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JPH0313280B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0313280B2
JPH0313280B2 JP61240249A JP24024986A JPH0313280B2 JP H0313280 B2 JPH0313280 B2 JP H0313280B2 JP 61240249 A JP61240249 A JP 61240249A JP 24024986 A JP24024986 A JP 24024986A JP H0313280 B2 JPH0313280 B2 JP H0313280B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
emulsion
formula
oil
salts
same
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61240249A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS6395295A (en
Inventor
Yoshio Okamoto
Takashi Inaba
Takashi Mukai
Toshimasa Hamai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Kobe Steel Ltd
Original Assignee
Kao Corp
Kobe Steel Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp, Kobe Steel Ltd filed Critical Kao Corp
Priority to JP24024986A priority Critical patent/JPS6395295A/en
Publication of JPS6395295A publication Critical patent/JPS6395295A/en
Publication of JPH0313280B2 publication Critical patent/JPH0313280B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Lubricants (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は、絞り−しごき成形アルミニウム缶加
工用エマルシヨンに関する。 〔従来の技術〕 ジユース、コーラ等飲料用として多量に用いら
れている、容量約100ml〜3程度の鋼又はアル
ミニウムを素材とした飲料缶は、その製造法も多
岐にわたつているが、素材の薄板を所定のポンチ
とダイスにより、絞り加工を行ないカツプ状と
し、更にはしごき加工によつてカツプ側壁を延伸
させて円筒状となし、その後上部に蓋を取り付け
て製缶する方法が、現在主要な方法の1つであ
る。 この製造法は、薄板を絞り加工(Drawingと
称する)し、その後しぎき加工(Ironingと称す
る)を加えるものであるが、一般的に、この方法
で製造された缶は、両者を採つてDI缶と称され
ている。 DI缶は、製缶後、洗浄、印刷等の工程を経て、
内容物の充填後、市販されておりアルミニウムが
素材とされる場合、DI缶製造用薄板の厚さは通
常0.4mm程度である。(以下、この絞り、或いはし
ごき加工により成形される方法を、DI加工法、
又、このDI加工法によつて製造された缶をDI缶
と称する) DI加工法は、母材(薄板)に所定の加圧を加
え、塑性変形を与えるプレス加工に準じた方法で
あるが、その用途から、製品の精度、外観、DI
缶表面特性等、厳しい性能が要求される。この為
に、加工時に素材を単にポンチとダイスによつて
DI加工を行う事は不可能であり、通常、加工部
には、加工材とポンチ、或いはダイス間の摩擦係
数を低減し、加工圧力の低下および表面の清浄平
滑化等、円滑な加工を行う為に加工油が用いられ
ている。 また、この加工油は塑性変形に伴う加工熱を除
去し、製品精度を改善させる為に、水を冷却剤と
した加工油エマルシヨンの形で供給される。 DI加工法においては、素材の板厚を保つたま
まカツプ状に変形させる絞り加工時とカツプの側
壁を延伸させるしごき加工時両者に加工油エマル
シヨンが、ポンプ等によつて連続的に供給され
る。 ここで、この際に用いられる加工油としては、
加工油の潤滑油成分を界面活性剤でエマルシヨン
化を計つた乳化タイプを用いるのが一般的であ
る。 このタイプの加工油は、炭化水素(鉱物油)を
主成分に、潤滑に於ける油性向上剤的な働きを有
する脂肪酸又はその塩(例えばアルカノールアミ
ン等)、および脂肪酸エステル等を加えて潤滑性
を増大させ、更には必要に応じて極圧剤、防錆剤
等の成分を若干量添加したものに、非イオン性界
面活性剤或いはスルホン酸又はカルボン酸塩のア
ニオン性界面活性剤を加え、水中に加工油エマル
シヨンを形成ならしめるものが、総じて一般的に
用いられる。 また、加工油のエマルシヨン中の濃度は、加工
条件により変化するが、大体10〜30%の比較的高
いものである。 一方、DI缶として要求される特性は、表面欠
陥がなく、加工精度が高い事、及び加工操業安定
性等が挙げられるが、これらの特性は、加工装置
等の機械的な要因以外に、加工油の影響要因が大
なるものであると言える。 ここで、表面欠陥とは、缶表面の疵又は部分的
な変色、或いは缶表面全体の光沢性等を示す。表
面疵とは、加工時、缶表面とダイス間に存在する
加工油の潤滑油膜破断からの金属間接触による焼
付現象、或いは発生金属粉等の固体物による缶表
面の引つ掻き現象等に起因して、缶表面に生じる
無数の線状の疵発生を意味し、部分的な変色と
は、加工油側の組成とその潤滑性能及びDI加工
条件、水、加工熱等が関与すると考えられるもの
で、通常“黒すじ”と称される、缶表面に発生す
る褐色から黒色の細かいスジ状の変色部を意味す
る。 また、缶表面の光沢性は、表面の凹凸、即ち表
面相度や表面の汚れ状態が関係していると考えら
れる。 これらの欠陥は、上述の加工油に起因する所が
大であるがこれら加工油の劣化等に基づく性能低
下による、DI缶の缶破断(缶円周方向又は缶延
伸方向)、潤滑性悪化による缶寸法精度の低下
(加工熱の発生)又は加工時発生する金属粉の多
量発生又はエマルシヨンよりの金属粉の多量付着
によるDI缶表面の汚染等にかかわらずDI加工法
において、加工油の使用は必要不可欠であつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このDI成形缶の製造に際しては、既に述べた
如く、界面活性剤を用いた乳化タイプの加工油が
使用されて来た。 この種の加工油は、水を用い、エマルシヨンと
してDI加工時に使用されるが、初期よりのエマ
ルシヨン安定性を計る為に、例えば乳化剤の量等
を多くして配合されているのが現状である。 通常のDI加工に於ける加工油の供給方法は、
エマルシヨン化された加工油(以下、これをクー
ラントと称する)のゴミ及び比較的大きな金属粉
等を除去する為のストレーナーを経て、供給ポン
プによりDI成形缶加工部に噴射され、加工部か
ら、またエマルシヨン貯蔵タンクへ戻る循環方式
を採つている場合が殆んどである。 この供給システムに於いて、乳化タイプの加工
油を用いると、次の様な難点を有し、安定操業等
に問題を抱えていた。 即ち、乳化剤によるエマルシヨンである為に、
操業中に発生する金属粉等のエマルシヨン混入に
よつて、エマルシヨン不安定化を起たし、操業不
安定化、DI成形缶表面品質低下更には設備等の
汚染による環境悪化等を招くものであつた。 これらの問題点を、更に詳述すると、エマルシ
ヨン化を計る為に用いられる乳化剤は、安定とな
る様な最適なHLBを有するものが使用される。
即ち、乳化剤のHLBによつて、安定性が保持さ
れている訳であるが、エマルシヨン中油粒子の乳
化剤による安定性及び操業性によつて外乱による
乳化剤のバランス変化等によつて、加工油エマル
シヨンの特性が経時によつて大きく変わり、操業
に支障をきたすものであつた。 これは、操業によつて、エマルシヨン中に加工
金属粉、軸受油等の異種油が混入するため、これ
らによつて乳化剤の所要HLBが変化し、エマル
シヨンが不安定化の方向に進むため、あるいは、
エマルシヨン中の乳化剤による油粒子の表面保護
性が比較的弱い為(この事は、乳化剤によるエマ
ルシヨンの油粒子径分布が小さなものから、更に
これらのものの合一によつて生成された大なるも
の迄とブロードな分布を示す事から、油粒子の表
面保護性が弱い事を表わしている)、これら金属
粉又は異種油を油粒子中に、所謂“抱き込み”を
生じさせ、加工油の汚染が進行することにより起
こる。 以上の事から、操業による外乱によつて、エマ
ルシヨンの不安定化及び汚染が進行するが、DI
成形缶の加工に際して与える影響は、エマルシヨ
