JPH031321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高濃度ラテツクスを製造するための新
規な乳化重合方法に関する。

重合体ラテツクスはそのままであるいは種々の
配合剤を混合して塗料、接着剤、紙加工剤、繊維
加工剤などの分野で広く工業的に利用されてい
る。また、重合体ラテツクスを塩析・乾燥して重
合体を得、ゴム工業やプラスチツクス工業に応用
する分野でも広く工業的に利用されている。重合
体としてはアクリル酸アルキル、メタクリル酸ア
ルキルなどのアクリル系単量体、酢酸ビニルなど
のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
などのビニルハライドやビニリデンハライド、イ
ソプレン、ブタジエン、イソブチレン、スチレ
ン、アクリロニトリルなどの単量体からのホモ重
合体や共重合体がある。

これらのラテツクスは当技術分野で周知の乳化
重合方法によつて製造される。すなわち、界面活
性剤を含む水性媒体中に単量体を添加し、ラジカ
ル発生する重合触媒によつて重合を安定的におこ
なう方法であり、重合体は直径0.1〜１ミクロン
の大きさの粒子として水性媒体中に安定に分散し
た状態で存在する。

ところで、この乳化重合においては最終的なラ
テツクス製品の重合体含有率は通常60重量％を限
度として実施される。この60％を限度として実施
される理由は、これ以上の高濃度にしようとする
と重合体粒子間の距離が近接して系全体が凝集し
たりあるいは肉眼で見えるほどの粗粒子を多量に
発生したり、あるいはまたラテツクスの粘度が著
しく高まり実用に供し得なくなるといつた問題を
生ずることである。このような問題を解決し、重
合体濃度が60％を超えるラテツクスを安定に製造
することは当業界では長年の課題であつた。すな
わち、高濃度ラテツクスはプラントの生産性、輸
送費と貯蔵費の低減のためやラテツクスの乾燥時
間の短縮、一度で厚い塗膜を形成させること、乾
燥による体積収縮の低減ができるなど多くの利点
を持つているからである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

高濃度ラテツクスを製造する方法についてはい
くつか提案されているが、安定的に効率良く実施
でき、しかもプラント設備の過大な増強を伴わな
いような方法は見いだされていない。

乳化重合によつてラテツクスを製造してから蒸
溜によつて水を除去して高濃度にする方法があ
る。しかし、この方法は蒸溜に要する費用が過大
であること、泡立ちがあるため消泡剤を多量に必
要とすること、粗粒子を発生しやすいこと、表面
皮張りなど多くの問題を伴う。

米国特許第4130523号明細書では重合体の粒子
径分布を広くしてラテツクス粘度を低くして高濃
度での乳化重合を容易にするため、重合の途中段
階で重合釡からラテツクスの一部を抜き出し、こ
れを重合の最終段階で再び重合釡に連続的に導入
して反応を完結する方法を提唱している。しか
し、この方法は重合の途中段階でラテツクスの一
部を抜き出すことからくる様々な問題を生ずる。
すなわち、ラテツクスを抜き出すための移送ポン
プを必要とする、撹はん装置と温度制御装置を備
えた貯蔵タンクを設置する必要があることなど設
備の増強に過大な投資がいる。さらに大きな問題
は抜き出したラテツクスは未反応の単量体を多量
に含み安定性に欠けるため最終的に得たラテツク
スの品質・性状が変化しやすいことである。

