JPH029776A - 炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ロケットノズル、スペースシャトルのノーズ
コーンやリーディングエツジ、航空機のブレーキ材料な
ど宇宙航空用材料に使われる炭素繊維強化炭素複合材料
及びその製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、炭素繊維強化炭素複合材ｒ１（以下Ｃ／Ｃコンボ
ジフトと称す）は、耐熱性や耐薬品性に優れ、かつ高強
度で軽量であり、例えば、フェノール樹脂やフラン樹脂
などの熱硬化性樹脂を長炭素繊維やその繊物に含浸した
シートを積層し、成形したのち炭化したものが知られて
いる。しかしながら、このような長炭素繊維を用いた１
ｆｌＮ法によるＣ／Ｃコンポジットは、炭化処理過程で
樹脂の熱分解ガスの発生によるガスふくれや、樹脂の収
縮による眉間割れが起こりやずいという大きな問題があ
った。

この改良方法として、特開昭５７−２０９８８３号公報
には黒鉛粉末のフィラーを使う方法が開示されている。

また長炭素繊維の代わりに短炭素繊維を用いることによ
りガスぶくれや層間割れを低減する方法も提案されてい
る。

しかし、前記黒鉛ス５）末のフィラーを使う方法には、
若干の改善はみられるが、昇温速度を速＜　Ｌ。

た場合、あるいは厚さ５−以上のＣ／Ｃコンポジットを
製造する場合は、脱ガスが不十分になるためふくれが発
止したり、樹脂の収縮により眉間に微小クランクが発生
したりして強度的に十分なものが得られなかった。

また短炭素繊維を補強繊維として使用する場合には、昇
温速度を速＜　Ｌ、でもガスふくれ及び眉間割れ等は起
こらないが炭素繊維の補強効果が不十分であり、強度的
に満足するものが得られなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、かくの如き従来の問題を解決し、高強度の炭
素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法を捷供するこ
とを目的とする。

く課題を解決４°るための手段〉 本発明は、メソカーボン小球体の炭化物と炭素質長繊維
とを樹脂に由来する炭素質マトリックスで固定した炭素
繊維強化炭素複合材料であり、さらにはメソカーボン小
球体の炭化物が３〜４０％重量％、炭素ｎ長繊維が４０
〜８５重Ｙ％、及び残炭率４５％以上の樹脂の炭素質が
５〜５０重漬％の範囲に焼成・炭化後なるように調整し
た、メンカーボン小球体、炭素質長繊維および炭化可能
な樹脂からなる前駆成形体を形成し、次いで該前駆成形
体を積層成形したのち、非酸化性雰囲気下で焼成・炭化
することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合＋４１の製
造方法である。

〈作　用〉 本発明のＣ／Ｃ二７ンボジツトの製造方法は、メソカー
ボン小球体と炭化可能な樹脂とをまず溶剤により希釈し
て樹脂フェスとし、これを炭素ｎ長繊維に含浸させてシ
ートを得る０次にこのシートを積石し７てから、加熱し
て樹脂を硬化さセ前駆成形体を得る。この前駆成形体を
不活性雰囲気中で焼成・炭化し、Ｃ／　Ｃコンポジット
を得る。

メソカーボン小球体の配合量は、焼成・炭化して得られ
るＣ　／　Ｃコンポジット中に占めるメツカーボン小球
体の炭化物が３〜４０重量％、好ましくは５〜２５重喰
％となるように調整するのがよい。

３重量％より少ない配合量では焼成・炭化時に発生した
樹脂の熱分解ガスのガス抜は性が悪く、また樹脂の収縮
が大きいので、ガスふくれ１層間割れを引き起こす、一
方４０重世％より多いと、得られるＣ／Ｃコンポジット
の層間接着力が著しく低下してしまう。

また、炭化可能な樹脂の配合量は、同様に焼成・炭化し
て得られるＣ／Ｃコンポジット中に占める炭素質が５〜
５０ｆｆｉ１％、好ましくは１０〜４０！ｌ’Ｉｆｆｔ
％になるように調整するのがよい。５重量％より少ない
配合量では、得られるＣ／Ｃコンポジットの層間接着力
が著しく弱くなってしまう、一方５０重量％より配合量
を多くすると焼成・炭化時の熱分解ガスの発生が多（、
また樹脂の収縮によりガスぶくれ層間割れを引き起こす
。

さらに、炭素質長繊維の量は、同様に焼成・炭化して得
られるＣ／Ｃコンポジット中に４０〜８５重量％、好ま
しくは５０〜８０重量％となるように調整するのがよい
、４０重重景より炭素質長繊維の量が少ないと、繊維に
よる補強効果が十分でなく、得られるＣ／Ｃコンポジッ
トの強度が低下する。また８５重素形より多いと層間接
着力が著ｊ、２＜低下し７てしまう、なお本発明で用い
る炭素ｎ長繊維の繊維長は１０鋪以上のものに限定され
る。１０ＩＩｌｌ１１未満の短繊維では満足いく強度が
得られない。