ン不安定化に基づく加工油のムラ付き(加工性の
不安定)、加工油の汚染に基づく缶表面特性変化
〔金属粉の付着による成形缶表面の引つ掻き疵の
多量発生、ダイスの損傷等、異種油等の混入汚染
加工油の付着による缶表面の汚染(光沢等に影
響)、更には汚染加工油の加工成形機周辺への付
着による環境汚染等〕などが生じ、経時によつて
問題の多く発生するものであつた。 これらを更に、具体的に述べると、実際の操業
に於いてDI缶製造時、乳化型の加工油エマルシ
ヨンをエマルシヨン循環タンクに建浴(10〜30%
の濃度範囲が一般的)するが、この際には、前述
の如く乳化剤によつて、安定なエマルシヨンを形
成している。しかし乍ら、この際のエマルシヨン
中の油粒子は1〜2μmの極く小さなものから、
数十μmの粗大なもの迄と、その分布は広範囲に
わたつている。 このエマルシヨンを供給ポンプ、ストレーナー
(フイルター)を経由してDI缶成形部に供給し、
その後循環タンクに戻すサーキユレーシヨン方式
によつて、DI缶を連続的に製造していく訳であ
る。 エマルシヨン循環により、エマルシヨン中には
加工時に発生する金属粉、加工機に使用される軸
受油が経時により多量に混入してくる訳である
が、これらによつてエマルシヨンが不安定とな
り、循環タンクのエマルシヨン表面への、金属粉
を多く抱き込んだ油分の浮上(黒色状)や、金属
粉を多量に含んだエマルシヨンのフイルターの目
詰り等が頻繁に発生する様になり、エマルシヨン
清浄化の為の浮上油分の排出やフイルターの交換
等の作業が必要な事から、操業安定性の面で問題
の多いものであつた。 また、これらエマルシヨンの“劣化”によつ
て、DI成形缶に及ぼす影響も大きなものであり、
品質面ではエマルシヨン不安定化に基いて加工時
の不均一な加工油の付着による潤滑不安定化、金
属粉の加工油中への抱き込みによるDI成形缶表
面への引つ掻き状疵、又は潤滑不安定化によるダ
イスと成形缶表面の接触によつて生じる焼付疵
(いずれの疵も線状に多量発生)等の表面損傷、
加工油付着に伴つての缶表面への多量金属粉の付
着等の表面汚染及び潤滑不安定化等による表面光
沢の低下などが生じ、この品質面でもエマルシヨ
ン変化による影響が多大なものであると言える。 この様に、乳化剤を用いた加工油のタイプで
は、エマルシヨンの不安定化が、現実の大きな問
題であり、従来から操業安定化、エマルシヨン汚
染によつての加工液更新による加工油原単位の向
上等の改善が計られてきた様であるが、満足でき
る加工油は、未だ見い出されていないのが現状で
ある。 そのためにDI成形缶用として、経時によつて
もエマルシヨンが安定であり、且つ汚れ等の混入
の少ない、所謂“クリーン”な加工油の開発が強
く望まれていた。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭
意研究を行つた結果、乳化剤を用いなくとも特定
の水溶性高分子化合物を用いれば、金属粉、機械
油等の混入によつても、これらの影響を受けずに
安定であり、操業に当つて支障のない絞り−しご
き成形アルミニウム缶加工用エマルシヨンが得ら
れることを見い出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、(a)鉱物油、脂肪酸、脂肪
酸エステル、脂肪酸アルコール又は油脂類の群か
ら選ばれる1種又は2種以上の潤滑油成分、並び
に(b)分子中に陽イオン性又は塩基性の窒素原子を
含有する、陽イオン性又は両性イオン性の付加重
合体、開環重合体、重縮合体又は天然高分子誘導
体の塩或いはその第四級アンモニウム塩から成る
群から選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子
化合物を必須成分として含有する加工油組成物
を、粒子径5〜20μmの粒子が主成分となるよう
に水に分散したことを特徴とする絞り−しごき成
形アルミニウム缶加工用エマルシヨンを提供する
ものである。 本発明に用いられる加工油組成物の(a)成分であ
る潤滑油成分としては、次に示すものを挙げるこ
とができる。 例えば、石油成分として得られる粘度が
10cst/40℃以上のパラフイン系或いはナフテン
系鉱物油、オレフインの重合によつて得られる炭
化水素類;牛脂、パーム油、ヤシ油等から得られ
る脂肪酸と炭素数1〜22の脂肪族1価アルコー
ル、エチレングリコール、チオペンチルアルコー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、ソルビトール等との脂肪酸エステル類;炭
素数1〜40の直鎖あるいは分枝を有する脂肪族ア
ルコール;炭素数1〜22の牛脂、パーム油、ヤシ
油等から得られる脂肪酸あるいはこれら脂肪酸の
重合酸(2量体、3量体等);ヒドロキシ脂肪酸
等の脂肪酸誘導体;又は鯨油、牛脂、豚脂、ナタ
ネ油、ヒマシ油、ヌカ油、パーム油、ヤシ油等の
動植物油の油脂等が挙げられ、これらは1種又は
2種以上を混合して使用することができる。 また、(b)成分の水溶性高分子化合物としては次
に示す重縮合物を挙げることができる。 次の一般式()〜()で表わされる含窒
素単量体はその塩の単独重合物あるいは2種以
上の共重合物。 〔R1はH又はCH3、R2及びR3はH又は炭素
数1〜3のアルキル基〕 〔m1は1〜3の数、n1は1〜3の数、R1
R2,R3は式()と同じ〕 〔R4はH又は炭素数1〜3のアルキル又は
アルキロール基、R1は式()と同じ〕 〔m2及びn2は0〜3の数、R1,R2,R3は式
()と同じ〕 〔Aは−O−又は−NH−、R1,R2,R3
n1は式()及び()と同じ〕 〔R1,R2,R3,n1は式()及び()と
同じ〕 〔R1は式()と同じ。ピリジンの置換位
は2又は4位〕 〔R1,R2は式()と同じ。ピペリジンの
置換位は2又は4位〕 〔R1,R2,R3は式()と同じ〕 これらの単量体の具体例としては次のものが挙
げられる。 ()式の3−メタクリロキシ−2−ヒドロキ
シプロピルジメチルアミン、3−メタクリロキシ
−2−ヒドロキシプロピルエチルメチルアミン、
3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルジ
エチルアミン、3−メタクリロキシ−2−ヒドロ
キシプロピルジプロピルアミン等が;()式の
N,N−ジメチルアミノメチレンキヤツプドエチ
レングリコールメタアクリレート、N,N−ジメ
チルアミノエチレンキヤツプドエチレングリコー
ルメタアクリレート、N,N−ジメチルアミノプ
ロピレンキヤツプドエチレングリコールメタアク
リレート、N,N−ジメチルアミノメチレンキヤ
ツプドジエチレングリコールメタアクリレート、
N,N−ジメチルアミノエチレンキヤツプドジエ
チレングリコールメタアクリレート、N,N−ジ
メチルアミノプロピレンキヤツプドジエチレング
リコールメタアクリレート、N,N−ジエチルア
ミノメチレンキヤツプドエチレングリコールメタ
アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチレン
キヤツプドエチレングリコールメタアクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノプロピレンキヤツプ
ドエチレングリコールメタアクリレート、N,N
−ジエチルアミノメチレンキヤツプドジエチレン
グリコールメタアクリレート、N,N−ジエチル
アミノエチレンキヤツプドジエチレングリコール
メタアクリレート、N,N−ジエチルアミノプロ
ピレンキヤツプドジエチレングリコールメタアク
リレート等が;()式のN−2−ヒドロキシメ
チル−2−α−メチルビニルイミダゾール、N−
2−ヒドロキシエチル−2−α−メチルビニルイ
ミダゾール、N−2−ヒドロキシプロピル−2−
α−メチルビニルイミダゾール等が;()式の
N,N−ジメチルメチレンイミンメタアクリルア
ミド、N,N−ジメチルエチレンイミンメタアク
リルアミド、N,N−ジメチルジメチレンイミン
メタアクリルアミド、N,N−ジメチルジエチレ
ンイミンメタアクリルアミド、N,N−ジエチル
メチレンイミンメタアクリルアミド、N,N−ジ
エチルエチレンイミンメタアクリルアミド、N,
N−ジエチルジメチレンイミンメタアクリルアミ
ド、N,N−ジエチルジエチレンイミンメタアク
リルアミド等が例示できる。()式のジメチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド等;()式のジメチル
アミノメチルエチレン、ジエチルアミノメチルエ
チレン、ジメチルアミノメチルプロペン、ジエチ
ルアミノメチルプロペン等;()式のビニルピ
リジン等;()式のビニルピペリジン、ビニル
−N−メチルピペリジン等;()式のビニルベ
ンジルアミン、ビニル−N,N−ジメチルベンジ
ルアミン等が挙げられる。 前記一般式()〜()で表わされる含窒
素単量体又はその塩の1種又は2種以上と、
α,β−不飽和カルボン酸又はその塩あるいは
その誘導体、スルホン酸基含有ビニル化合物又
はその塩、アクリロニトリル、ビニルピロリド