特開昭56−157401号公報では比較的多量の重合
防止剤を含む特定の単量体混合物の乳化液をアニ
オン性乳化剤と水溶性塩とを含む水性相に流入し
て重合をおこなわせしめて高濃度ラテツクスを得
る製法を提唱している。しかし、この方法では共
重合しない単量体を組み合わせ、しかも重合防止
剤を比較的多量ふくませるため最終的に得られた
ラテツクス中には多量の未反応の単量体が残存す
ることが大きな問題である。実施例の結果から算
出される単量体の重合体への転化率は高々95％で
あり、実に数万ppmの単量体がラテツクス中に含
まれている。このようなラテツクスは当然臭気や
安全性の点から受け入れ難いものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこのような状況を打開する高濃度
ラテツクス乳化重合方法につき鋭意検討を加え、
本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、 (1) 界面活性剤、重合触媒および炭酸水素ナトリ
ウムまたはリン酸塩から選ばれた水溶性塩を含
む水性媒体中において、カルボキシル基を持た
ないエチレン性不飽和単量体飽和単１種類以上
とカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量
体１種類以上からなる単量体とを重合させてシ
ードラテツクスを得る第一段階、 (2) (1)のシードラテツクスに水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムから
選ばれた塩基性化合物の１種または２種以上を
混合する第二段階、 (3) (2)までで調整したシードラテツクスの存在下
に実質的に界面活性剤を含まないエチレン性不
飽和単量体を流入し重合させる第三段階 からなることを特徴とする高濃度ラテツクス乳化
重合方法である。なお、本発明においては塩基性
化合物を混合する第二段階を第一段階または第三
段階で実施することを制限するものではない。

本発明で用いる界面活性剤は、通常のアニオン
性またはノニオン性界面活性剤あるいは両者の混
合物である。例としては、アニオン性では脂肪酸
せつけん、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリ
ールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、
ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアリール硫酸塩などがあり、ノ
ニオン性ではポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポ
リマーなどがある。これら界面活性剤の好ましい
添加量は単量体に対して0.2〜４重量％である。

本発明は段一段階で用いる炭酸水素ナトリウム
またはリン酸塩から選ばれる水溶性塩は、緩衝剤
として重合安定性を保ち、重合体の粒子径を適度
に調整する役割を果たすものである。リン酸塩の
例としては、リン酸−水素カリウム、リン酸二水
素カリウム、リン酸−水素ナトリウム、リン酸二
水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが
ある。これら水溶性塩の添加量は単量体に対して
0.2〜３重量％が好ましい範囲である。

本発明で用いる重合色媒は、熱または還元性物
質によつてラジカル分解して単量体の付加重合を
おこなわせしめるもので、水溶性または油溶性の
過硫酸塩、過酸化物およびアゾビス化合物であ
る。例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
２，２−アソビスイソブチロニトリル、２，２−
アゾビス（２−アミデイノプロパン）ハイドロク
ロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）などがあり、その量は単量体に
対して通常0.1〜１重量％配合される。なお、重
合速度の促進やより低温での重合を望むときには
重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン
酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
トなどの還元性物質を重合触媒と組み合わせるこ
とはしばしばおこなわれる。

本発明で用いるカルボキシル基を持たないエチ
レン性不飽和単量体の例としては、スチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族単量体類、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどの
メタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、バーサテイツク酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、さらに
はエチレン、ブタジエン、クロロプレン、イソプ
レン、イソブチレンなども例として加えられる。
また、その他種々の官能性基を持つた単量体があ
る。例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アクリ
ル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメテルアクリルアミド、メタクリル
酸アシツドホスホオキシエチル、メタクリル酸３
−クロロ−２−アシツドホスホオキシプロピル、
メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビ
ニルベンゼン、アクリル酸アリル、メタクリル酸
アリル、エチレングリコールアクリレート、エチ
レングリコールメタクリレート、ポリオキシエチ
レンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ビニルスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムな
どがある。

本発明に用いるカルボキシル基を持つエチレン
性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマール酸、マレイン酸モノブチルなど
がある。これらの単量体は通常全単量体に対して
0.5〜７重量％、好ましくは１〜４重量％の範囲
で配合される。

本発明における段二段階で混合する塩基性化合
物は、引続しおこなわれる重合でラテツクスの粘
度の上昇と凝固物の発生を抑制する作用を持つも
のであり、その具体的な例は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムであ
る。これらの好ましい添加量としてはシードラテ
ツクスのPHが４〜８に調整される量である。

