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JPH028285A - Composition capable of forming water repellent coating film - Google Patents

Composition capable of forming water repellent coating film

Info

Publication number
JPH028285A
JPH028285A JP63157940A JP15794088A JPH028285A JP H028285 A JPH028285 A JP H028285A JP 63157940 A JP63157940 A JP 63157940A JP 15794088 A JP15794088 A JP 15794088A JP H028285 A JPH028285 A JP H028285A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
parts
integer
weight
meth
methacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP63157940A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yasushi Nanishi
名西 靖
Heihachi Murase
村瀬 平八
Hideo Kogure
英雄 木暮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Priority to JP63157940A priority Critical patent/JPH028285A/en
Priority to CA000603881A priority patent/CA1336929C/en
Priority to US07/380,595 priority patent/US5032641A/en
Priority to NO892674A priority patent/NO300737B1/en
Priority to FI893127A priority patent/FI100804B/en
Priority to DE68919443T priority patent/DE68919443T2/en
Priority to EP89111782A priority patent/EP0348946B1/en
Publication of JPH028285A publication Critical patent/JPH028285A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a composition capable of forming a coating film having excellent water repellency from a polytetrafluoroethylene film by using a fluoroalkyl group-containing polymer and granular material as main components. CONSTITUTION:The aimed composition containing (A) a (co)polymer consisting of (i) 5-100wt.% fluoroalkyl group-containing (meth)acrylic monomer expressed by the formula [R1 is H or methyl; l is 1-11; Rf is-CmF2m+1 or-CnF2nH (m and n are 1-20) and (ii) 0-95wt.% unsaturated monomer copolymerizable with the component (i) and (B) a granular material having <=5mum average particle size (preferably silica fine particle having <=3mum average particle size).

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はフルオロアルキル基含有重合体および粒状物を
主成分とする撥水性被膜を形成しうる組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a composition capable of forming a water-repellent film containing a fluoroalkyl group-containing polymer and granules as main components.

[従来の技術及び課員] 撥水性材料としては、代表的には、例えば、ポリエチレ
ンに代表される炭化水素系高分子材料、ポリテトラフル
オロエチレンに代表されるフッ素樹脂系高分子材料およ
びシリコン系高分子材料等が知られている。
[Prior art and staff] Typical water-repellent materials include, for example, hydrocarbon polymer materials typified by polyethylene, fluororesin polymer materials typified by polytetrafluoroethylene, and silicone polymer materials. Molecular materials and the like are known.

なかでも、ポリテトラフルオロエチレンは疎水性の度合
の一つの尺度である「水との接触角」を測定すると約1
20°程度であり、特に疎水性の高い(表面張力の極性
成分子、の低い)材料である。
Among them, polytetrafluoroethylene has a ``contact angle with water'', which is one measure of the degree of hydrophobicity, of approximately 1
The angle is about 20°, and it is a particularly highly hydrophobic material (low polar component of surface tension).

しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンにおいても
使用される環境条件によっては、撥水性の程度がまだ不
足しているという問題があり、より撥水性の高い材料の
開発が望まれていた。
However, polytetrafluoroethylene still has the problem of insufficient water repellency depending on the environmental conditions in which it is used, and there has been a desire to develop a material with higher water repellency.

〔発明の開示1 そこで、本発明者らは、これらの社会的ニーズを満足さ
せるべく鋭意研究を行なった結果、今回、「水との接触
角」が140°以上であり、かつ[パラフィンとの接触
角」においてポリテトラフルオロエチレンフィルムにお
ける角度より大きい角度(表面張力の分散成分子、がポ
リテトラフルオロエチレンより低い値)を示し、ポリテ
トラフルオロエチレンフィルムより撥水性の優れた被膜
を形成しうる組成物を開発するに至った。
[Disclosure of the Invention 1] Therefore, as a result of intensive research to satisfy these social needs, the present inventors have found that the "contact angle with water" is 140° or more, and [with paraffin] The contact angle is larger than that of polytetrafluoroethylene film (the dispersion component of surface tension is lower than that of polytetrafluoroethylene), and it can form a film with better water repellency than polytetrafluoroethylene film. This led to the development of a composition.

すなわち本発明は、 ■下記一般式(1) 式中、R,は水素原子又はメチル基を表わし、aは1−
11の整数であり、Rfは−(、F、−、。
That is, the present invention is based on the following general formula (1), where R represents a hydrogen atom or a methyl group, and a represents 1-
11 integer, and Rf is −(,F,−,.

又は−〇 、F 2.Hを表わし、ここでmは1〜20
の整数であり、nは1〜20の整数である、 で示されるフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル系
単量体5〜100重量%および 該フルオロアルキル基含有(メタ)アクリル系単量体と
共重合可能な不飽和単量体0〜95重量%からなる(共
)重合体、および ■平均粒子径が5μm以下の粒状物 を含有することを特徴とする撥水性被膜を形成しうる組
成物を提供するものである。
Or -〇, F2. H, where m is 1 to 20
and n is an integer of 1 to 20, 5 to 100% by weight of a fluoroalkyl group-containing (meth)acrylic monomer represented by A composition capable of forming a water-repellent film, characterized by containing a (co)polymer consisting of 0 to 95% by weight of a copolymerizable unsaturated monomer, and (1) granules having an average particle diameter of 5 μm or less. It provides:

本発明における撥水性被膜を形成しうる組成物は■及び
■の2成分を主成分とするものであり、■成分は前記一
般式(I)で示されるフルオロアルキル基含有(メタ)
アクリル系単量体の単独重合体もしくは共重合体、又は
該フルオロアルキル基含有(メタ)アクリル系単量体と
それを共重合可能な不飽和単量体との共重合体である。
The composition capable of forming a water-repellent film in the present invention has two components (1) and (2) as main components, and the component (2) is a fluoroalkyl group-containing (meth) represented by the general formula (I)
It is a homopolymer or copolymer of an acrylic monomer, or a copolymer of the fluoroalkyl group-containing (meth)acrylic monomer and an unsaturated monomer capable of copolymerizing it.

