JPH03101812A - 排ガスの乾式浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は排ガスの乾式浄化方法に関するものである．従
来例の構威とその問題点 ボイラや焼却炉などから排出される排ガス中には、硫黄
酸化物（ＳＯＸ），ＨＣＩ，ＨＦ，窒素酸化物（ＮＯＸ
）などの酸性有害物質が通常１０〜３０００ｐｐｍの濃
度で含まれており，環境対策上、これらの物質を除去す
ることが義務づけられている．これら有害或分の除去方
法としては．ＳＯｘ，ＨＣＩ，ＨＦに対しては石灰など
を含むアルカリ吸収液で排ガスを洗滌する方法、ＮＯｘ
に対しては燃焼方法の改善とか触媒を用いた接触還元方
法などが一般に実用されているが、処理費が高価である
のが難点である． このような背景のもとに最近，石炭灰（フライアッシュ
）、石灰，硫酸（または石膏）の混合物に水を加えて混
練したものを水蒸気で養生した後、３〜１０ｍ／ｉ＋に
整粒したものを移動床に充填して５０〜２００℃の　Ｓ
　Ｏ　ｘ　＊　Ｎ　Ｏ　ｘ　＋水蒸気を含む排ガスを通
じることによって９０％以上の脱硫と５０〜７０％の脱
硝が行われると言う新しい排煙浄化方法が発表されて注
目されている．（火力原子力発電技術協会北海道支部研
究発表会資料しかし、この方法では脱硫剤を固定床また
は移動床として用いるために装置が大容量化し、且つ複
雑になると言う欠点があった． 発明の目的 そこで、本発明はＳＯｘ，ＮＯｘ，水蒸気，酸素を含む
５０〜２５０℃の排ガスが流れる煙道中に微粒子状の脱
硫剤を均一な濃度分布になるように吹き込むことにより
装置の小型化を企りつつ、高効率の　Ｓｏｘ，Ｎｏス除
去を行う事を目的とする。

発明の構威 前記最近の文献によると石灰・石膏および石炭灰（フラ
イアッシュ）の混合物に水を加えて混線したものを水蒸
気で養生して、３〜１０＋＋／ｍの粒径に整粒した合成
脱硫剤を２ｒｒｒ（１．２トン）充填した充填層を移動
床として用い１０００ｎｒｒｒ／ｈ（Ｓ　Ｏｘ２９０〜
５２０ｐｐｍ）の排ガスを通じて反応させたところ，当
量比＝１（合或脱硫剤中の有効Ｃａモル数と排ガス中の
ＳＯｘモル数の比Ｃａ／ＳＯｘ＝１）の脱硫剤量で，脱
硫率９３％をえたと述べているが、この方法では空間速
度が小さいため装置容量が大きく且つ、移動床での圧力
損失を小さくするために脱硫装置が複雑になる．その結
果，処理コストは湿式法に比べて処理工程が簡単な割に
は安くはならず、通常の湿式石灰石法の約７５％である
と述べている． 装置容積を小さくするためには脱硫剤の粒子径を細かく
して脱硫剤の反応性を上げて空間速度を大きくとるよう
にすればよいことは誰にでも容易に考えられるが、粒径
が細かくなるにつれて圧力損失が大きくなるためｌｍ／
■以下の粒径の脱硫剤を移動床に充填して用いる事は実
用的には得策ではない．そこで本発明者は反応性の点で
優れている微細な合成脱硫剤粒子を排ガス中に浮遊させ
て反応させる方法について研究を行ない，本発明を得た
． 即ち，石灰・石膏および石炭灰（フライアッシュ）の混
合物に水を加えて混練した後、水蒸気養生して調整した
合或脱硫剤を粉砕機により微粉砕したものを　Ｓ　Ｏｘ
，　ＮＯｘ，水蒸気，酸素を含む約１４０℃のガス中に
吹き込んだ後、集塵装置で固気分離し，ガス分析する手