本発明における段三段階ではエチレン性不飽和
単量体を流入するときに実質的に界面活性剤を新
たに加えないことが重要である。このことは段三
段階で流入するエチレン性不飽和単量体の重合を
実質的にシードラテツクス粒子中でのみ進ませる
ことを意味する。従つて、このことは新たな重合
体粒子を実質的に発生させない範囲の少量の界面
活性剤を添加することを制限するものではない。
なお、実質的な量の界面活性剤を含ませるとラテ
ツクスの粘度が著しく上昇し、重合が困難とな
る。

〔発明の効果〕

本発明は、固形分濃度60重量％を超える高濃度
で粗粒子、凝固物のない低粘度ラテツクスが安定
に効率良く製造できることで、しかもその製造に
おいて新たな設備増強を必要とせず、通常工業的
におこなわれている乳化重合のために建設された
プラント設備で実施できる。

〔実施例〕

以下に実施例と比較例に基づき、具体的に本発
明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例
にのみ限定されないことは言うまでもない。な
お、文中の部および％は重量に基づく。

実施例 １ 第１図に示した耐圧反応釡に、水374部を仕込
み温度を80℃に加熱する。以下、温度は80℃に制
御する。つぎに過硫酸アンモニウムの５％水溶液
26部を添加した後、あらかじめ調整した下記の配
合の単量体乳化液を1.5時間に亘つて一定速度で
流入する。

水 164.8部 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
の25％水溶液 20.8部 ポリオキシエチレンノニルフエニル硫酸ナト
リウムの26％水溶液 20.0部 リン酸水素二ナトリウム 5.2部 過硫酸ナトリウム 1.6部 スチレン 509.6部 メタクリル酸 10.4部 単量体乳化液の流入が終わつて30分後にアンモ
ニアの25％水溶液5.1部を添加する。つぎにスチ
レン764.4部とメタクリル酸15.6部の混合単量体
と過硫酸ナトリウムの５％水溶液46.8部を別々
に、前者は２時間に亘つて、後者は2.5時間に亘
つて一定速度で流入した。この流入が完了してか
ら30分後に温度を60℃に冷却した。次いで、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド１部を添加し、さ
らにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト１部と水５部からなる水溶液を30分に亘つて流
入した。次いで、30分後に室温まで冷却し、80メ
ツシユろ布を通して反応釡より取り出した、ろ布
には粗粒子、凝固物はほとんどなく、良好な重合
安定性を示すものであつた。

得られたラテツクスは固形分濃度67.0％、粘度
3500cpsの均一な水性分散液であつた。

実施例 ２ 第一段階の単量体乳化液の配合が、 水 164.8部 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
の25％水溶液 20.8 ポリオキシエチレンノニルフエニル硫酸ナト
リウムの26％水溶液 20.0部 炭酸水素ナトリウム 5.2部 過硫酸アンモニウム 1.6部 メタクリル酸メチル 509.6部 メタクリル酸 10.4部 で、第三段階の混合単量体がメタクリル酸メチル
764.4部とメタクリル酸15.6部から成ることを除
いて実施例１と同様に重合した。

得られたラテツクスは固形分濃度67.1％、粘度
2000cpsの粗粒子、凝固物のない均一な水性分散
液であつた。

実施例 ３ 段一段階の単量体乳化剤の配合が、 水 164.8部 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
の25％水溶液 20.8 ポリオキシエチレンノニルフエニル硫酸ナト
リウムの26％水溶液 20.0部 リン酸水素二ナトリウム 5.2部 過硫酸アンモニウム 1.6部 スチレン 296.4部 アクリル酸２−エチルヘキシル 210.6部 メタクリル酸 10.4部 アクリルアミド 2.6部 で、第三段階の混合単量体がスチレン444.6部、
アクリル酸２−エチルヘキシル319.8部、メタク
リル酸15.6部であることを除き、実施例１と同様
に重合した。