■成分の重合に用いるフルオロアルキル基含有(メタ)
アクリル系単量体は、下記一般式(I)式中、R,は水
素原子又はメチル基を表わし、αは1−11.好ましく
は1〜5の整数であり、Rfは−C□F、ユ。1又は−
C,F2.Hを表わし、ここでmは1〜20、好ましく
は2〜10の整数であり、nは1〜20、好ましくは2
〜10の整数である、 で示されるフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル系
単量体(以下、r(I)式の単量体」という。)であり
、例えば、2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレ
ート CH。
■Fluoroalkyl group-containing (meth) used for polymerization of components
The acrylic monomer has the following general formula (I), where R represents a hydrogen atom or a methyl group, and α represents 1-11. Preferably it is an integer of 1 to 5, and Rf is -C□F. 1 or -
C, F2. H, where m is an integer from 1 to 20, preferably from 2 to 10, and n is from 1 to 20, preferably 2.
A fluoroalkyl group-containing (meth)acrylic monomer represented by (hereinafter referred to as "monomer of formula r(I)"), which is an integer of ~10, for example, 2-perfluorooctylethyl methacrylate. CH.

CH2±C−Coo−CH2CH2−CaF1r2−パ
ーフルオロイソノニルエチルメタクリレ−ト \ CF。
CH2±C-Coo-CH2CH2-CaF1r2-perfluoroisononylethyl methacrylate\CF.

2−パーフルオロノニルエチルメタクリレート、2−パ
ーフルオロデシルエチルメタクリレート、2−パーフル
オロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロメチル
メチルメタクリレート、パーフルオロエチルメチルメタ
クリレート、パーフルオロブチルメチルメタクリレート
、パーフルオロオクチルメチルメタクリレート、パーフ
ルオロデシルメチルメタクリレート、パーフルオロエチ
ルメチルメタクリレート、パーフルオロプロピルプロピ
ルメタクリレート、パーフルオロオクチルプロピルメタ
クリレート、パーフルオロオクチルアミルメタクリレー
ト、パーフルオロオクチルウンデシルメタクリレートな
どの炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基を有する
パーフルオロアルキルアルキルメタクリレート類および
上記メタクリレートをアクリレートにかえたパーフルオ
ロアルキルアルキルアクリレート類;さらにこれらのパ
ーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートのパ
ーフルオロアルキル基において1つのフッ素原子が水素
原子に置き換わった(メタ)アクリレート類、例えば2
−ハイドロジエンヘキサフルオロプロピルメチルアクリ
レート CHt=CH−Coo−CHz−CFzCFHCF3.
4−ハイドロジエンオクタフルオロブチルメチルメタク
リレート、6−ハイトロシエンドデカフルオロヘキシル
メチルメタクリレート、8−ハイドロジエンヘキサデカ
フルオロオクチルメチルクリレート、2−ハイドロジエ
ンテトラフルオロエチルメチルメタクリレートなどが挙
げられ、この中でも特に好適なものは2−パーフルオロ
オクチルエチルメタクリレート、2−パーフルオロイソ
ノニルエチルメタクリレートである。
2-Perfluorononylethyl methacrylate, 2-perfluorodecyl ethyl methacrylate, 2-perfluorobutyl ethyl methacrylate, perfluoromethylmethyl methacrylate, perfluoroethyl methyl methacrylate, perfluorobutyl methyl methacrylate, perfluorooctyl methyl methacrylate, perfluoro Perfluorocarbons having a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as decylmethyl methacrylate, perfluoroethylmethyl methacrylate, perfluoropropylpropyl methacrylate, perfluorooctylpropyl methacrylate, perfluorooctyl amyl methacrylate, and perfluorooctyl undecyl methacrylate. Alkylalkyl methacrylates and perfluoroalkylalkyl acrylates obtained by replacing the above methacrylates with acrylates; and (meth)acrylates in which one fluorine atom is replaced with a hydrogen atom in the perfluoroalkyl group of these perfluoroalkylalkyl (meth)acrylates. kind, for example 2
-Hydrodiene hexafluoropropyl methyl acrylate CHt=CH-Coo-CHz-CFzCFHCF3.
Examples include 4-hydrodiene octafluorobutyl methyl methacrylate, 6-hydrodiene decafluorohexyl methyl methacrylate, 8-hydrodiene hexadecafluorooctyl methyl acrylate, 2-hydrodiene tetrafluoroethyl methyl methacrylate, and especially Preferred are 2-perfluorooctylethyl methacrylate and 2-perfluoroisononylethyl methacrylate.

上記(I)式の単量体と共重合可能な不飽和単量体(以
下、「共単量体」という。)としては、例えば、 ■下記一般式(II) CHz −CRs、             (II
)式中、R1は水素原子又はメチル基を表わし、R3は
下記式 で示される基を表わし、ここでJは0又はlの整数であ
り、kは0〜6の整数であり、pは1〜5の整数であり
、qは1〜20の整数であり、rは0〜2の整数であり
、Sは1〜3の整数であり、そしてr+s=3である、
で示されるシリコン含有重合性不飽和単量体、具体的に
は例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシグロピルメチルジメトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメチルメトキシシランなどが挙げられ、なかでもγ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシグロピルメチルジメトキシシラ
ンが好適である。
Examples of unsaturated monomers copolymerizable with the monomer of the above formula (I) (hereinafter referred to as "comonomers") include: ■ The following general formula (II) CHz -CRs, (II
) In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R3 represents a group represented by the following formula, where J is an integer of 0 or l, k is an integer of 0 to 6, and p is 1 is an integer of ~5, q is an integer of 1 to 20, r is an integer of 0 to 2, S is an integer of 1 to 3, and r+s=3,
A silicon-containing polymerizable unsaturated monomer represented by Examples include oxyglopylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, among others γ-
Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ
-methacryloyloxyglopylmethyldimethoxysilane is preferred.