つぎに、本発明に係る出発原料について説明する。

メソカーボン小球体としては、通常の方法、例えば石油
重質油やタールピッヂなどを熱処理して生成したメソカ
ーボン小球体を遠心分離あるいは濾過等により分別して
用いることができる。このメソカーボン小球体の粒径は
ｌｏｏｕｍ以下のもので細かいものほどよい０粒径が１
００μ鯖以上のものでは得られるＣ／Ｃコンポジットの
緻密性が川なねれ強度的に満足なものが得られない。メ
ソカーボン小球体が詩に有効である理由としては形状が
ほぼ完全な球体でありかつ粒径が非常に均一であるため
に炭化処理過程で生じるガスが粒子の間を通ってなめら
かに外部へ抜けていくためであると考えられる。このよ
うな点から、メソカーボン小球体のみならず、これに炭
化可能な樹脂を表面コーティングしたもの、高温にて熱
処理したもの等を本発明に用いることができる。

炭化可能な樹脂としては、フェノール樹脂が好ましいが
、その他フラン樹脂やエポキシ樹脂、不餡和ポリエステ
ル樹脂、ポリイミド樹脂等も使用可能で、残炭率が４５
％以上のものであれば本発明に十分使用し得る。フェノ
ール樹脂が好ましい理由は、樹脂の取板いやずさ、成形
体の特性が良好で安価なことによる。また残炭率が４５
％未満の樹脂では焼成時にガスの発生が多いためＣ／Ｃ
コンボジントがガスぶくれ１層間割れを起こす。

繊維としては、市販のＰＡＮ系、レーヨ：／系及びター
ルピッチ系炭素繊維を用いることができ、強度的にＰＡ
Ｎのものを用いると最も優れたものが得られる０本発明
はＰＡＮ系及びタールピッチ系炭素繊維にあって特に長
さ１０ｍ１以上の長繊維を補強材として使用した場合、
有効である０Ｍ強繊維の形態としては長繊維フィラメン
トを１００〜２４０００本束ねたロービングを一方向に
引きそろえたもの、およびロービングの織物を用いた場
合強度的に優れたものが得られ、本発明はこのような形
態をもつ補強繊維に対して最も有効に作用する。

メソカーボン小球体、炭化可能な樹脂及び炭素質長繊維
の配合方法としては、例えばメソカーボン小球体と炭化
可能な樹脂をアセトン、メタノール、トルエン等低沸点
の有機溶媒やその混合溶媒に熔解せしめ補強繊維のシー
トに含浸させた後、オーブン、真空乾燥器等を用いて有
機溶媒を除く方法、あるいは補強繊維を挟んで少なくと
も一方にメソカーボン小球体と炭化可能な樹脂との混合
物を塗布した離型紙を重ね合わせ、加熱ロールにて加熱
・加圧処理して樹脂を補強繊維に転位含浸させる方法な
どがあるが、補強繊維表面にメソカーボン小球体、炭化
可能な樹脂を均一にむらなく塗工、含浸できるものであ
ればいかなる方法によってもよく、本発明はメソカーボ
ン小球体と炭化可能な樹脂と炭素質長繊維の配合方法に
特に限定されない。

本発明に示した割合で配合されたシートは必要に応して
積層した後、ホットプレス、オートクレーブ、オーブン
等公知公用の方法により加熱、成形され非酸化性雰囲気
中で焼成・炭化される。

なお、必要に応じてフラン樹脂、タールピッチ等の炭化
可能な樹脂を減圧下で含浸し、再び焼成炭化する冷害化
処理を行いさらに密度９強度を高めることもできる。

また、本発明の炭素繊維強化炭素板料は、特に高強度を
必要とする宇宙航空用材ｉ／′１に使用できるものであ
るが、これに限ることなく一般のＣ／Ｃコンボジントの
用途に広く利用できる。

〈実施例〉 実施例１ メソカーボン小球体（平均粒径１５μｍ）と液状フェノ
ール樹脂（旭有機材工業ｅ１製；　ＲＭ３００ＯＫ　）
とメタノールとを混合して！Ｉ！整した樹脂ワニスを炭
素繊維織物（東邦レーヨ〕／ｉ）η製、Ｗ−１１０３）
に含浸し、室温にて４時間乾燥したのち、オーブン中で
１００°Ｃ４５分間予備硬化し、第１表の配合からなる
前駆成形体のシートを得た。

このシートを、最終的に得られる炭素繊維強化炭素板の
厚さが５１１ＩＩｌとなる枚数（約４０枚）を積層し、
オートクレーブ中で５　ｋｇ　／　ｃ４の圧力下で１５
０’Ｃ１８０分間加熱・成形した後、非酸化雰囲気中で
１０°Ｃ／時間の昇温速度にて１０００’ｃまで加熱・
炭化して厚さ５ｍ、幅ＩＱＱ＋ｍｍ、長さｉｏｏ關の炭
素繊維強化炭素複合材料を得た。このＣ／Ｃコンボジン
トの特性を第１表に示す、なお、この炭素繊維強化炭素
板に層間割れは発生していなかった。さらにこの炭素繊
維強化炭素複合材料に真空中にてフラン樹脂（日立化成
工業■製；ヒクフラン）を含浸したのち、オーブン中で
１５０℃１時間、　　２００’ＣＩ時間加熱硬化させ非
酸化雰囲気中で１０°Ｃ／時間の昇温速度で１０００’
Ｃまで加熱炭化するという緻密化処理を３回行った。こ
の緻密化処理後の特性も第１表に示す。