順で実験を行なったところ、脱硫剤の粒子径を小さくす
るほど粒子径に反比例して、脱硫反応速度が速くなるこ
と、また平均粒径約ｌＯμ讃の脱硫剤では、９０％反応
させるのに数１００秒間排ガスと接触させておく必要が
あることがわかった． これは従来からよく知られた微粒石灰石を高温の燃焼炉
内に吹き込む炉内脱硫方式と比べると反応速度がかなり
遅い事、反応速度と粒子径との関係では炉内脱硫が粒子
径の２乗に逆比例するので粒子径の影響が非常に大きく
、粒子の凝集効果および微粉砕費用との関係からきまる
実用的な平均粒子径の下限が約１．５μ■であるのに対
して、煙道脱硫では粒子径の１乗に逆比例するために粒
子径の影響があまり大きくなく、実用的な平均粒子径の
下限が３μ鵬程度である点が根本的に異なっていること
がわかった． これらの実験をもとに粒子径の大きさ毎に反応方式を検
討した結果，通常移動床で用いられる粒子よりも稍々細
かい平均粒子径１０００〜１００μ冨の脱硫剤の場合に
は、粒子の終末速度との関係から流動床方式となるが、
このような粒子径では脱硫剤の反応率を９０％近くまで
上げるためには，１０時間単位の長い滞留時間が必要と
なるので、当然のことながら流動床内での粉塵濃度が高
まり、それにつれて圧力損失が大きくなる．また、煤塵
の飛散量も多いことから集塵装置も大がかりになるとい
った具合で，この流動床方式は移動床方式に比べて得策
でないことがわかった． これに対して脱硫剤粒子径を更に細か＜　１００μ−以
下にした場合には終末速度が遅くなるために最早や流動
床を形威することはなく、説疏剤は排ガス中に浮遊した
状態でエアロゾルを形成し排ガス中の　ＳＯｘを脱硫剤
に吸収させた後，集塵Ｉａ（バグフィルタ）で説破剤を
回収する方式となるが、脱硫剤の反応率を９０％にする
ためには数１００〜１０００秒の滞留時間が必要であり
、従って一回の通過では脱硫剤の反応率が低いために集
塵機で回収した脱硫剤は繰返しエアロゾル化して使用す
ることになる．しかしこの脱硫剤の循環によって生じる
圧力損失は高々２００ｍｍＡｑ以下であり、しかも移動
床方式に比べて装置容積が小さく建設費が安価であるた
めに脱硫剤の微粉砕に要する費用増を見込んでもエアロ
ゾル方式は移動床方式より優れている事がわかった． しかも粒子径を小さくすればするほど微粉砕費は嵩むが
，それ以上にエアロゾルの低濃度化（圧力損失の低減）
による処理費の縮減効果が大きく全体としては有利にな
る。この傾向は微粒子の凝集効果が著しくなる３μ■ぐ
らいまで持統することがわかった． つまり粒子が細かくなるほど凝集効果が大きくなり５μ
一以下ではその効果が顕著に現われ３μ鵬以下では、粉
砕・分級の費用が急激に大きくなり，その上大量の微粉
体を一次粒子に分散させてエアロゾル化することは非常
に困難になるが、その割には脱硫反応速度（圧力損失）
の改善が少ないと言う事である． 以上の事から本発明では平均粒子径１００μ璽以下の粒
子径が用いられるが、好ましい粒子径範囲としては平均
粒子径２０〜３μ璽が用いられる． 以上の発明の内容を第１図に基づいて具体的に説明する
．まず，石灰・石膏および石炭灰（フライアッシュ）の
各微粉の混合物に水を添加し、合成脱硫剤調製器（１）
にて水蒸気養生した後、粉砕機・分級機（２）で平均粒