その他の共重合体としては、例えば、 ■アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル
、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の(
メタ)アクリル酸のC1〜C1mアルキルエステル:グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート;ア
クリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル
、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキ
シブチル等の(メタ)アクリル酸の02〜CI8アルコ
キシアルキルエステル;アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート等の(メタ)アクリル酸のC2〜、のアル
ケニルエステル:ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の(メ
タ)アクリル酸の02〜8ヒドロキシアルキルエステル
;ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の(メタ
)アクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド;アクリル酸、メタクリル酸;式 [式中、R4はメチル基又は水素原子を表わし、qは1
〜50の整数である1 で示される(メタ)アクリルオキシアルキルポリメチル
シリコン類;例えばγ−(メタ)アクリルオキシプロピ
ルポリメチルシリコン;例えばCH2=CH−C−(X
−CH2−)20CH,CF、等の(メタ)アクリルオ
キシ基を有するフルオロエーテル類;等の(メタ)アク
リル酸系不飽和単量体およびさらに、例えば、スチレン
、スチレンペンタフルオライド、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、アクロレイン、メタアクロレイン、ブタジェン、イ
ソプレンなどのアクリル系不飽和単量体以外の不飽和単
量体を挙げることができる。
Other copolymers include, for example, ■ methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate,
hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
Octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc.
C1-C1m alkyl esters of meth)acrylic acid: glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate; )02-CI8 alkoxyalkyl ester of acrylic acid; C2-, alkenyl ester of (meth)acrylic acid such as allyl acrylate and allyl methacrylate; ) 02-8 hydroxyalkyl esters of acrylic acid; aminoalkyl esters of (meth)acrylic acids such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide; acrylic acid, methacrylic acid ; Formula [wherein, R4 represents a methyl group or a hydrogen atom, and q is 1
(meth)acryloxyalkylpolymethylsilicone represented by 1 which is an integer of ~50; e.g. γ-(meth)acryloxypropylpolymethylsilicon; e.g. CH2=CH-C-(X
-CH2-)20CH, CF, and other (meth)acrylic acid-based unsaturated monomers such as fluoroethers having (meth)acryloxy groups; styrene,
Unsaturated monomers other than acrylic unsaturated monomers such as vinyltoluene, acrylonitrile, methacrylaterile, acrolein, methacrolein, butadiene, and isoprene can be mentioned.

上記共単量体■のうち(メタ)アクリル酸のアルキルエ
ステルおよびスチレンが好適である。
Among the above comonomers (1), alkyl esters of (meth)acrylic acid and styrene are preferred.

■共重合体中における(I)式の単量体と共単量体との
重合割合は両者の合計量を基準にして(I)式の単量体
5〜100重量%、好ましくは40〜100重量%、及
び共単量体0〜95重量%、好ましくは0〜60重量%
の範囲であり、(1)式の単量体が5重量%未満である
と、一般に得られる塗膜の撥水性が充分でなくなる。よ
り具体的に(I)式の単量体と共単量体■及び■との重
合割合は、(T)式の単量体と共単量体■及び■の合計
量を基準にして、(I)式の単量体:共単量体■((■
)式で示されるシリコン含有重合性不飽和単量体):共
単量体■の重量比で(5〜99゜9)+  (0,1〜
75):  (0〜94.9)、特に(30〜97.5
): (2,5〜50): (0〜67.5)の範囲内
とするのが好都合である。
■The polymerization ratio of the monomer of formula (I) and the comonomer in the copolymer is 5 to 100% by weight, preferably 40 to 100% by weight of the monomer of formula (I) based on the total amount of both. 100% by weight, and comonomer 0-95% by weight, preferably 0-60% by weight
If the monomer of formula (1) is less than 5% by weight, the water repellency of the resulting coating film will generally not be sufficient. More specifically, the polymerization ratio of the monomer of formula (I) and comonomers ■ and ■ is based on the total amount of the monomer of formula (T) and comonomers ■ and ■, Monomer of formula (I): Comonomer ■((■
) silicon-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the formula): comonomer (2) in a weight ratio of (5 to 99°9) + (0,1 to
75): (0-94.9), especially (30-97.5
): (2,5-50): (0-67.5) is convenient.

■成分の(共)!!合体を製造するための上記単量体成
分の重合は、それ自体既知の方法、例えば通常のアクリ
ル樹脂の製造方法と同様の方法が用いられ溶液重合、乳
化重合のいずれの方法を採用することができ、用いる溶
媒としては得られる重合体の良溶媒であるもの、例えば
トリクロロトリフルオロエタン、メタキシレンヘキサフ
ルオライド、テトラクロロへキサフルオロブタンなどが
好適に用いられる。重合開始剤としては通常の過酸化物
又はアゾ化合物、例えは過酸化ベンゾイル、アゾイソブ
チルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなど
が用いられる。反応温度は一般に40〜140°Cとす
るが好ましい。
■Ingredients (together)! ! The polymerization of the above-mentioned monomer components for producing the composite is carried out by a method known per se, for example, a method similar to the method for producing ordinary acrylic resins, and either solution polymerization or emulsion polymerization can be employed. As the solvent, those which are good solvents for the obtained polymer, such as trichlorotrifluoroethane, metaxylene hexafluoride, and tetrachlorohexafluorobutane, are preferably used. As the polymerization initiator, common peroxides or azo compounds such as benzoyl peroxide, azoisobutylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, etc. are used. The reaction temperature is generally 40 to 140°C, but preferably.