ン及び炭素数2〜20の脂肪族オレフインから成
る群から選ばれるビニル系単量体の1種又は2
種以上との共重合物。 このビニル系単量体としては、例えばビニル
ピロリドン、アクリロニトリル;アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸又はこれらの酸のア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アマイド化合
物もしくはエステル化物;ビニルスルホン酸、
メタリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホン酸、p−スチレンス
ルホン酸又はこれらの酸のアルカリ金属塩もし
くはアンモニウム塩等が挙げられる。 エチレンイミンの開環重合物の塩又は第4級
アンモニウム塩又はこれらの誘導体。 これは具体的にはその繰返し単位が次の一般
式(XI)で表わされ、平均分子量が1000〜1000
万のものが挙げられる。 〔式中、n3は1〜5の整数、n4は0〜5の整
数を示す〕 脂肪族ジカルボン酸とポリエチレンポリアミ
ン又はジポリオキシエチレンアルキルアミンと
の縮重合物の塩又は第4級アンモニウム塩。 具体的には、それらの繰返し単位が一般式
(XII)で表わされるポリエチレンポリアミンと
の縮重合物及び一般式()で表わされるジ
ポリオキシエチレンアルキルアミンとの縮重合
物で分子量が1000〜1000万のものが挙げられ
る。 −〔OC−R7−CONH−(R′−NH)−n5R′−NH〕−
(XII) 〔式中、R7はダイマー酸残基又は炭素数1
〜10のアルキレン酸、R′は−CH2CH2−、n5
2〜7の整数を示す〕 〔式中、R7は式(XII)と同じ。R8は炭素数
1〜8のアルキル基、R9はH又はCH3、n6
びn7は1〜10の整数を示す〕 上記脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー
酸、アジピン酸等が挙げられ、ポリエチレンポ
リアミンとしては、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等が使用できる。 ジハロアルカン−ポリアルキレンポリアミン
縮重合物。 具体的には、1,2−ジクロルエタン、1,
2−ジブロムエタン、1,3−ジクロルプロパ
ン等のジハロアルカンと、分子内に2個もしく
はそれ以上の3級アミノ基を有するポリアルキ
レンポリアミンとの第4級アンモニウム塩であ
る縮重合物であり、その平均分子量が1000〜
1000万のものが挙げられる。 上記ポリアルキレンポリアミンとしては、次
のものが挙げられる。 エピハロヒドリン−アミン縮重合物 具体的には繰返し単位が次の一般式()
で表わされ、平均分子量が1000〜1000万のもの
が挙げられる。 〔式中、R10〜R12はCH3又はC2H3、Xは
ハロゲンイオンを示す〕 キトサンの塩あるいはデンプン又はセルロー
スのカチオン変性物。 窒素原子6〜200個を有するポリアルキルイ
ミン又はその誘導体にアルキレンオキシドを付
加して得られる分子量600〜60万のポリエーテ
ルポリオール又はポリオールポリエーテル誘導
体。 ポリアルキレンポリアミンは分子内に下記
()式にて示す骨格を連続して5ケ以上有
し、且つそれらのうち1ケ以上は下記()
式に示す骨格であり、末端がOH及び/又は
NH2である窒素原子6−100個を含むポリエチ
レンイミンであるのが好ましい。 −CH2−CH2N< () また、ポリエーテルポリオール中のアルキレ
ンオキシドがエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、スチレンオキシド、ブチレンオキシド
から成る群から選ばれる1種又は2種以上のも
のであり、その含有量がポリエーテルポリオー
ルの3〜80重量%であるのが好ましい。 上記〜の重縮合物は、その平均分子量が
1000〜100万のものがより好ましい。 更にまた、上記重縮合物の塩を形成する対アニ
オンとしては次の(i)〜(vii)のものが挙げられる。 (i) リン酸、亜リン酸又はこれらのチオ又はエス
テル化合物 (ii) アルキル、アルキルアリル又はアリル基に1
個以上の水酸基を有するモノもしくはジリン酸
エステル又はこれらのチオ化合物 (iii) 炭素数1〜8のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジホスホン酸又は
これらのチオ化合物又はこれらの誘導体 (iv) 炭素数1〜8のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジホスフイン酸又
はこれらのチオ化合物又はこれらの誘導体 (v) 窒素原子を含有するモノ又はジ又はトリホス
ホン酸 (vi) 硼酸 (vii) 低級カルボン酸或いはその誘導体 このリン酸化合物の具体例としては次のものが
例示される。 (i)のものとしては、正リン酸、亜リン酸、炭素
数1〜8の脂肪族又は脂環族又は芳香族アルコー
ルと正リン酸とのモノ又はジリン酸エステル又は
これらのチオ化合物、又は上記アルコールとの亜
リン酸エステル又はこれらのチオ化合物が例示さ
れる。(ii)のものとしては2−ヒドロキシプロピル
ホスフエートが例示される。(iii)のものとしては、
一般式
[Industrial Field of Application] The present invention relates to an emulsion for processing aluminum cans by drawing and ironing. [Prior Art] Beverage cans made of steel or aluminum, with a capacity of about 100ml to 300ml, are widely used for beverages such as youth and cola, and there are a wide variety of manufacturing methods. Currently, the most popular method for making cans is to draw a thin plate using a specified punch and die to form a cup shape, and then use ironing to stretch the side wall of the cup to form a cylindrical shape.Then, a lid is attached to the top. This is one of the methods. In this manufacturing method, a thin plate is drawn (referred to as drawing) and then ironed (referred to as ironing).Generally speaking, cans manufactured by this method are manufactured using both methods. It is called a can. After manufacturing, DI cans go through processes such as cleaning and printing.
After filling, the thickness of the thin plate for manufacturing DI cans is usually about 0.4 mm when commercially available aluminum is used as the material. (Hereinafter, the method of forming by drawing or ironing will be referred to as DI processing method,
Also, cans manufactured using this DI processing method are referred to as DI cans.) The DI processing method is a method similar to press processing in which a predetermined pressure is applied to the base material (thin plate) to cause plastic deformation. , from its usage, product accuracy, appearance, DI
Strict performance is required, including can surface characteristics. For this purpose, the material is simply punched and diced during processing.