径１００μ鯨以下、好ましくは平均粒径２０〜３μ鳳に
粉砕した合成脱硫剤を、定量供給機（３）を経て燃焼炉
（４）で発生し集麿機（５）で除塵した排ガスの５０〜
２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度域の部分
に噴霧した後、反応塔（６）を経て集塵機（７）で除塵
した後、回収した脱硫剤を再び排ガス中に噴霧すること
によって、清浄化した排ガスかえられる． ここで反応塔（６）は煙道で代用することも出来るし、
また合威脱硫剤の吹き込み部は煙道であってもよい．こ
のとき合成脱硫剤の排ガス中での滞留時間は高々１００
０秒程度であり，しかもＣａ／ＳＯｘ（当量比）＝１〜
１．２の脱硫剤．使用量の場合に９０〜９３％の脱硫と
約４０％の脱硝が達成される． この脱硫反応はエアロゾル内での反応であるため脱硫効
率はエアロゾルの状態によって大いに影響されることは
言うまでもない．微細な合威脱硫剤の一次粒子が、排ガ
ス中に均一に分布しているエアロゾル状態が脱硫にとっ
て最も好ましい．徘ガスと脱硫剤との混合および一次粒
子への分散を促進させるために排ガスと脱硫剤との混合
部は流路をベンチュリー状に絞るのが望ましい．このよ
うな方法によって吹き込まれた脱硫剤は均一で良好なエ
アロゾルとなる．以上の説明はフライアッシュ・石灰・
石膏を原料とする合或脱硫剤を平均粒径１００μ鳳以下
の微粒子状にして煙道に吹き込みエアロゾル化する方式
の脱硫方法についてのものであるが、この方法を微粒石
灰石を８５０〜１２５０℃の炉内に直接吹き込む炉内脱
硫方法と組み合わせると，一層優れた乾式脱硫方法とな
る． つまり、８５０〜１２５０℃の炉内に微粒石灰石を吹き
込むことにより燃焼排ガス中に含まれる　ＳＯスの一部
は石灰と反応して石膏となって除去され、一方、集塵機
ではプライアッシュと廃脱硫剤（未反応石灰と石膏から
なる）の混合物が回収される．このフライアッシュ、廃
脱硫剤の混合物を前記の合威脱硫剤の原料として使用し
，得られた微粒子状合成脱硫剤を残留する　ＳＯＸを除
去するために炉内脱硫から排出される５０〜２５０℃の
排ガス煙道中に吹き込み，脱硫を完結する．なお、合成
脱硫剤を調製するに際してフライアッシュと廃脱硫剤の
比率を最適になるように分級機で比率調整（粗いフライ
アッシュと細かい廃脱硫剤を分離）することが出来る．
また，石灰と石膏の比率は主として炉内に吹き込む微粒
石灰石の粒度を調整することによって変えることが出来
る．石灰石を粗くすると未反応石灰が多くなるし、細か
くすると石膏が多くなる． また，分級機でふるい分けた細かいフライアッシュと細
かい廃脱硫剤の混合物を原料としてｒＡ製された合或脱
硫剤は別個に生成した石灰，石膏，フライアソシュを化
学組或が同じになるように混合して調製された合或脱硫
剤よりも優れた脱硫活性を示すことがわかった．これは
多分、前者の原料がＣａ○粒子の表面をＣ　ａ　Ｓ　Ｏ
　４で覆った微細な廃脱硫剤と微細なフライアッシュの
均一な混合物であるところから，これを原料に調製した
合成脱硫剤では単なる混合ではとうてい得られないほど
良好な均一性が得られるためではないかと思われる．し
たがって、石灰石吹き込みによる炉内脱硫と合戒脱硫剤
による煙道脱硫を組み合わせる方式によると、燃焼炉は