本発明における■成分である(共)重合体は通常約3,
000〜約soo、ooo、さらには約5゜000〜約
45,000の範囲の数平均分子量をもつことが好まし
い。数平均分子量が約500゜000以上になると、造
膜時に相分離構造を形成し難くなり、他方、数平均分子
量を約3,000以下になると、造膜後相分離構造がレ
オロジー的に変化し撥水性およびその持続性が損なわれ
る傾向がみられる。
The (co)polymer which is component (1) in the present invention is usually about 3,
It is preferred to have a number average molecular weight ranging from 0.000 to about soo, ooo, and even from about 5.000 to about 45.000. When the number average molecular weight is about 500°000 or more, it becomes difficult to form a phase-separated structure during film formation, and on the other hand, when the number average molecular weight is about 3,000 or less, the phase-separated structure changes rheologically after film formation. There is a tendency for water repellency and its durability to be impaired.

本発明の組成物における■成分は、平均粒子径が5μm
以下、好ましくは3μm以下、より好ましくは1μm以
下の粒状物であり、該粒状物は有機質微粒子及び無機質
微粒子のいずれであってもよいが、塗膜形成後において
塗膜中に粒状物として存在することが必要である。
Component (1) in the composition of the present invention has an average particle diameter of 5 μm.
The following particles are preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less, and the granules may be either organic fine particles or inorganic fine particles, but they are present in the coating film as granules after the coating film is formed. It is necessary.

かかる粒状物の例としては、シリカ微粉末、フルオロカ
ーボン微粉末、カーボンブラック微粉末などを挙げるこ
とができるが、中でもシリカ微粉末が好ましく、殊に表
面を シラザン[(CHxhSi−N−5i(CHs)z]等
の疎水化化合物によって疎水化処理したシリカ微粉末が
好適である。
Examples of such granules include fine silica powder, fine fluorocarbon powder, fine carbon black powder, etc. Among them, fine silica powder is preferable, and in particular, the surface is coated with silazane [(CHxhSi-N-5i(CHs) Fine silica powder that has been hydrophobized with a hydrophobizing compound such as [Z] is suitable.

また、真球状のシリカ微粒子などの真球状微粒子を配合
することによって、得られる塗膜表面の平滑性を向上さ
せることができる。
Furthermore, by blending true spherical fine particles such as true spherical fine silica particles, the smoothness of the surface of the resulting coating film can be improved.

[有]成分の粒状物として、平均径が5μmを超えるも
のを用いると、塗膜とした場合、微視的にみた塗膜表面
の凹凸が大きくなり撥水性が低下する傾向がある。
If a particulate material having an average diameter of more than 5 μm is used as a component, when formed into a coating film, the microscopic surface irregularities of the coating film tend to increase and the water repellency tends to decrease.

本発明において■成分と■成分との配合割合は、特に限
定されるものではないが、−船釣には、■成分100重
量部に対して■成分は20〜600重量部、好ましくは
50〜200重量部の範囲内で用いるのが撥水性および
粒状物の分散性等の点から好ましい。
In the present invention, the blending ratio of component (1) and component (2) is not particularly limited; It is preferable to use within the range of 200 parts by weight from the viewpoint of water repellency and dispersibility of particulate matter.

本発明の組成物は、前述の■および■の2成分の他に、
必要に応じて、例えば溶剤、顔料のような着色剤、界面
活性剤等の通常塗料に用いられている添加剤を適宜含ま
せることもできる。
In addition to the above-mentioned two components (1) and (2), the composition of the present invention includes:
If necessary, additives commonly used in paints, such as a solvent, a coloring agent such as a pigment, and a surfactant, can also be appropriately included.

本発明の組成物の調製は、前記した■および■成分、並
びに必要に応じて、上記の如き添加剤を混合することに
より行なうことができる。その混合手段としては普通一
般の撹拌方法又は分散方法を採用することができ、例え
ばデイシルバー、スチールボールミル、ペブルミル、サ
ンドミル、アトライターなどを利用して行なうことがで
きる。
The composition of the present invention can be prepared by mixing the components (1) and (2) described above, and, if necessary, the additives described above. As the mixing means, a general stirring method or dispersion method can be employed, and for example, a day silver, steel ball mill, pebble mill, sand mill, attritor, etc. can be used.

本発明の撥水性被膜を形成できる組成物は、例えば金属
、プラスチック、ガラスまたは木質材料等の基材表面に
直接塗装することができ、またこれらの基材に予め形成
された塗膜の上に上塗り塗料として塗装することも可能
である。また、本発明の組成物は成型品として物体表面
にラミネートして使用することもできる。
The composition capable of forming a water-repellent film of the present invention can be applied directly to the surface of a base material such as metal, plastic, glass or wood material, or can be applied onto a coating film previously formed on these base materials. It is also possible to apply it as a top coat. Further, the composition of the present invention can also be used as a molded article by laminating it on the surface of an object.

本発明の撥水性被膜を形成できる組成物を上記の如き基
材上に塗布する方法としては例えばスプレー塗り、ハケ
塗り、ローラー塗りなどそれ自体既知の塗装手段を利用
することができる。
As a method for applying the composition capable of forming a water-repellent film of the present invention onto the above-mentioned substrate, known coating means such as spray coating, brush coating, roller coating, etc. can be used.

また本発明の組成物は、通常、乾燥膜厚が通常1〜50
μm1好ましくは10〜30μmの範囲内になるように
塗装し、常温〜130°Cの範囲内の温度で乾燥するこ
とによって良好な被膜とすることができる。
Further, the composition of the present invention usually has a dry film thickness of 1 to 50
A good film can be obtained by coating the film so that the thickness is preferably in the range of 10 to 30 μm, and drying at a temperature in the range of room temperature to 130°C.

[作用および効果] 本発明の組成物から形成される被膜の表面は、顕微鏡写
真でみるとミクロンオーダー前後の凹凸が観察され、E
SCA分析からC−F結合が表面に非常に多く分布して
いることが判明している。
[Operations and Effects] The surface of the coating formed from the composition of the present invention shows irregularities on the order of microns when viewed in a microscopic photograph.
It has been found from SCA analysis that C--F bonds are very abundantly distributed on the surface.