It is impossible to perform DI machining, and normally the processing part is processed by reducing the coefficient of friction between the workpiece and the punch or die, reducing the machining pressure, and cleaning and smoothing the surface to ensure smooth machining. Processed oil is used for this purpose. Furthermore, this processing oil is supplied in the form of a processing oil emulsion using water as a coolant in order to remove the processing heat associated with plastic deformation and improve product precision. In the DI processing method, a processing oil emulsion is continuously supplied by a pump, etc. to both the drawing process, which transforms the material into a cup shape while maintaining its thickness, and the ironing process, which stretches the side walls of the cup. . Here, the processing oil used at this time is:
It is common to use an emulsion type in which the lubricating oil component of the processing oil is emulsified with a surfactant. This type of processing oil is mainly composed of hydrocarbons (mineral oil), with the addition of fatty acids or their salts (such as alkanolamines) and fatty acid esters, which act as oiliness improvers in lubrication. In addition, a nonionic surfactant or an anionic surfactant such as a sulfonic acid or carboxylic acid salt is added to the product, which increases the Those that allow the formation of processed oil emulsions in water are generally used. Further, the concentration of processing oil in the emulsion varies depending on the processing conditions, but is relatively high, approximately 10 to 30%. On the other hand, the characteristics required for DI cans include no surface defects, high processing accuracy, and processing operation stability. It can be said that the influencing factor of oil is a major factor. Here, the surface defect refers to flaws or partial discoloration on the can surface, or glossiness of the entire can surface. Surface flaws are caused by seizure phenomena caused by metal-to-metal contact from the breakage of the lubricating oil film that exists between the can surface and the die during processing, or by scratching of the can surface by solid objects such as generated metal powder. This refers to the occurrence of countless linear scratches on the can surface, and partial discoloration is thought to be related to the composition of the processing oil, its lubrication performance, DI processing conditions, water, processing heat, etc. Usually referred to as "black streaks," this term refers to fine brown to black streak-like discoloration that occurs on the surface of cans. Furthermore, the glossiness of the can surface is considered to be related to surface irregularities, that is, surface degree and surface dirtiness. These defects are largely due to the processing oil mentioned above, but can also be caused by performance deterioration due to deterioration of these processing oils, can breakage of DI cans (in the can circumferential direction or can stretching direction), and deterioration of lubricity. The use of machining oil is prohibited in the DI machining method, regardless of the contamination of the DI can surface due to a decrease in can dimensional accuracy (generation of machining heat), a large amount of metal powder generated during machining, or a large amount of metal powder adhering to the emulsion. It was essential. [Problems to be Solved by the Invention] As already mentioned, emulsified type processing oil using a surfactant has been used in the production of this DI molded can. This type of processing oil uses water and is used as an emulsion during DI processing, but in order to ensure emulsion stability from the beginning, it is currently formulated with a large amount of emulsifier, etc. . The method of supplying processing oil in normal DI processing is as follows:
The emulsified processing oil (hereinafter referred to as coolant) passes through a strainer to remove dust and relatively large metal powder, and is injected into the DI forming can processing section by a supply pump, and from the processing section and In most cases, a circulation system is adopted in which the emulsion is returned to the emulsion storage tank. In this supply system, when emulsified type processing oil is used, it has the following drawbacks and has problems such as stable operation. In other words, since it is an emulsion using an emulsifier,
The contamination of the emulsion with metal powder, etc. generated during operation can cause the emulsion to become unstable, leading to unstable operations, a decrease in the surface quality of the DI molding can, and even deterioration of the environment due to contamination of equipment, etc. Ta. To explain these problems in more detail, the emulsifier used for emulsification should have an optimal HLB so as to be stable.
In other words, stability is maintained by the HLB of the emulsifier, but depending on the stability and operability of the emulsifier in the oil particles in the emulsion, changes in the balance of the emulsifier caused by disturbances may cause the processing oil emulsion to change. The characteristics changed significantly over time, causing problems in operations. This is because different oils such as processed metal powder and bearing oil are mixed into the emulsion during operation, which changes the required HLB of the emulsifier and causes the emulsion to become unstable. ,
Because the surface protection of oil particles by the emulsifier in the emulsion is relatively weak (this is due to the fact that the oil particle size distribution in the emulsion due to the emulsifier ranges from small ones to large ones produced by the coalescence of these particles). (This indicates that the surface protection properties of the oil particles are weak. It occurs as the condition progresses. From the above, it can be seen that disturbances caused by operations lead to destabilization and contamination of the emulsion, but DI
The effects on the processing of molded cans include uneven processing oil due to emulsion instability (unstable processability), changes in can surface properties due to contamination of processing oil [tightness of the molded can surface due to adhesion of metal powder] A large number of scratches, damage to dies, etc., contamination of the can surface due to adhesion of contaminated processing oil mixed with foreign oils (affecting gloss, etc.), and environmental pollution due to adhesion of contaminated processing oil around the processing and molding machine, etc. ], and many problems occurred over time. To describe these more specifically, in actual operations, when manufacturing DI cans, emulsified processed oil emulsion is placed in an emulsion circulation tank (10 to 30%
(Generally, the concentration is within the range of 100 to 100%), but in this case, a stable emulsion is formed using the emulsifier as described above. However, the oil particles in the emulsion at this time range from extremely small particles of 1 to 2 μm.
Its distribution is wide-ranging, even down to coarse particles of several tens of micrometers. This emulsion is supplied to the DI can forming section via a supply pump and a strainer (filter).
DI cans are then manufactured continuously using a circulation method that returns the DI cans to a circulation tank. Due to emulsion circulation, a large amount of metal powder generated during processing and bearing oil used in processing machines get mixed into the emulsion over time, but these make the emulsion unstable and cause the circulation tank to The floating of oil containing a large amount of metal powder on the surface of the emulsion (black appearance) and the clogging of the filter of the emulsion containing a large amount of metal powder are occurring frequently, so it is necessary to clean the emulsion. Since it required work such as draining floating oil and replacing filters, there were many problems in terms of operational stability. In addition, the "deterioration" of these emulsions has a great effect on DI molded cans.
