び過酸化ベンゾイルを一緒に混合し、次にそれを
アクリル酸モノマーと共にペーストにすることを必要と
する。空気を取り入れないように注意すべきであり、−
そして重合がかなり進行する前、団結振動テーブル又は
真空ガス抜きチャンバのいづれかの使用により最終混合
物をさらに脱泡することが有用である。混合の後、発熱
反応のために温度が上昇し、そして重合は、材料が初め
に周囲温度で存在する場合、３０分以内で完結する。

得られた複合材料は、次の電気データから見られるよう
に自己調節性であり、そしてこれは多くの熱再循環の後
でさえ再生可能であり、そして一定である。

耐寒性（１９℃）　　　　　　　　　　　４７０ｏｈｍ
ｓ適用された＾、Ｃ，電圧　　　　　　　２２Ｑｒ、ｍ
−ｓ　　。

出発で散逸された電力　　　　　　１１４ワット初期温
度　　　　　　　　　　　　１９℃調節での電力　　　
　　　　　　　４２ワット調節での温度　　　　　　　
　　　１６５℃試験時間　　　　　　　　　　　　１９
分この例において、使用されたシリカは０．０６ｍ〜０
．３閣のグレード範囲を有し、グラファイトは５０〜７
５ミクロンの大きさの範囲を有する天然の材料であり、
モしてモノマーは（商標）　Ｏｅｇａｍｅｎｔ　１３４
Ｑとして西ドイツのＤｅｇｕｓｓａ　Ｌｉａ＋ｉｔｅｄ
により売られている液体メチルメタクリレートであった
。はとんどいづれのタイプのメチルメタクリレートモノ
マー、たとえば他の液体モノマ一系、たとえばポリエス
テル系及びエポキシ系でも、本発明に使用するために適
切であり、好ましくはアクリル酸樹脂であり、そして全
範囲が多くの異なった製造業者から入手できる。

団 珪砂　　　　　　　５７％ グラファイト　　　　　　　　　　　　　１７　　％メ
チルメタクリレートモノマー　　　　２３．５％過酸化
ベンゾイル（５０％）　Ｌｕｃｉｄｏｌ　（０１）　　
２．５％すべての量は、重量％で測定され、そして混合
方法は、例１で使用された方法と同一であった。

製造された複合材料の電気的性質は、次の通りであった
： 耐寒性（２２℃）　　　　　　　　　　ｌ、　００Ｑｏ
ｈｍｓ使用されたＡ、　Ｃ，電圧　　　　　　　２２９
ｒ、　ｍ、　ｓ出発で散逸された電力　　　　　　１６
４ワット初期温度　　　　　　　　　　　　２２℃調節
での電力　　　　　　　　　　８９ワット調節での温度
　　　　　　　　　　９０℃この例で使用される原料の
タイプ及び源は、例１に記載されるものと同じであった
。両方の例で使用される過酸化ベンゾイルは５０％の濃
度であり、そして商ｍＬｕｃｉｄｏｌ　として売られて
いる。それは、５０％のジシクロへキシルフタレートに
より安全な操作目的のために希釈された純粋な過酸化ベ
ンゾイルである。

本発明において及び従来技術の教授とを比較することに
ふいては、熱硬化性プラスチックに類似する材料に架橋
することができるポリマー材料を選択する必要はなく、
モしてポリマーのガラス転移温度で生じる体積の転移に
依存する必要もない。

例にふいて、モノマーは、多くの場合、達成される調節
温度よりも高い１０５℃のガラス転移温度を有するメチ
ルメタクリレートから選択される。

ヨーロッパ特許第２９０２４０号明細書にふいては、ポ
リマーセメント又はコンクリートの形での、シリカ充填
アクリル酸及び類似するポリマー材料の使用の開示が存
在する。この複合材料はひじように良好な電気絶縁体で
あるが、しかしそれは鉱物、特に珪砂と共にひじように
多く充填されるので、それは有用な熱伝導体の異例な性
質をも有し、そしてこの組合せは天然にふいては生じな
い。

同じヨーロッパ特許明細書において、裸の電気抵抗要素
を被着し又は包封するための複合材料の使用の開示が存
在し、そして例は、パネルヒーター及びセメントから製
造される同様のものである。

本発明の自己温度制限性電導性組成物は、上記ヨーロッ
パ特許明細書の教授に従って、ロンド形状の押出し又は
シートの形で包封され得る。その組成物は、半分の厚さ
のポリマーコンクリート上に適用され又は押出され、そ
して次に、最終的に他の半分の厚さのトッピングのポリ
マーコンクリートにより包封され得る。これは、サーモ
スタットの使用を伴わないで自己調節する非金属性抵抗
ヒーターを付与し、そして当業界にふいては未知である
。従って、０．（１０５５ｍ〜２０ｍの粒度を有する無
機又は鉱物材料７５〜９５重量％及び硬化されたポリマ
ー又はプラスチック材料５〜２５重量％を含んで成るポ
リマーセメントブロックに包封された本発明の複合材料
：及び該複合材料への前記ブロックの電気接続を外部的
に行なうための手段を含んで成る電熱装置が製造され得
る。

自己調節方法が上記組成物において作動する物理的機構
を仮定することは本発明の必要条件でないけれども、従
来技術の理論の理解を助け、そして本発明の理論とそれ
とを区別するための試みがなされるであろう。良好に密
接して充填された形態での破砕されたシリカ（石英）の
使用は、グラファイト又はカーボンブラックの凝集体の
分離を可能にするためにポリマーマトリックス内で必要
な膨張分離を付与し、そして従って、その組込まれた電
極間の複合材料に右ける導電路の数を削減すると思われ
る。