さらに接触角から算出される表面エネルギーγは下記式
: %式%) θ、:パラフィンの接触角 θW:水の接触角 によって算出されるが、本発明の組成物を用いて形成さ
れる被膜の表面エネルギーγは4.2 mM/m以下で
あり、低い表面エネルギーを示すテフロン(γは約21
mM/m)より、はるかに低い値を示す。これはウェン
ツエルらが提唱した表面の形状と見かけの接触角の関連
性を示唆するものと考えられる。このような低い表面エ
ネルギーを有する表面では水滴等の付着量は非常に小さ
く、また水滴は球状になるため、速やかに脱離する。
Furthermore, the surface energy γ calculated from the contact angle is calculated using the following formula: The surface energy γ is less than 4.2 mM/m, and Teflon (γ is about 21
(mM/m). This is thought to suggest the relationship between surface shape and apparent contact angle proposed by Wentzel et al. On a surface having such a low surface energy, the amount of water droplets adhering to the surface is very small, and since the water droplets have a spherical shape, they are quickly detached.

本発明の組成物から形成される被膜などの表面は上記の
特性を有するから、本発明の組成物は、防水、防着雪、
防着氷、さらには水分による電流の短絡の防止などの分
野において大いに役立つものである。
Since the surface of the coating formed from the composition of the present invention has the above-mentioned properties, the composition of the present invention can be used for waterproofing, snowproofing,
It is extremely useful in fields such as anti-icing and prevention of current short circuits caused by moisture.

[実施例] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。[Example] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

なお、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない
Note that the scope of the present invention is not limited to the examples.

以下において、「部」および1%」はそれぞれ「重量部
」および「重量%」を意味する。
In the following, "part" and "1%" mean "part by weight" and "% by weight", respectively.

フルオロアルキル基含有共重合体の製造製造例 1 2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート350
部、2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート1
25部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン25部及びヘキサフルオロメタキシレン(以下
HFMXという)80部を精秤し、滴下ロート内でよく
撹まぜ混合し、七ツマ−と溶剤との混合液を得た。別に
、水冷管、温度計及び撹拌機を装備した四つ口の1(2
7ラスコを用意し、上記混合液の入った滴下ロートを装
てんした。次いで、滴下ロートより200部の混合液を
フラスコに注入し、105〜110°Cに加熱、この温
度を維持した。重合触媒アゾビスイソブチロニトリル(
以下AIBNという)0.8部ヲ精秤し、四つロフラス
コに添加した[この時発熱するので、フラスコを冷却で
きるように、反応系を組む必要がある1゜次いで、滴下
ロートから、50cc/ 15分間の速度で、混合液を
滴下した。
Production example of fluoroalkyl group-containing copolymer 1 2-perfluorooctylethyl methacrylate 350
1 part, 2-perfluorooctylethyl methacrylate
25 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and 80 parts of hexafluorometa-xylene (hereinafter referred to as HFMX) were accurately weighed and mixed well in a dropping funnel to form a mixture of 7-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and a solvent. Obtained. Separately, a four-mouthed 1 (2
7 flasks were prepared, and a dropping funnel containing the above-mentioned liquid mixture was loaded therein. Next, 200 parts of the mixed solution was poured into the flask through the dropping funnel, heated to 105 to 110°C, and maintained at this temperature. Polymerization catalyst azobisisobutyronitrile (
0.8 part (hereinafter referred to as AIBN) was accurately weighed and added to a four-necked flask (at this time, heat was generated, so it was necessary to set up a reaction system so that the flask could be cooled).Next, 50 cc/ml was added from the dropping funnel. The mixture was added dropwise at a rate of 15 minutes.

また15分毎に/MBNを0.2m添加した。滴下終了
後、20分経過してから、HFMX l 34部をフラ
スコに加え、温度を110〜115°Cに昇温維持した
。次いでAIBNo、5重量部を30分毎に5回添加し
た。最後にAIBNを添加してから、2時間後に、フラ
スコを60°C以下に冷却し、希釈溶媒としてHFMX
286部を加え、反応を終了した。
Additionally, 0.2 m of /MBN was added every 15 minutes. After 20 minutes had passed after the completion of the dropwise addition, 34 parts of HFMX1 was added to the flask, and the temperature was maintained at 110 to 115°C. Then, 5 parts by weight of AIBNo was added 5 times every 30 minutes. Two hours after the final addition of AIBN, the flask was cooled to below 60°C and HFMX was added as the diluting solvent.
286 parts were added to complete the reaction.

得られた樹脂液は淡黄色で、ガードナー粘度EF1不揮
発分48.3%であった。
The resulting resin liquid was pale yellow in color and had a Gardner viscosity EF1 nonvolatile content of 48.3%.

製造例 2 2−パーフルオロオクチルエチルメタアクリレート20
0部、2−パーフルオロプロピルエチルアクリレート2
00部、γ−メタクリロイルオキシグロピルジメトキシ
メチルシラン100部およびヘキサフルオロメタキシレ
ン100部の混合物を七ツマ−と溶剤との混合液として
使用しそして希釈溶媒としてヘキサフルオロメタキシレ
ン266部を使用する以外は製造例1と同様に反応を行
なった。
Production example 2 2-perfluorooctylethyl methacrylate 20
0 parts, 2-perfluoropropylethyl acrylate 2
00 parts, 100 parts of γ-methacryloyloxyglopyldimethoxymethylsilane and 100 parts of hexafluorometa-xylene as the mixture of 7-mer and solvent, and 266 parts of hexafluorometa-xylene as the diluting solvent. The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1.

得られた樹脂液は淡黄色で、ガードナー粘度G。The resulting resin liquid was pale yellow in color and had a Gardner viscosity of G.

不揮発分49.2%であった。The nonvolatile content was 49.2%.

製造例 3 2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート350
部、メチルメタクリレート140部、ビニルトリメトキ
シ22210部およびヘキサフルオロメタキシレン80
部の混合物を七ツマ−と溶剤との混合液として使用する
以外は製造例1と同様に反応を行なった。
Production example 3 2-perfluorooctylethyl methacrylate 350
parts, 140 parts of methyl methacrylate, 22,210 parts of vinyltrimethoxy and 80 parts of hexafluorometa-xylene.
The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, except that the mixture of 70% and the solvent was used as a mixed solution of 7-mer and a solvent.