実施例２ 実施例１の液状フェノール樹脂に変えてフェノ−ル樹脂
（住友デュレス■製；５０２７３）を使用した以外は実
施例１と全く同様に配合処理して厚さ５請１幅１００＋
＋ｗ、長さ１００ｎのＣ／　Ｃコニ／ポジットを得た。

このＣ／Ｃコンポジットの特性を第１表に示す。

なお、この炭素繊維強化炭素板に層間割れは発生してい
なかった。

実施例３ 実施例１の液状フェノール樹脂に変えて粉末状フェノー
ル樹脂（鐘紡■製；ベルパールＳタイプの樹脂）を使用
した以外は実施例１と全く同様に配合処理してＣ／Ｃコ
ンポジットを得た。

このＣ／Ｃコンポジットの特性を第１表に示す。

なお、この炭素繊維強化炭素板に層間割れは発生してい
なかった。

比較例１ メソカーボン小球体を使用せず液状フェノール樹脂（昭
和高分子■製、ＢＲＬ−２７４）と炭素繊維織物（束し
■製；高弾性タイプＭ４０）から実施例１と同様の方法
にて第１表の配合からなるシートを得、これを用いてｌ
￥さ５ａｌＩｇ、輻１００ｍｍ、長さ１００鵜の炭素繊
維強化炭素複合材料を得た。この炭素ｊ４１１Ｍ強化炭
素板には、ガス７誓くれ、Ｎ間割れが発生していた。

比較例２ メソカーボン小球体に変えて黒鉛粉末（平均粒径２Ｏｎ
）を使用したほかは実施例Ｉと全く同様にして炭素繊維
強化炭素複合材料を得た。この炭素繊維強化炭素板には
一部層間割れが発生しているものがあった０層間割れが
ないものについては実施例１と全く同様にしてｖＩｔ密
化処理を行った。第１表に炭素繊維強化炭素板及び同緻
密化品の特性を示す。

比較例３ メソカーボン小球体、液状フェノール樹脂、炭素繊維織
物の配合量を変えたほかは実施例１と全く同様にして炭
素繊維強化炭素複合材料を得、さらに緻密化を行った。

得られた炭素繊維強化板には１部層間割れが発生してい
るものがあった。第１表に炭素繊維強化炭素板及び同緻
密化品の特性を示す。

比較例４ 実施例１の液状フェノール樹脂に変えて残炭率３５％の
樹脂（昭和高分子株製、　Ｂ　Ｌ　Ｓ−３１２２）を使
用した以外は実施例１と全く同様に配合処理して厚さ５
ｍ、輻１００ｍｍ、長さ１００ｍ＋ｓの炭素繊維強化炭
素複合材料を得た。

この炭素繊維強化炭素複合材料の特性を第１表に示す、
なお、この板には眉間割れが発生していなお、実施例お
よび比較例で得られた炭素繊維強化炭素板及び同緻密化
品の特性は以下のように評価、測定した。

（１）層間割れの有無 目視及び顕微鏡にて観察し、層間に散開の連続した割れ
の有無で判定した。

無・・・層間に散開の連続した割れなし。

「・・・層間に数閣の連続した割れが認められた。

（２）曲げ強度 ＪＩＳＫ７２０３に準じた試験を行った。

（３）層間剪断試験 ＡＳＴＭ　　Ｄ　２３４４に準じた試験を行った。

（４）残炭率 樹脂を完全硬化させた時の重Ｆｔ　’ａ　ｏと■、雰囲
気ガス中で５°Ｃ／　ｍｅの昇温速度にて７００°Ｃま
で加熱した時の１訃、より次式から算出した。

Ｗ。

賀。

〈発明の効果〉 以上述べた如く、本発明によるメソカーボン小球体と炭
化可能な樹脂と炭素質長繊維を用いてなる炭素繊維強化
炭素複合材料は、層状割れが発生せず、かつ高強度の炭
素複合材料であって、特に高強度を必要とする宇宙航空
用材料に有利に使用できるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．メソカーボン小球体の炭化物と炭素質長繊維とを樹
   脂に由来する炭素質マトリックスで固定した炭素繊維強
   化炭素複合材料。
2. ２．メソカーボン小球体の炭化物が３〜４０％重量％，
   炭素質長繊維が４０〜８５重量％，及び残炭率４５％以
   上の樹脂の炭素質が５〜５０重量％の範囲に焼成・炭化
   後なるように調整した、メソカーボン小球体，炭素質長
   繊維および炭化可能な樹脂からなる前駆成形体を形成し
   、次いで該前駆成形体を積層成形したのち、非酸化性雰
   囲気下で焼成・炭化することを特徴とする炭素繊維強化
   炭素複合材料の製造方法。