得られたラテツクスは固形分濃度67.1％、粘度
1300cpsの粗粒子、凝固物のない均一な水性分散
液であつた。

実施例 ４ 第一段階の単量体乳化剤の配合が、 水 168.0部 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
の25％水溶液 20.8 ポリオキシエチレンノニルフエニル硫酸ナト
リウムの26％水溶液 20.0部 リン酸水素二ナトリウム 2.1部 過硫酸ナトリウム 1.6部 Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド 6.4部 アクリロニトリル 20.6部 アクリル酸ｎ−ブチル 361.4部 メタクリル酸メチル 121.3部 メタクリル酸 10.3部 で、第三段階の混合単量体がアクリロニトリル
31.4部、アクリル酸ｎ−ブチル548.7部、メタク
リル酸メチル184.2部、メタクリル酸15.7部から
成ることを除き、実施例１と同様に重合した。

得られたラテツクスは固形分濃度66.9％、粘度
1000cpsの粗粒子、凝固物のない均一な水性分散
液であつた。

実施例 ５ 単量体乳化液の流入を終えるまでは実施例１と
同様におこなう。単量体乳化液の流入が終わつて
30分後に水酸化ナトリウムの25％水溶液5.0部を
添加する。つぎに、 スチレン 560.0部 ブタジエン 537.6部 メタクリル酸 17.9部 アクリル酸 4.5部 ラウリルメルカプタン 1.0部 から成る単量体混合物と過硫酸ナトリウムの５％
水溶液67部とを別々に、前者は３時間に亘つて、
後者は3.5時間に亘つて一定速度で流入する。

この流入が完了してから30分後に温度を60℃に
冷却した。次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド１部に添加し、さらにナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート１部と５部からなる水
溶液を30分に亘つて流入した。次いで、30分後に
室温まで冷却し、80メツシユろ布を通して反応釡
より取り出した。

得られたラテツクスは固形分濃度70.6％、粘度
3800cpsの粗粒子、凝固物のない均一な水性分散
液であつた。

比較例 １ 実施例１の単量体乳化液の配合よりリン酸水素
二ナトリウム5.2部を排除するほかはすべて実施
例１と同様に重合した。その結果、第三段階の単
量体混合物を流入していくうちにラテツクスの粘
度が著しく上昇し、重合の継続が不可能となつ
た。

比較例 ２ 実施例１の単量体乳化液の流入のあと添加する
アンモニアの25％水溶液5.1部の添加を排除する
ほかはすべて実施例１に従つて重合した。その結
果、第三段階の単量体混合物を流入していくうち
に粗粒子、凝固物が多量に発生した。得られたラ
テツクスのろ過は極めて困難であつた。

比較例 ３ 実施例１の単量体乳化液配合中のメタクリル酸
を排除するほかはすべて実施例１と同様に重合し
た。その結果、比較例２と同様に多量の粗粒子、
凝固物の発生が認められ、そのろ過は困難であつ
た。

比較例 ４ 比較例１，２および３と同様に、水溶性塩、塩
基性化合物またはカルボキシル基を持つエチレン
性不飽和単量体のいずれかを排除して、実施例２
〜５の重合を実施した結果、いずれもラテツクス
粘度が著しく上昇したり、粗粒子や凝固物が多量
に発生し、ろ過を困難にするという現象が認めら
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明を説明するための実施例およ
び比較例にもちいた乳化重合設備の説明図であ
る。 図中、１は耐圧反応釡、２は撹拌機、３は還硫
冷却器、４は温度計、５は温度制御用ジヤケツ
ト、６は定量フイードポンプ、７は混合槽であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 界面活性剤、重合触媒および炭酸水素ナトリ
   ウムまたはリン酸塩から選ばれた水溶性塩を含む
   水性媒体中において、カルボキシル基を持たない
   エチレン性不飽和単量体１種類以上とカルボキシ
   ル基を持つエチレン性不飽和単量体１種類以上か
   らなる単量体とを重合させてシードラテツクスを
   得る第一段階、 ２ (1)のシードラテツクスに水酸化ナトリウム、
   水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムから選
   ばれた塩基性化合物の１種または２種以上を混合
   する第二段階、 ３ (2)までで調整したシードラテツクスの存在下
   に実質的に界面活性剤を含まないエチレン性不飽
   和単量体を流入し重合させる第三段階 からなることを特徴とする高濃度ラテツクス乳化
   重合方法。