In terms of quality, lubrication instability due to uneven adhesion of processing oil during processing due to emulsion instability, scratch-like flaws on the surface of DI molded cans due to entrapment of metal powder in processing oil, or Surface damage such as seizure flaws (both flaws occur in large numbers in a linear pattern) caused by contact between the die and the surface of the molded can due to unstable lubrication;
Due to the adhesion of processing oil, surface contamination such as a large amount of metal powder adhering to the can surface and a decrease in surface gloss due to lubrication instability occur, and this change in emulsion has a significant impact on quality. I can say it. As described above, with the type of processing oil that uses emulsifiers, destabilization of the emulsion is a real problem, and conventionally, it has been necessary to stabilize operations and improve the processing oil consumption rate by renewing the processing fluid due to emulsion contamination. Although efforts have been made to improve the above, the current situation is that a satisfactory processing oil has not yet been found. For this reason, there has been a strong desire to develop a so-called "clean" processing oil for DI molded cans, which has stable emulsions over time and is free from contamination. [Means for Solving the Problems] Therefore, the present inventors conducted intensive research to solve the above problems, and found that if a specific water-soluble polymer compound is used without using an emulsifier, metal powder and mechanical The present invention has been completed based on the discovery that an emulsion for drawing and ironing forming aluminum cans can be obtained which is stable even when mixed with oil and the like and has no trouble during operation. That is, the present invention provides (a) one or more lubricating oil components selected from the group of mineral oils, fatty acids, fatty acid esters, fatty acid alcohols, and fats and oils, and (b) cationic or basic components in the molecule. One kind selected from the group consisting of cationic or zwitterionic addition polymers, ring-opening polymers, polycondensates, salts of natural polymer derivatives, or quaternary ammonium salts thereof, containing a neutral nitrogen atom. Or drawn and ironed aluminum characterized in that a processing oil composition containing two or more water-soluble polymer compounds as essential components is dispersed in water so that particles with a particle size of 5 to 20 μm are the main component. The present invention provides emulsions for can processing. As the lubricating oil component which is component (a) of the processing oil composition used in the present invention, the following can be mentioned. For example, the viscosity obtained as a petroleum component is
Hydrocarbons obtained by polymerization of paraffinic or naphthenic mineral oils and olefins of 10cst/40℃ or higher; fatty acids and aliphatic monohydric alcohols having 1 to 22 carbon atoms obtained from beef tallow, palm oil, coconut oil, etc. , ethylene glycol, thiopentyl alcohol, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, etc.; linear or branched aliphatic alcohols having 1 to 40 carbon atoms; beef tallow and palm oil having 1 to 22 carbon atoms; , fatty acids obtained from coconut oil, etc. or polymerized acids of these fatty acids (dimers, trimers, etc.); fatty acid derivatives such as hydroxy fatty acids; or whale oil, beef tallow, lard, rapeseed oil, castor oil, bran oil, palm Examples include oils and fats such as animal and vegetable oils such as oil and coconut oil, and these can be used alone or in a mixture of two or more. Further, as the water-soluble polymer compound of component (b), the following polycondensates can be mentioned. The nitrogen-containing monomers represented by the following general formulas () to () are homopolymers of salts thereof or copolymers of two or more thereof. [R 1 is H or CH 3 , R 2 and R 3 are H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms] [m 1 is a number from 1 to 3, n 1 is a number from 1 to 3, R 1 ,
R 2 and R 3 are the same as formula ()] [R 4 is H or an alkyl or alkylol group having 1 to 3 carbon atoms, R 1 is the same as formula ()] [m 2 and n 2 are numbers from 0 to 3, R 1 , R 2 and R 3 are the same as formula ()] [A is -O- or -NH-, R 1 , R 2 , R 3 ,
n 1 is the same as formulas () and ()] [R 1 , R 2 , R 3 , n 1 are the same as formulas () and ()] [R 1 is the same as formula (). Pyridine substitution position is 2 or 4] [R 1 and R 2 are the same as formula (). Substitution position of piperidine is 2 or 4] [R 1 , R 2 , and R 3 are the same as in formula ()] Specific examples of these monomers include the following. 3-methacryloxy-2-hydroxypropyldimethylamine of the formula (), 3-methacryloxy-2-hydroxypropylethylmethylamine,
3-methacryloxy-2-hydroxypropyldiethylamine, 3-methacryloxy-2-hydroxypropyldipropylamine, etc.; N,N-dimethylaminopropylene capped ethylene glycol methacrylate, N,N-dimethylaminomethylene capped diethylene glycol methacrylate,
N,N-dimethylaminoethylene capped diethylene glycol methacrylate, N,N-dimethylaminopropylene capped diethylene glycol methacrylate, N,N-diethylaminomethylene capped ethylene glycol methacrylate, N,N-diethylaminoethylene capped ethylene glycol methacrylate Acrylate, N,N-diethylaminopropylene capped ethylene glycol methacrylate, N,N
-diethylaminomethylene capped diethylene glycol methacrylate, N,N-diethylaminoethylene capped diethylene glycol methacrylate, N,N-diethylaminopropylene capped diethylene glycol methacrylate, etc.; N-2-hydroxymethyl-2-α- of the formula () Methylvinylimidazole, N-
2-hydroxyethyl-2-α-methylvinylimidazole, N-2-hydroxypropyl-2-
α-Methylvinylimidazole, etc.; N,N-dimethylmethyleneimine methacrylamide of the formula (), N,N-dimethylethyleneimine methacrylamide, N,N-dimethyldimethyleneimine methacrylamide, N,N-dimethyldiethyleneimine methacrylamide, N,N-diethylmethyleneimine methacrylamide, N,N-diethylethyleneimine methacrylamide, N,
Examples include N-diethyldimethyleneimine methacrylamide and N,N-diethyldiethyleneimine methacrylamide. Dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate of the formula (),
Dimethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide, diethylaminopropylmethacrylamide, etc.; dimethylaminomethylethylene, diethylaminomethylethylene, dimethylaminomethylpropene, diethylaminomethylpropene, etc. of formula (); vinylpyridine of formula () vinylpiperidine, vinyl-N-methylpiperidine, etc. of formula (); vinylbenzylamine, vinyl-N,N-dimethylbenzylamine, etc. of formula (). One or more nitrogen-containing monomers or salts thereof represented by the general formulas () to () above,
A vinyl monomer selected from the group consisting of α,β-unsaturated carboxylic acids or salts thereof or derivatives thereof, vinyl compounds containing sulfonic acid groups or salts thereof, acrylonitrile, vinylpyrrolidone, and aliphatic olefins having 2 to 20 carbon atoms. 1 or 2 of
Copolymer with more than one species. Examples of the vinyl monomer include vinylpyrrolidone, acrylonitrile; acrylic acid,
Methacrylic acid, maleic acid or alkali metal salts, ammonium salts, amide compounds or esters of these acids; vinyl sulfonic acid,
Methallylsulfonic acid, 2-acrylamide-2
Examples include -methylpropanesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, and alkali metal salts or ammonium salts of these acids. A salt of a ring-opening polymer of ethyleneimine or a quaternary ammonium salt or a derivative thereof. Specifically, the repeating unit is represented by the following general formula (XI), and the average molecular weight is 1000 to 1000.
Thousands of things can be mentioned. [In the formula, n 3 is an integer of 1 to 5, and n 4 is an integer of 0 to 5] Salt or quaternary ammonium condensation product of aliphatic dicarboxylic acid and polyethylene polyamine or dipolyoxyethylene alkylamine salt. Specifically, those repeating units are a condensation product with polyethylene polyamine represented by the general formula (XII) and a condensation product with a dipolyoxyethylene alkylamine represented by the general formula (), with a molecular weight of 1000 to 1000. Thousands of things can be mentioned. −[OC−R 7 −CONH−(R′−NH)−n 5 R′−NH]−