得られた樹脂液は淡黄色で、ガードナー粘度R1不揮発
分49.5%であった。
The resulting resin liquid was pale yellow in color and had a Gardner viscosity R1 nonvolatile content of 49.5%.

製造例 4 2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート100
部、n−ブチルメタクリレート250部、スチレン50
部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン100部、ヘキサフルオロメタキシレン40部、n
−ブチルアルコール40部および重合開始剤アゾビスブ
チルバレロニトリル7.5部を精秤し、混合、溶解させ
、この混合液を10滴下ロートに移した。別に水冷管、
温度計、撹拌機を装備した2Qの四つロフラスコを用意
し、ヘキサフルオロメタキシレン1ooiおよび酢酸ブ
チル153部を配合して105〜11O°Cに加熱維持
した。次いで、先に配合した混合液をlQ滴下ロートか
ら、2時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後1
時間経過して、AIBNI部と酢酸ブチル170部との
混合液を1時間30分かけて滴下し、その後115〜1
20°Cに昇温し、2時間維持した。次いで冷却、反応
を終了後した。
Production example 4 2-perfluorooctylethyl methacrylate 100
parts, n-butyl methacrylate 250 parts, styrene 50 parts
parts, 100 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 40 parts of hexafluorometaxylene, n
-40 parts of butyl alcohol and 7.5 parts of azobisbutylvaleronitrile, a polymerization initiator, were accurately weighed, mixed and dissolved, and the mixed solution was transferred to a 10-dropping funnel. Separately, water cooling pipe,
A 2Q four-bottle flask equipped with a thermometer and a stirrer was prepared, and 100 ml of hexafluorometa-xylene and 153 parts of butyl acetate were blended and maintained heated at 105 to 110°C. Next, the previously blended liquid mixture was dripped into the flask from the 1Q dropping funnel over a period of 2 hours. After finishing dropping 1
After a period of time, a mixture of part AIBNI and 170 parts of butyl acetate was added dropwise over 1 hour and 30 minutes, and then 115 to 1
The temperature was raised to 20°C and maintained for 2 hours. The mixture was then cooled to complete the reaction.

得られた樹脂液は無色透明で、ガードナー粘度R2不揮
発分50.5%であった。
The obtained resin liquid was colorless and transparent, and had a Gardner viscosity R2 nonvolatile content of 50.5%.

製造例 5 2−パーフルオロオクチルメタクリレート250部、2
−エチルへキシルアクリレート50部、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメチルシラン200部、ヘキサ
フルオロメタキシレン40部、イソブチルアルコール4
0部および重合開始剤アゾビスイソブチルバレロニトリ
ル5部を撹拌混合溶解させ、この混合液をlQ滴下ロー
トに移して使用する以外は製造例4と同様の方法で反応
を行なった。
Production Example 5 250 parts of 2-perfluorooctyl methacrylate, 2
-50 parts of ethylhexyl acrylate, 200 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethylsilane, 40 parts of hexafluorometaxylene, 4 parts of isobutyl alcohol
The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 4, except that 0 part of the polymerization initiator and 5 parts of azobisisobutylvaleronitrile were stirred and mixed and dissolved, and this mixed solution was transferred to the IQ dropping funnel for use.

得られた樹脂液は淡黄色で、ガードナー粘度に1不揮発
分48.5%であった。
The resulting resin liquid was pale yellow in color and had a Gardner viscosity of 48.5% non-volatile matter.

製造例 6 2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート300
部、2−パーフルオロプロピルエチルメタクリレート1
50部、n−ブチルアルコール50部およびヘキサフル
オロメタキシレン80部の混合物を七ツマ−と溶剤との
混合液として使用する以外は製造例1と同様に反応を行
なった。
Production example 6 2-perfluorooctylethyl methacrylate 300
1 part, 2-perfluoropropylethyl methacrylate
The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, except that a mixture of 50 parts of n-butyl alcohol, 50 parts of n-butyl alcohol, and 80 parts of hexafluorometa-xylene was used as the mixture of 7-mer and the solvent.

得られた樹脂液は淡黄色で、ガードナー粘度F。The resulting resin liquid was pale yellow in color and had a Gardner viscosity of F.

不揮発分48.5%であった。The nonvolatile content was 48.5%.

製造例 7 2−パーフルオロオクチルエチルアクリレート50部、
n−ブチルメタクリレート350部、スチレン80部、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部および重合
開始剤アゾビスイソブチルバレロニトリル5部、酢酸ブ
チル80部を精秤し、撹拌混合溶解させ、この混合液を
lα滴下ロートに移して使用する以外は製造例4と同様
の方法で反応を行なった。
Production Example 7 50 parts of 2-perfluorooctylethyl acrylate,
350 parts of n-butyl methacrylate, 80 parts of styrene,
Preparation Example 4 except that 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts of polymerization initiator azobisisobutylvaleronitrile, and 80 parts of butyl acetate were accurately weighed, mixed and dissolved with stirring, and this mixed solution was transferred to the lα dropping funnel for use. The reaction was carried out in the same manner.

得られた樹脂液は無色透明で、ガードナー粘度S1不揮
発分48.8%であった。
The obtained resin liquid was colorless and transparent, and had a Gardner viscosity S1 nonvolatile content of 48.8%.