テーブル振動の方法により、種々のシリカ粒子ができる
だけ密接して充填され、そしてこの形態において、それ
らの元の結晶軸は、そのような分布が非統計学的である
ので整合して存在せず、その結果、膨張が前記軸の方向
に依存する石英の異なった動きを生じる場合、ある方向
に、減じられた膨張が生じ、そして他の方向に、強化さ
れた膨張が生じるであろう。それは、隣接するシリカ粒
子を右互いから分離し、そして従ってグラファイト又は
カーボンブラック、凝集体部分を分解する膨張の強化で
あり、そしてこれによって自己調節の現象に導び（導電
路を減じる。振動は好ましくは、２５Ｈｚ又はそれ以上
の振動数で行われるべきである。

上記のような導電性複合材料はもちろん、十分な主電圧
下で裸の導体として作動し、そして初めに述べたように
、上記言及されたヨーロッパ特許明細書の開示での使用
のために特に有用である。

他に、産業的な開発は、絶縁の存在する技法及びポリマ
ーコーチング又はポリマー押出し被膜による金属被着又
は絶縁に依存するに違いない。

この発明の好ましい態様を詳細に示し、そして記載した
が、これによってこの発明の範囲を限定するものではな
い。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．　電導性凝集体及び電気絶縁凝集体のポリマー分散
   体を含んで成る自己温度制限性電導性複合材料。
2. ２．　前記電導性凝集体が天然の又は合成のグラファイ
   トである請求項１記載の複合材料。
3. ３．　前記電気絶縁凝集体がシリカ又は方解石である請
   求項１又は２記載の複合材料。
4. ４．　前記導電性凝集体の粒度が５０〜７５ミクロンの
   範囲内である請求項１〜３のいづれか１項記載の複合材
   料。
5. ５．　前記グラファイト凝集体が１５重量％又はそれ以
   下の灰分を有する請求項２〜３のいづれか１項記載の複
   合材料。
6. ６．　前記電気絶縁凝集体が０．０３ｍｍ〜０．３ｍｍ
   の範囲内の粒度を有するシリカである請求項１〜５のい
   づれか１項記載の複合材料。
7. ７．　前記電気絶縁凝集体が０．３１〜０．８ｍｍの範
   囲内の粒度を有するシリカである請求項１〜５のいづれ
   か１項記載の複合材料。
8. ８．　前記電気絶縁凝集体が１．６〜２．５ｍｍの範囲
   内の粒度を有するシリカである請求項１〜５のいづれか
   １項記載の複合材料。
9. ９．　前記電気絶縁凝集体が０．３ｍｍ〜０．８ｍｍの
   範囲内の粒度を有する方解石である請求項１〜５のいづ
   れか１項記載の複合材料。
10. １０．　前記ポリマーがアクリレートである請求項１〜
    ９のいづれか１項記載の複合材料。
11. １１．　前記ポリマーがポリアルキルメタクリレートで
    ある請求項１〜１０のいづれか１項記載の複合材料。
12. １２．　前記ポリマーがポリメチルメタクリレートであ
    る請求項１〜１１のいづれか１項記載の複合材料。
13. １３．　自己温度制限性電導性複合材料の製造方法であ
    って、電導性凝集体；電気絶縁凝集体；モノマー；及び
    硬化剤を一緒に混合し、前記モノマーを重合せしめ、そ
    してその得られた混合物の硬化を可能にする段階を含ん
    で成る方法。
14. １４．　前記電導性凝集体が天然又は合成のグラファイ
    トである請求項１３記載の方法。
15. １５．　前記電導性凝集体が５０〜７５ミクロンの粒度
    を有する請求項１３又は１４記載の方法。
16. １６．　前記電気絶縁凝集体がシリカ又は方解石である
    請求項１３〜１５のいづれか１項記載の方法。
17. １７．　前記電気絶縁凝集体が２．５ｍｍ〜０．０３ｍ
    ｍの範囲の粒度を有する請求項１３〜１６のいづれか１
    項記載の方法。
18. １８．　前記ポリマーがアクリレートである請求項１３
    〜１７のいづれか１項記載の方法。
19. １９．　前記ポリマーがポリアルキルメタクリレートで
    ある請求項１３〜１８のいづれか１項記載の方法。
20. ２０．　前記ポリマーがポリメチルメタクリレートであ
    る請求項１３〜１９のいづれか１項記載の方法。
21. ２１．　前記硬化剤が有機過酸化物である請求項１３〜
    ２０のいづれか１項記載の方法。
22. ２２．　前記硬化剤が過酸化ベンゾイルとジシクロヘキ
    シルフタレートとの混合物である請求項１３〜２１のい
    づれか１項記載の方法。
23. ２３．　電熱装置であって、０．００５ｍｍ〜２０ｍｍ
    の粒度を有する無機又は鉱物材料７５〜９５重量％及び
    硬化されたポリマー又はプラスチック材料５〜２５重量
    ％を含んで成るポリマーセメントブロックに包封された
    請求項１〜１２のいづれか１項記載の複合材料及び該複
    合材料への前記ブロックの電気接続を外部的に行なうた
    めの手段を含んで成る装置。