(XII) [In the formula, R 7 is a dimer acid residue or a carbon number of 1
~10 alkylene acid, R' is -CH 2 CH 2 -, n 5 is an integer from 2 to 7] [In the formula, R 7 is the same as in formula (XII). R 8 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 9 is H or CH 3 , and n 6 and n 7 are integers of 1 to 10. Examples of the aliphatic dicarboxylic acids include dimer acid and adipic acid. As the polyethylene polyamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc. can be used. Dihaloalkane-polyalkylenepolyamine condensation product. Specifically, 1,2-dichloroethane, 1,
It is a condensation product which is a quaternary ammonium salt of a dihaloalkane such as 2-dibromoethane or 1,3-dichloropropane and a polyalkylene polyamine having two or more tertiary amino groups in the molecule, Its average molecular weight is 1000~
There are 10 million things to list. Examples of the polyalkylene polyamines mentioned above include the following. Epihalohydrin-amine condensation product Specifically, the repeating unit has the following general formula ()
The average molecular weight is 10 million to 10 million. [In the formula, R 10 to R 12 are CH 3 or C 2 H 3 , and X represents a halogen ion.] A salt of chitosan or a cationically modified product of starch or cellulose. A polyether polyol or a polyol polyether derivative having a molecular weight of 600,000 to 600,000 obtained by adding an alkylene oxide to a polyalkylimine having 6 to 200 nitrogen atoms or a derivative thereof. A polyalkylene polyamine has five or more consecutive skeletons represented by the following formula () in the molecule, and one or more of them is the following ().
The skeleton is shown in the formula, and the terminal is OH and/or
Preferably it is a polyethyleneimine containing 6-100 nitrogen atoms which are NH2 . −CH 2 −CH 2 N< () Furthermore, the alkylene oxide in the polyether polyol is one or more selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, and butylene oxide, and the content thereof is 3 to 80% by weight of the polyether polyol. It is preferable that The above polycondensates have an average molecular weight of
10 million to 1 million is more preferable. Furthermore, examples of the counter anion forming the salt of the polycondensate include the following (i) to (vii). (i) Phosphoric acid, phosphorous acid or their thio or ester compounds (ii) Alkyl, alkylaryl or allyl group with 1
(iii) Mono- or diphosphonic acid esters having more than 3 hydroxyl groups or thio compounds thereof; (iv) Mono- or diphosphonic acids having alkyl, alkylaryl or allyl groups having 1 to 8 carbon atoms, thio compounds thereof or derivatives thereof; Mono- or di-phosphinic acid having an alkyl, alkylaryl or allyl group having 1 to 8 carbon atoms or a thio compound thereof or a derivative thereof (v) Mono-, di- or triphosphonic acid containing a nitrogen atom (vi) Boric acid (vii) Lower Carboxylic acid or derivative thereof Specific examples of this phosphoric acid compound include the following. Examples of (i) include orthophosphoric acid, phosphorous acid, mono- or diphosphoric acid esters of aliphatic, alicyclic or aromatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms and orthophosphoric acid, or thio compounds thereof; Examples include phosphorous acid esters with the above alcohols or thio compounds thereof. An example of (ii) is 2-hydroxypropyl phosphate. As for (iii),
general formula

【式】又は[Formula] or

【式】(R0, R0′は炭素数1〜8のアルキル基、アルキルアリ
ル基又はアリル基)で表わされるホスホン酸、例
えば炭素数1のメチルホスホン酸、ジメチルホス
ホン酸から炭素数8のn−オクチルホスホン酸、
ジn−オクチルホスホン酸、2−エチルヘキシル
ホスホン酸、ジ−2−エチルヘキシルホスホン
酸、ベンジルホスホン酸、ジベンジルホスホン
酸、フエニルホスホン酸、ジフエニルホスホン
酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、並びにこれ
らのチオホスホン酸が例示される。ヒドロキシエ
タンジホスホン酸は次の式で表わされる化合物で
ある。 (iv)のものとしては、一般式
[Formula] (R 0 , R 0 ' is an alkyl group, alkylaryl group, or allyl group having 1 to 8 carbon atoms), such as methylphosphonic acid having 1 carbon number, dimethylphosphonic acid to n having 8 carbon atoms. -octylphosphonic acid,
Di-n-octylphosphonic acid, 2-ethylhexylphosphonic acid, di-2-ethylhexylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, dibenzylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, diphenylphosphonic acid, hydroxyethane diphosphonic acid, and these thiophosphonic acids Illustrated. Hydroxyethane diphosphonic acid is a compound represented by the following formula. For (iv), the general formula

【式】又は[Formula] or

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

水溶性高分子化合物を適用させた新規な絞り−
しごき成形アルミニウム缶加工用エマルシヨン
は、加工油エマルシヨンの安定化によつて製造す
る際の操業が容易になり、又その品質も向上でき
ると考えられるものである。 即ち、経時によつてエマルシヨンに混入する金
属粉は、粒子として循環タンク底部などに沈降さ
せ、またストレーナー(フイルター)部に於いて
も金属粉として捕促される為にフイルターの目詰
り、油分の捕促が殆んどない事等のエマルシヨン
過効率又は加工油原単位の減少が計られ、作業
性が格段に向上する。 また、異種油に対しても、エマルシヨン中に混
入させる能力を有しない為に、循環タンク上部に
油層として存在せしめる事が可能である。 以上の事から、金属粉或いは異種油を系外に除
く、常時クリーンなエマルシヨンとして使用可能
であり、又加工油の大粒子径化及びその均一付着
性によつて、優れた潤滑性が維持され、加工油の
低濃度使用、エマルシヨン管理の容易化等で、加
工油使用原単位の低下等が可能となるものであ
る。 現在、使用されている乳化型のDI加工油では、
この様な特性を得る事は困難である。 更に、本発明の加工油組成物適用によつて得ら
れる優れた効果として、使用後エマルシヨンの排
水処理性(低COD負荷)と作業環境の改善等が
計られる点である。 これらは、適用させた水溶性高分子化合物の作
用に基づいているが、排水処理性は、使用後エマ
ルシヨンの一般的な処理法である静置(油分分
離)から下層のPH調整(酸性化)、中和と至る工
程に於いて、PH調整時、当該高分子化合物が凝集
処理剤として働く為に、処理性をCODの値で示
した場合、従来の加工油に比べ著しく低い値とな
り、優れた排水処理性を発揮するものである。 従来の乳化タイプでは、油粒子径の分布が広範
囲にわたつているがこの中で極く微小な安定化さ
れた粒子が、上述の処理法では除去し切れず、排
水処理性に問題を有するものであつた。 また、作業環境の面では、従来型では汚染され
た加工油が加工部周囲に不安定に付着し、汚れを
蓄積する傾向にあつて環境を汚染していたが、本
発明の加工油では、常時クリーンなエマルシヨン
の供給によつて汚染の進行は妨げられ、又、既に
汚染している部分には、当該高分子化合物の親水
性化作用により、清浄化が計られるという作業環
境面でも有用な組成物であると言える。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて説明する。 調製例 以下に示す表−1及び表−2の組成を常法によ
り混合し、本発明の組成物及び比較品組成物を得
た。 水溶性高分子化合物: (A) ジエチルアミノメチルメタクリレートの重合
物をリン酸塩としたもの(MW=30万) (B) ジエチルアミノエチルメタクリレートの硼酸
塩/ビニルピロリドン/アクリル酸ソーダ=
5/4/1(モル比で示す。本表において以下
同じ)である共重合物(MW=20万) (C) ジエチルアミノエチルメタクリレートのリン
酸塩/メタアクリル酸ソーダ=4/5の共重合
物(MW=2万) (D) ポリエチレンイミン(MW=7万)に対し5
%になるようにミリスチン酸を反応させたもの
を、エチルホスフイン酸塩としたもの (E) ジメチルアミノエチルメタクリレートのエチ
ルホスホン酸塩/2−アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸ソーダ=4/1の共重
合物(MW=10万) (F) ビニルピリジンのリン酸塩/ビニルピロリド
ン/アクリル酸ソーダ=6/3/1の共重合物
(MW=45万) (G) ジエチレントリアミンのチオリン酸塩とダイ
マー酸の重縮合物(MW=80万) (H) ジエチルアミノエチルメタクリルアミドのリ
ン酸塩/アクリル酸ソーダ/ビニルスルホン酸
ソーダ=3/1/1の共重合物(MW=40万) (I) 水溶性高分子化合物(D)のエチレンイミンのリ
ン酸塩を硼酸塩としたもの (J) セルロースのカチオン変性物の第4級アンモ
ニウム塩(MW=100万) (K) 1,2−ジクロルエタンとヘキサメチレンテ
トラミンのリン酸塩の重縮合物(MW=5万) (L) エピクロルヒドリンのトリメチルアミン第4
級アンモニウム化合物の亜リン酸塩の開環重合
物(MW=10万) (M) テトラメチルプロピレンジアミンのジエ
チルホスホン酸による第4級アンモニウム塩の
重縮合物(MW=10万) (N) ジメチルアミノエチルメタクリレートの
リン酸塩/2−アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸のNa塩=2/1の共重合物
(MW=3万) (O) ジメチルアミノエチルメタクリレートの
リン酸塩/アクリルアミド=3/1の共重合物
(MW=1万) (P) 水溶性高分子化合物(E)のジメチルアミノ
エチルメタクリレートのエチルホスホン酸塩を
ヒドロキシ酢酸塩としたもの (Q) 水溶性高分子化合物(D)のエチレンイミン
のリン酸塩をプロピオン酸塩としたもの (R) ビニルピリジンのジメチル硫酸による第
4級アンモニウム塩/ビニルピロリドン/アク
リル酸ソーダ=6/3/1の共重合物(MW=
45万) (S) ポリエチレンイミンにエチレンオキシド
をポリエチレンイミンに対して20%付加し
(MW=5万)、リン酸中和をしたもの (T) ジメチルアミノエチルメタクリレート/
ラウリルメタクリレート=7/1の共重合物の
リン酸塩(MW=5万) (U) ジエチルアミノエチルメタクリレート/
ステアリルメタクリレート=3/1の共重合物
のヒドロキシ酢酸/リン酸=1/2の塩(MW
=3万) (V) 3−メタクロキシ−2−ヒドロキシプロ
ピルジメチルアミン単独重合物のリン酸塩
(MW=3万) (W) N,N−ジメチルアミノメチレンキヤツ
プドエチレングリコールメタアクリレート/ア
クリル酸ソーダ(10/1)の共重合物のヒドロ
キシ酢酸塩(MW=10万) (X) N−2−ヒドロキシエチル−2−α−メ
チルビニルイミダゾールのプロピオン酸による
第四級アンモニウム塩の重合物(MW=1万) (Y) N,N−ジメチルメチレンイミンメタク
リルアミド/ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート(6/4)の共重合物のヒドロキシエタン
ジホスホン酸塩(MW=5万) (Z) ジメチルアミノメチルエチレン/ラウリ
ルメタクリレート(1/1)共重合物のニトリ
ロトリスメチレンホスホン酸塩 (AA) ビニルN−メチルピペリジン単独重合
物のヒドロキシ酢酸/リン酸(1/2)の塩
(MW=10万) (BB) ビニルN,N−ジメチルベンジルアミ
ン/ステアリルメタクリレート(3/1)の共
重合物のブチルセスキホスフエートの塩(MW
=8万)
A new aperture using water-soluble polymer compounds
It is thought that the emulsion for processing aluminum cans can be manufactured easily by stabilizing the processed oil emulsion, and its quality can also be improved. In other words, metal powder that gets mixed into the emulsion over time settles as particles at the bottom of the circulation tank, and is also captured as metal powder in the strainer (filter), resulting in filter clogging and oil trapping. Emulsion overefficiency or processing oil consumption is reduced due to almost no acceleration, and work efficiency is significantly improved. Moreover, since it does not have the ability to mix different types of oil into the emulsion, it is possible to have it exist as an oil layer in the upper part of the circulation tank. From the above, it can be used as a constantly clean emulsion that removes metal powder or foreign oil from the system, and excellent lubricity is maintained due to the large particle size of the processing oil and its uniform adhesion. By using processing oil at a low concentration, making emulsion management easier, etc., it is possible to reduce the unit consumption of processing oil. Currently, the emulsified type DI processing oil used is