製造例 8 2−パーフルオロオクチルエチルメタアクリレート15
0部、2−パーフルオロオクチルエチルアクリレート8
0部、メチルメタクリレート200部、サイラブレーン
FMO711(注1)70部、ヘキサフルオロメタキシ
レン40部および酢酸ブチル40部を精秤し、撹拌、混
合、溶解させ、この混合液を1ffi滴下ロートに移し
て使用する以外は製造例4と同様の方法で反応を行なっ
た。
Production example 8 2-perfluorooctylethyl methacrylate 15
0 parts, 2-perfluorooctylethyl acrylate 8
0 parts, 200 parts of methyl methacrylate, 70 parts of Silabrene FMO711 (Note 1), 40 parts of hexafluorometaxylene, and 40 parts of butyl acetate, stirred, mixed, and dissolved, and transferred this liquid mixture to a 1ffi dropping funnel. The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 4, except that

得られた樹脂液は淡黄色で、ガードナー粘度N1不揮発
分50.1%であった。
The resulting resin liquid was pale yellow in color and had a Gardner viscosity N1 nonvolatile content of 50.1%.

(注1)サイラブレーンFMO711チッソ株式会社製
、ビニル基含有反応性 シリコン、商品名、分子量 約1000、CH3CH。
(Note 1) Silabrene FMO711 manufactured by Chisso Corporation, vinyl group-containing reactive silicone, trade name, molecular weight approximately 1000, CH3CH.

(式中、nは平均約11である) の構造を有する。(where n is about 11 on average) It has the structure of

製造例 9 2−パーフルオロオクチルエチルアクリレート200部
、2−パーフルオロプロピルエチルメタクリレート50
部、サイラブレーンFMO711(上記、注1)150
部、スチレン80部、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン20部、ヘキサフロロメタキシレ
ン40部、酢酸ブチル20部およびn−ブチルアルコー
ル20部を撹拌混合し、この混合液をlα滴下ロートに
移して使用する以外は製造例4と同様の方法で反応を行
なった。
Production Example 9 200 parts of 2-perfluorooctylethyl acrylate, 50 parts of 2-perfluoropropylethyl methacrylate
Department, Cyrabrain FMO711 (above, note 1) 150
80 parts of styrene, 20 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 40 parts of hexafluorometaxylene, 20 parts of butyl acetate, and 20 parts of n-butyl alcohol were stirred and mixed, and this mixed solution was transferred to the lα dropping funnel. The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 4 except for using the following.

得られた樹脂液は淡黄色で、ガードナー粘度G1不揮発
分48.0%であった。
The resulting resin liquid was pale yellow in color and had a Gardner viscosity G1 nonvolatile content of 48.0%.

製造例 10(比較用) 2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート20部
、n−ブチルメタクリレート315部、スチレン65部
、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン100部、ヘキサフルオロメタキシレン40部、n−
ブチルアルコール40部および重合開始剤アゾビスイソ
ブチルバレロニトリル7.5部を混合、溶解させ、この
混合液をiff滴下ロートに移して使用する以外は製造
例4と同様の方法で反応を行なった。
Production Example 10 (for comparison) 20 parts of 2-perfluorooctylethyl methacrylate, 315 parts of n-butyl methacrylate, 65 parts of styrene, 100 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 40 parts of hexafluorometa-xylene, n-
A reaction was carried out in the same manner as in Production Example 4, except that 40 parts of butyl alcohol and 7.5 parts of azobisisobutylvaleronitrile as a polymerization initiator were mixed and dissolved, and this mixed solution was transferred to an IF dropping funnel for use.

得られた樹脂液は無色透明で、ガードナー粘度R1不揮
発分49.7%であった。
The obtained resin liquid was colorless and transparent, and had a Gardner viscosity R1 nonvolatile content of 49.7%.

実施例 l 製造例1で得たフルオロアルキル基含有共重合体樹脂液
200部、1,1.2−トリクロロ−1゜1.2−)リ
フルオロエタン300部、HFMX600部、酢酸ブチ
ル300部および疎水シリカA(注2)20部を配合し
、シェーカーにて分散を行いな、組成物を得た。
Example l 200 parts of the fluoroalkyl group-containing copolymer resin liquid obtained in Production Example 1, 300 parts of 1,1.2-trichloro-1°1.2-)rifluoroethane, 600 parts of HFMX, 300 parts of butyl acetate, and 20 parts of hydrophobic silica A (Note 2) was blended and dispersed using a shaker to obtain a composition.

(注2)疎水シリカム:平均粒径約0.1μmの疎水シ
リカ微粉末、米国タルコ社製商品名「タルノックス−5
00」。
(Note 2) Hydrophobic silica: Hydrophobic silica fine powder with an average particle size of approximately 0.1 μm, trade name “Talnox-5” manufactured by Talco, USA.
00".

実施例2〜17および比較例1.2 下記第1表に示す配合とする以外、実施例1と同様に処
理し、実施例2〜17および比較例1および2の組成物
を得た。
Examples 2 to 17 and Comparative Example 1.2 Compositions of Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained by processing in the same manner as in Example 1, except for using the formulations shown in Table 1 below.

試験板の作成方法 リン酸クロム処理したアルミニウム板に実施例1〜11
および比較例1および2で得た組成物をそれぞれ乾燥塗
布量が約30.?/m2となるようにエアスプレー塗装
した後、24時間室温に放置し乾燥させて試験板を得た
Method for preparing test plates Examples 1 to 11 were prepared on aluminum plates treated with chromium phosphate.
And the compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2 each had a dry coating weight of about 30. ? /m2, and then left to dry at room temperature for 24 hours to obtain a test plate.

それぞれの試験板について試験を行なった。試験結果を
下記第1表に示す。
Tests were conducted on each test plate. The test results are shown in Table 1 below.

比較例 3 ポリテトラフルオロエチレンフィルムをアルミニウム板
にラミネートしたものを比較例3とした。
Comparative Example 3 Comparative Example 3 was prepared by laminating a polytetrafluoroethylene film onto an aluminum plate.

試験結果を下記第1表に示す。The test results are shown in Table 1 below.

第1表における(註)は下記のとおりである。Notes in Table 1 are as follows.

(*l)疎水シリカB:平均粒径約2.0μmの真球状
疎水シリカ微粉末、東芝シリコーン社製、商品名「トス
バール」。
(*l) Hydrophobic silica B: True spherical hydrophobic silica fine powder with an average particle size of about 2.0 μm, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name “Tosval”.