Ｓｏｘを荒とりして煙道でのＳｏｘ負荷を少なくすると
共に高活性の合成脱硫剤をｔＪＲ製するための原料（微
粒ＣａＯ・ＣａＳ○，／フライアッシュ混合物）を供給
する役目を果たし、総合的には湿式並み（当量比１）の
石灰石使用量で約９０％の脱硫と若干の脱硝が同時に出
来る６これは従来にない画期的な方法と言える． 第２図に炉内脱硫と煙道脱硫の組み合わせ方式による流
れ図を示す． 以上の説明では石灰石膏，石炭灰を原料としてｇａした
合戒脱硫剤を用いる事について述べたが、この合或脱硫
剤と基本的には類似の脱硫性能を有するものとして石膏
の一部分または全部を硫酸マグネシウム，硫酸ナトリウ
ム，硫酸カリウム，塩化カルシウム，塩化マグネシウム
，塩化ストロンチウム，塩化ナトリウム，塩化カリウム
におきかえたもの，石炭灰の代りに二酸化ケイ素，酸化
アルミニウムの単独または混合物等を原料としたもの即
ち、酸化カルシウムを供給できる物質と硫酸化合物ハロ
ゲン化合物，二酸化ケイ素，酸化アルミニウム，硫化物
，アルカリ金属の水酸化物を供給できる物質の群から選
ばれた１種または２種以上の物質を原料とする合成脱硫
剤が提案されている（特開昭６２−２５４８２４）が、
本発明の範囲は当然、類似の脱硫性能を有する特開昭６
２−２５４８２４に記載された合ｆｃ説硫剤を使用する
事を含むものである． 次に実施例で以って本発明の基礎実験データを示す．？
施例ｌ． 脱硫剤の調製 脱硫剤Ａ 石膏１２ｋｇ，消石灰２５ｋｇ，フライアッシュ９０ｋ
ｇに水ｌ２蹟を加えて混練したものを蒸し釜に入れて約
４時間水蒸気加熱した後ボールミルで粉砕しこれをふる
い分けて、平均粒径毎にサンプルＡ■〜Ａ６とした． Ａ１（６．７ｐｍＬ　Ａｘ（１　８．３　μｍＬ　Ａ３
（３５．５　μｍ），Ａ４　（５３　μｍ）ｒ　Ａｓ　
（８２μｍ）脱硫剤Ｂ 平均粒子径２．８μｍの微粉石灰石を分散ノズルで分散
させながら微粉炭燃焼炉内に噴震してプライアッシュ・
廃脱硫剤の混合物を分級機で分級し平均粒子径８．６μ
ｍのフライアッシュ・廃脱硫剤の混合物を得た． この混合物中の遊離Ｃａ○はＩＳ．６％，ＣａＳＯ．は
１０．４％であり残りは、ほぼフライアッシュであった
。

この混合物１００ｋｇに２１ｋｇの水を加えて混練し蒸
し釜に入れて約１時間水蒸気加熱した後ボールミルで微
粉砕しこれをふるい分けて平均粒子径毎にサンプルＢエ
〜Ｂ，とした。

Ｂ　ｘ　（　７　−　２　ｐ　ｍ）　＃　Ｂ　ｚ　（　
２　０　−　２　ｐ　ＩＩＩｌ）　ｙ　Ｂ　ｘ　（　３
　４　−　４　ｐ　ｘｉ　）　ＴＢ．　（４　９．８　
μｍ）　，　Ｂ，　（８　５．６　μ＋ｍ）なお．Ａ，
Ｂの合成脱硫剤の化学分析値はほぼ同じである．実施例
２． エアロゾル方式による脱硫実験１ 粒子径の影響をしらべるため内径２００ｍ／ｍ，長さ４
，０００　ｍ　／　ｍのパイプの外側をスチームジャケ
ットで覆った反応管とこれに接続するバグフィルタを有
する実験装置において反応管のスチームジャケット側に
４　ｋｇ／ａＪＧの飽和蒸気を通じて加熱する一方，反
応管の内側にはＳ○ｚ’２００ＰＰｍ，Ｎ○ｘ　１　０
　０ＰＰｍ，水蒸気約８０％Ｏ２約７．５％の組成に調
整された１４０℃の燃焼ガスを５　０　Ｎ　ｒｎ’　／
　ｈの流量で流しつつ反応管の入口に設けられた内径３
　．　５　ｍ　／　ｍの孔をもつオリフイス式ノズルか