It is difficult to obtain such characteristics. Further, excellent effects obtained by applying the processing oil composition of the present invention include improved wastewater treatment properties (low COD load) of the emulsion after use and improvement of the working environment. These are based on the action of the applied water-soluble polymer compound, but the wastewater treatment properties vary from the general treatment method for emulsions after use, from standing (oil separation) to adjusting the pH of the lower layer (acidification). In the process leading to neutralization, the polymer compound acts as a flocculating agent when adjusting the pH, so when the processability is expressed as a COD value, it is significantly lower than that of conventional processing oils, making it an excellent product. It exhibits excellent wastewater treatment properties. In the conventional emulsified type, the oil particle size distribution is wide-ranging, but the extremely small stabilized particles cannot be completely removed by the above-mentioned treatment method, causing problems in wastewater treatment. It was hot. In addition, in terms of the working environment, in the conventional type, contaminated machining oil tends to adhere unstably around the machining part and accumulate dirt, polluting the environment, but with the machining oil of the present invention, The continuous supply of clean emulsion prevents the progress of contamination, and the hydrophilic effect of the polymer compound cleans already contaminated areas, making it useful in the working environment. It can be said that it is a composition. [Example] Examples will be described below. Preparation Example The compositions shown in Tables 1 and 2 below were mixed in a conventional manner to obtain a composition of the present invention and a comparative composition. Water-soluble polymer compound: (A) Polymer of diethylaminomethyl methacrylate as phosphate (MW = 300,000) (B) Borate of diethylaminoethyl methacrylate/vinylpyrrolidone/sodium acrylate =
Copolymer (MW = 200,000) which is 5/4/1 (shown as a molar ratio; the same applies hereinafter in this table) (C) Copolymerization of diethylaminoethyl methacrylate phosphate/sodium methacrylate = 4/5 (MW=20,000) (D) 5 for polyethyleneimine (MW=70,000)
(E) Ethyl phosphonate of dimethylaminoethyl methacrylate/sodium 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate = 4/1 (MW = 100,000) (F) Copolymer of vinylpyridine phosphate/vinylpyrrolidone/sodium acrylate = 6/3/1 (MW = 450,000) (G) Diethylenetriamine thiophosphate and dimer acid polycondensate (MW = 800,000) (H) Copolymer of diethylaminoethylmethacrylamide phosphate/sodium acrylate/sodium vinyl sulfonate = 3/1/1 (MW = 400,000) ( I) Water-soluble polymer compound (D) with ethyleneimine phosphate as borate (J) Quaternary ammonium salt of cationically modified cellulose (MW = 1 million) (K) 1,2- Polycondensate of dichloroethane and hexamethylenetetramine phosphate (MW=50,000) (L) Trimethylamine 4 of epichlorohydrin
Ring-opening polymer of phosphite of grade ammonium compound (MW=100,000) (M) Polycondensate of quaternary ammonium salt of tetramethylpropylenediamine with diethylphosphonic acid (MW=100,000) (N) Dimethyl Phosphate of aminoethyl methacrylate/Na salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid = 2/1 copolymer (MW = 30,000) (O) Phosphate of dimethylaminoethyl methacrylate/acrylamide = 3 /1 copolymer (MW = 10,000) (P) Water-soluble polymer compound (E) ethyl phosphonate of dimethylaminoethyl methacrylate converted to hydroxyacetate (Q) Water-soluble polymer compound (D ) Propionate of ethyleneimine phosphate (R) Quaternary ammonium salt of vinylpyridine with dimethyl sulfate/vinylpyrrolidone/sodium acrylate = 6/3/1 copolymer (MW =
450,000) (S) Polyethyleneimine with 20% ethylene oxide added to polyethyleneimine (MW = 50,000) and neutralized with phosphoric acid (T) Dimethylaminoethyl methacrylate/
Lauryl methacrylate = 7/1 copolymer phosphate (MW = 50,000) (U) Diethylaminoethyl methacrylate/
Salt of hydroxyacetic acid/phosphoric acid = 1/2 of copolymer of stearyl methacrylate = 3/1 (MW
= 30,000) (V) Phosphate of 3-methacroxy-2-hydroxypropyldimethylamine homopolymer (MW = 30,000) (W) N,N-dimethylaminomethylene capped ethylene glycol methacrylate/sodium acrylate (10/1) copolymer of hydroxyacetate (MW = 100,000) (X) Polymer of quaternary ammonium salt of N-2-hydroxyethyl-2-α-methylvinylimidazole with propionic acid (MW = 10,000) (Y) Hydroxyethane diphosphonate of copolymer of N,N-dimethylmethyleneimine methacrylamide/diethylaminoethyl methacrylate (6/4) (MW = 50,000) (Z) Dimethylaminomethylethylene/ Nitrilotrismethylenephosphonate (AA) of lauryl methacrylate (1/1) copolymer Hydroxyacetic acid/phosphoric acid (1/2) salt of vinyl N-methylpiperidine homopolymer (MW=100,000) (BB) Butyl sesquiphosphate salt of copolymer of vinyl N,N-dimethylbenzylamine/stearyl methacrylate (3/1) (MW
=80,000)

【表】【table】

【表】 表−1で用いられる組成物 脂肪酸エステル A;トリメチロールプロパントリオレエート B;エチレングリコールジオレイン酸エステ
ル C;ポリオキシエチレン(6モル付加)ソル
ビタントリオレエート 脂肪族アルコール D;ラウリルアルコール E;炭素数20のゲルベアルコール 酸化防止剤; 2,4−ジt−ブチルp−クレゾール 極圧剤; トリフエニールホスフエート 添加剤 F;ポリオキシエチレン(6モル)ノニルフ
エニールエーテル G;オレイン酸トリエタノールアミン
[Table] Compositions used in Table 1 Fatty acid ester A; Trimethylolpropane trioleate B; Ethylene glycol dioleate C; Polyoxyethylene (6 mole addition) sorbitan trioleate Aliphatic alcohol D; Lauryl alcohol E; Guerbet alcohol with 20 carbon atoms Antioxidant; 2,4-di-t-butyl p-cresol Extreme pressure agent; Triphenyl phosphate Additive F: Polyoxyethylene (6 mol) nonyl phenyl ether G: Trioleic acid ethanolamine

【表】 実施例 1 エマルシヨン安定性試験 本発明品並びに比較品として示した組成物の10
%濃度のエマルシヨン20を、図−1に示したエ
マルシヨン循環装置内の循環タンク内に仕込み、
30〜40℃にてエマルシヨンを図−1に示された循
環システムの条件下で循環した。ここでは、実際
の加工を想定して、金属粉(アルミニウム粉)を
1000ppm添加(循環30分後)し、48時間運転を行
なつた。 評価は、アルミニウム添加直前と添加後48時間
の運転終了時の2回にわたつて、エマルシヨン中
の油粒子径、エマルシヨン中のアルミニウム粉存
在量、浮上油分量のそれぞれの変化を追跡した。 その結果を表−3に示す。またアルミニウム添
加48時間後のエマルシヨン中の油粒子径の測定チ
ヤートの代表的なものを図−2〜図−5に示す。
[Table] Example 1 Emulsion stability test 10 of the compositions shown as the present invention product and comparative product
An emulsion with a concentration of 20% was placed in the circulation tank of the emulsion circulation device shown in Figure 1.
The emulsion was circulated at 30-40°C under the conditions of the circulation system shown in Figure-1. Here, assuming actual processing, we will use metal powder (aluminum powder).
1000 ppm was added (after 30 minutes of circulation) and the operation was continued for 48 hours. The evaluation was carried out twice: immediately before the addition of aluminum and again at the end of the operation 48 hours after the addition, and the changes in the oil particle diameter in the emulsion, the amount of aluminum powder present in the emulsion, and the amount of floating oil were tracked. The results are shown in Table-3. Further, typical charts for measuring the diameter of oil particles in the emulsion 48 hours after addition of aluminum are shown in Figures 2 to 5.

【表】 実施例 2 焼付荷重試験(曽田四球式試験法) 焼付荷重の測定は、防衛庁暫定規格NDS
XXK2740油膜強度試験方法(曽田四球式試験法)
に準じて行つた。被検試料の調製は、水を用い
て、本発明品及び比較品組成物を10%濃度とし、
これをホモミキサーにより回転数10000rpmで撹
拌することにより行つた。被検試料の塗布は、上
記撹拌溶液をスプレー量0.5/分(圧力0.5Kg/
cm2)、試料溶液温度50℃の条件でギヤーポンプを
使用し、球押えで固定した3個の試験用鋼球の下
方から3個の接触点の中心の空間を通して上方の
回転鋼球に塗布する方法によつた。 結果は表−4のとおりである。
[Table] Example 2 Seizure load test (Soda four-ball test method) Seizure load measurement is based on the Defense Agency provisional standard NDS
XXK2740 Oil film strength test method (Soda four-ball test method)
I followed the instructions. To prepare the test samples, use water to make the composition of the present invention and the comparative product 10% concentration.
This was done by stirring with a homomixer at a rotational speed of 10,000 rpm. To apply the test sample, spray the above stirred solution at a rate of 0.5/min (pressure: 0.5 kg/min).
cm 2 ), using a gear pump at a sample solution temperature of 50°C, apply it from below the three test steel balls fixed with a ball holder to the rotating steel ball above through the space at the center of the three contact points. It depends on the method. The results are shown in Table-4.

【表】 実施例 3 排水処理性試験 実施例2と同様に調整した被検液を10分の1に
希釈したもの(1)に硫酸バン土3g添加後、
2分間撹拌し、更にCa(OH)2を添加しPH7.0に調
整してから10分間撹拌した。次いで30分静置後、
下澄液を採取し、COD(KMnO4法)を測定した。 結果を表−5に示す。
[Table] Example 3 Wastewater treatment property test After adding 3g of sulfuric acid to the test liquid prepared in the same manner as in Example 2 and diluting it to 1/10 (1),
The mixture was stirred for 2 minutes, and then Ca(OH) 2 was added to adjust the pH to 7.0, followed by stirring for 10 minutes. Then, after leaving it for 30 minutes,
The subnatant liquid was collected and the COD (KMnO 4 method) was measured. The results are shown in Table-5.

【表】【table】

【表】【table】 【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図−1は実施例1において使用したエマルシヨ
ン循環装置の説明図である。図−2〜図−5は、
実施例1におけるアルミニウム添加48時間後のエ
マルシヨン中の油粒子径分布を示す図面である。
FIG. 1 is an explanatory diagram of the emulsion circulation device used in Example 1. Figure-2 to Figure-5 are
3 is a diagram showing the oil particle size distribution in the emulsion 48 hours after aluminum addition in Example 1. FIG.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (a)鉱物油、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸
アルコール又は油脂類の群から選ばれる1種又は
2種以上の潤滑油成分、並びに(b)分子中に陽イオ
ン性又は塩基性の窒素原子を含有する、陽イオン
性又は両性イオン性の付加重合体、開環重合体、
重縮合体又は天然高分子誘導体の塩或いはその第
四級アンモニウム塩から成る群から選ばれる1種
又は2種以上の水溶性高分子化合物を必須成分と
して含有する加工油組成物を、粒子径5〜20μm
の粒子が主成分となるように水に分散したことを
特徴とする絞り−しごき成形アルミニウム缶加工
用エマルシヨン。 2 水溶性高分子化合物が、次の〜から成る
群から選ばれる陽イオン性又は両性イオン性の水
溶性高分子化合物である特許請求の範囲第1項記
載の絞り−しごき成形アルミニウム缶加工用エマ
ルシヨン。 次の一般式()〜()で表わされる含窒
素単量体又はその塩の単独重合物あるいは2種
以上の共重合物。 〔R1はH又はCH3、R2及びR3はH又は炭素
数1〜3のアルキル基〕 〔m1は1〜3の数、n1は1〜3の数、R1
R2,R3は式()と同じ〕 〔R4はH又は炭素数1〜3のアルキル又は
アルキロール基、R1は式()と同じ〕 〔m2及びn2は0〜3の数、R1,R2,R3は式
()と同じ〕 〔Aは−O−又は−NH−、R1,R2,R3
n1は式()及び()と同じ〕 〔R1,R2,R3,n1は式()及び()と
同じ〕 〔R1は式()と同じ。ピリジンの置換位
は2又は4位〕 〔R1,R2は式()と同じ。ピペリジンの
置換位は2又は4位〕 〔R1,R2,R3は式()と同じ〕 前記一般式()〜()で表わされる含窒
素単量体又はその塩の1種又は2種以上と、
α,β−不飽和カルボン酸又はその塩あるいは
その誘導体、スルホン酸基含有ビニル化合物又
はその塩、アクリロニトリル、ビニルピロリド
ン及び炭素数2〜20の脂肪族オレフインから成
る群から選ばれるビニル系単量体の1種又は2
種以上との共重合物。 エチレンイミンの開環重合体の塩又は第4級
アンモニウム塩又はこれらの誘導体。 脂肪族ジカルボン酸とポリエチレンポリアミ
ン又はジポリオキシエチレンアルキルアミンと
の縮重合物の塩又は第4級アンモニウム塩。 ジハロアルカン−ポリアルキレンポリアミン
縮重合物。 エピハロヒドリン−アミン縮重合物。 キトサンの塩あるいはデンプン又はセルロー
スあるいはこれらのカチオン変性物。 窒素原子6〜200個を有するポリアルキルイ
ミン又はその誘導体にアルキレンオキシドを付
加して得られる分子量5000〜60万のポリエーテ
ルポリオール又はポリオールポリエーテル誘導
体。 3 水溶性高分子化合物の量が、加工油組成物全
組成の0.1〜20重量%である特許請求の範囲第1
項記載の絞り−しごき成形アルミニウム缶加工用
エマルシヨン。
[Scope of Claims] 1 (a) one or more lubricating oil components selected from the group of mineral oils, fatty acids, fatty acid esters, fatty acid alcohols, and oils and fats, and (b) cationic or Cationic or zwitterionic addition polymers, ring-opening polymers containing basic nitrogen atoms,
A processing oil composition containing as an essential component one or more water-soluble polymer compounds selected from the group consisting of polycondensates, salts of natural polymer derivatives, or quaternary ammonium salts thereof, is added to a processing oil composition with a particle size of 5. ~20μm
An emulsion for forming aluminum cans by drawing and ironing, characterized in that particles of the following are dispersed in water as a main component. 2. The emulsion for drawing and ironing forming aluminum cans according to claim 1, wherein the water-soluble polymer compound is a cationic or amphoteric water-soluble polymer compound selected from the group consisting of the following: . A homopolymer or a copolymer of two or more nitrogen-containing monomers or salts thereof represented by the following general formulas () to (). [R 1 is H or CH 3 , R 2 and R 3 are H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms] [m 1 is a number from 1 to 3, n 1 is a number from 1 to 3, R 1 ,
R 2 and R 3 are the same as formula ()] [R 4 is H or an alkyl or alkylol group having 1 to 3 carbon atoms, R 1 is the same as formula ()] [m 2 and n 2 are numbers from 0 to 3, R 1 , R 2 and R 3 are the same as formula ()] [A is -O- or -NH-, R 1 , R 2 , R 3 ,
n 1 is the same as formulas () and ()] [R 1 , R 2 , R 3 , n 1 are the same as formulas () and ()] [R 1 is the same as formula (). Pyridine substitution position is 2 or 4] [R 1 and R 2 are the same as formula (). Substitution position of piperidine is 2 or 4] [R 1 , R 2 , R 3 are the same as the formula ()] One or more nitrogen-containing monomers or salts thereof represented by the above general formulas () to (),
A vinyl monomer selected from the group consisting of α,β-unsaturated carboxylic acids or salts thereof or derivatives thereof, vinyl compounds containing sulfonic acid groups or salts thereof, acrylonitrile, vinylpyrrolidone, and aliphatic olefins having 2 to 20 carbon atoms. 1 or 2 of
Copolymer with more than one species. A salt of a ring-opened polymer of ethyleneimine or a quaternary ammonium salt or a derivative thereof. Salt or quaternary ammonium salt of a condensation product of aliphatic dicarboxylic acid and polyethylene polyamine or dipolyoxyethylene alkylamine. Dihaloalkane-polyalkylenepolyamine condensation product. Epihalohydrin-amine condensation product. Salts of chitosan, starch or cellulose, or cationically modified products thereof. A polyether polyol or polyol polyether derivative having a molecular weight of 5,000 to 600,000 obtained by adding an alkylene oxide to a polyalkylimine having 6 to 200 nitrogen atoms or a derivative thereof. 3. Claim 1, wherein the amount of the water-soluble polymer compound is 0.1 to 20% by weight of the total composition of the processed oil composition.
Emulsion for processing aluminum cans by drawing and ironing as described in Section 3.
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