ら実施例ｌでｒＡ製した合戒脱硫剤Ａ１〜Ａ，およびＢ
１〜Ｂ，を１．９４ｋｇ／ｈの割合で空気と共に噴霧さ
せバグフィルタの出口でＳＯｘ，ＮＯｘの濃度を測定し
た。なお，この実験の当量比は１０にまた反応時間は約
６秒に設定した．その結果を第３図に示す． 実施例３， エアロゾル方式による脱硫実験２ 反応時間の影響をしらべるため実施例２と同じ反応装置
を用いてＳ　０，　２　０　０ＰＰｍ，　Ｎｏ　ｘ　１
　０　０ＰＰｍ，水蒸気約８％，Ｏ２約７．５％の組戊
に調整された約１４０℃の燃焼ガスを】ＯＯＮｒｒｌ’
／ｈ，５０Ｎｒｒｌ’／ｈ，４０Ｎｒ＆／ｈ，２５Ｎｒ
＆／ｈ，？０Ｎｄ／ｈの流量で流し、それに対応してＡ
エ，Ｂ■の脱硫剤をそれぞれ１．５５ｋｇ／ｈ，０．７
８ｋｇ／ｈ，０．６２ｋｇ／ｈ，０．３９ｋｇ／ｈ，０
．３１ｋｇ／ｈの割合で噴霧した．なお，この一連の実
験の当量比は４に設定した．また、Ｓ　０，　５　０　
０ＰＰｍ，Ｎｏ　ｘ　２　５　０ＰＰｍ水蒸気約８％○
２約７．５％の組戒に調整された約１４０℃の燃焼ガス
を５０Ｎｒｒ？／Ｈ，２５Ｎｒｒｒ／Ｈ，２０Ｎｒｒ？
／ｈの流量で流し、それに対応してＡ■，Ｂエの脱硫剤
をそれぞれ０．５８ｋｇ／ｈ，０．２９ｋｇ／ｈ，０．
２３ｋｇ／ｈの割合で噴霧した．この時の当量比は１．
２に設置した． これらの結果を第４図に示す． 実施例４． エアロゾル方式による脱硫実験３． 当量比の影響をしらべるため実施例２と同じ反応装置を
用してＳＯｘ２００ＰＰｍ，ＮＯｘｌＯＯＰＰｍ水蒸気
約８％，○２約７．５％の組成に調整された約１４０℃
の燃焼ガスを５０Ｎｍ／ｈの流量で流し、Ａ１，Ｂ．の
脱硫剤をそれぞれ０．３９ｋｇ／ｈ，０．７８ｋｇ／ｈ
，１．５５ｋｇ／ｈ，１．９４ｋｇ／ｈ，２．３３ｋｇ
／ｈ，３．１０ｋｇ／ｈ，３．８８ｋｇ／ｈの割合で噴
霧した．なお，この実験の反応時間は約６秒に設定した
。

その結果を第５図に示す．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法（請求範囲ｌ）を示す流れ図，第
２図は本発明の方法（請求範囲２）を示す流れ図，第３
図はエアロゾル反応方式における脱硫剤粒子径と脱硫率
との関係をグラフに表わした説明図、第４図Ｉまエアロ
ゾル反応方式における反応時間と脱硫率との関係をグラ
フに表わした説明図．第５図はエアロゾル反応方式番こ
おける当量比と脱硫率との関係をグラフに表わした説明
図である。 才３図 平均粒：ｆ冬（，７／制 才４図 反几時間Ｌ８Ｐ） 才Ｓ図 ８　　　１０　　１２　　１４　　　＋６　　Ｔ８　　
２０登　ｔ上ヒ　（−）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石灰・石膏・石炭灰（フライアッシュ）からなる混
   合物を水蒸気で処理し、微粒子状にした多孔性の脱硫剤
   （以下、合成脱硫剤と言う）を、ＳＯ＿ｘ、ＮＯ＿ｘ、
   水蒸気、酸素を含む５０〜２５０℃の排ガス中に噴霧し
   た後、排ガス中に浮遊する粉塵を集塵装置で除去するこ
   とを特徴とする排ガスの乾式浄化方法。 ２、特許請求範囲第１項の方法と、８５０〜１２５０℃
   の炉内に微粒石灰石を吹き込む炉内脱硫方法を組み合わ
   せることを特徴とする排ガスの乾式浄化方法。