(*2)無処理シリカC:平均粒径約0.1μmの、疎
水化処理していない無処理シリカ微粉末。
(*2) Untreated silica C: Untreated silica fine powder that has not been subjected to hydrophobization treatment and has an average particle size of approximately 0.1 μm.

(*3)フルオロカーボン:平均粒径約0.3μmのフ
ルオロカーボン微粉末。
(*3) Fluorocarbon: Fluorocarbon fine powder with an average particle size of approximately 0.3 μm.

(ネ4)カーボンブラック:平均粒径約0.3μmのカ
ーボンブラック微粉末。
(4) Carbon black: Fine carbon black powder with an average particle size of about 0.3 μm.

(*5)無処理シリカD:平均粒径約7μmの疎水化処
理していない無処理シリカ微粉末、富士デヴイゾン社製
、商品名rサイロイド308」。
(*5) Untreated silica D: untreated silica fine powder with an average particle diameter of approximately 7 μm that has not been subjected to hydrophobization treatment, manufactured by Fuji Devison Co., Ltd., trade name: r Thyroid 308.

(*6)水との接触角:水平な試験板塗面上に注射器に
て脱イオン本釣0.03ccを水滴として滴下し、滴下
1分間経過時の水滴と塗面との接触角を協和界面科学社
製、コンタククンゲルメーターにて測定した。
(*6) Contact angle with water: Drop 0.03 cc of deionized fishing rod using a syringe as a water drop onto the painted surface of a horizontal test plate, and measure the contact angle between the water drop and the painted surface after 1 minute of dropping. Measurement was performed using a contact Kungel meter manufactured by Interface Science.

(*7)パラフィンとの接触角:上記(*5)水との接
触角において、脱イオン水のかわりに流動パラフィンを
使用し、かつ滴下4分間経過時の流動パラフィンと塗面
との接触角を測定する以外は同様に測定した。
(*7) Contact angle with paraffin: In the above (*5) contact angle with water, use liquid paraffin instead of deionized water, and the contact angle between liquid paraffin and the coated surface after 4 minutes of dropping. Measurements were made in the same manner except that .

(*8)水滴の滑落性:試験塗板上に注射器にて0.0
3ccの脱イオン水を滴下し、水滴を作成した。ついで
、この塗板を傾け、水滴の滑落する塗板の傾斜角度を読
みとった。
(*8) Water droplet slipping property: 0.0 with a syringe on the test coated plate
3 cc of deionized water was added dropwise to create water droplets. Next, the plate was tilted and the angle of inclination of the plate at which the water droplets slid down was read.

評価基準 ○:20°未満で落下 ■=20°〜40°未満で落下 Δ:40°〜606で落下 X:60°でも落下しない 手続補正書(自発) 昭和63年7月29日 特許庁長官 吉 1)文 毅  殿 1、事件の表示 昭和63年特許願第157940号 2、発明の名称 撥水性被膜を形成しうる組成物 3、補正をする者 事件との関係    特許出願人 名称 (140)  関西ペイント株式会社4、代理人
 〒107 (1)  明細書第16頁第16行に「可能である。
Evaluation criteria ○: Falling at less than 20° ■ = Falling from 20° to less than 40° Δ: Falling from 40° to 606 Yoshi 1) Takeshi Moon1, Indication of the case Patent Application No. 157940 of 19882, Name of the invention Composition capable of forming a water-repellent film 3, Person making the amendment Relationship with the case Name of patent applicant (140) Kansai Paint Co., Ltd. 4, Agent 〒107 (1) On page 16, line 16 of the specification: ``It is possible.''

とある後に以下の文を加入する。After that, add the following sentence.

「本発明の組成物は、例えば熱交換器のフィン材に塗布
・乾燥することによって、結露水、霜、氷などのフィン
材への付着による目づまり防止に効果があり、熱交換効
率の低下を防止することができる。さらに、本発明の組
成物を高電圧送電線用の碍子に塗布・乾燥させることに
よって、風水害、塩害時などの電流の短絡を防止するこ
とができる。」 以上 5、補正命令の日付 なし 6、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 7、補正の内容 別紙のとおり。
"For example, when the composition of the present invention is applied to the fin material of a heat exchanger and dried, it is effective in preventing clogging due to adhesion of condensed water, frost, ice, etc. to the fin material, and reduces heat exchange efficiency. Furthermore, by applying the composition of the present invention to an insulator for high-voltage power transmission lines and drying it, it is possible to prevent short circuits of current during wind and flood damage, salt damage, etc.'' 5. There is no date for the amendment order 6, column 7 of "Detailed Description of the Invention" of the specification subject to amendment, and the content of the amendment is as shown in the attached sheet.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、(a)下記一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、R_1は水素原子又はメチル基を表わし、lは1
〜11の整数であり、Rfは−C_mF_2_m_+_
1又は−C_mF_2_nHを表わし、ここでmは1〜
20の整数であり、nは1〜20の整数である、 で示されるフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル系
単量体5〜100重量%および 該フルオロアルキル基含有(メタ)アクリル系単量体と
共重合可能な不飽和単量体0〜95重量%からなる(共
)重合体、および (b)平均粒子径が5μm以下の粒状物 を含有することを特徴とする撥水性被膜を形成しうる組
成物。 2、粒状物が平均粒子径3μm以下のシリカ微粒子であ
る請求項1記載の組成物。 3、(a)成分が一般式( I )で示されるフルオロア
ルキル基含有(メタ)アクリル系単量体5〜99.9重
量%、該フルオロアルキル基含有(メタ)アクリル系単
量体と共重合可能な下記一般式(II)▲数式、化学式、
表等があります▼(II) 式中、R_2は水素原子又はメチル基を表わし、R_3
は下記式 で示される基を表わし、ここでjは0又は1の整数であ
り、kは0〜6の整数であり、pは1〜5の整数であり
、qは1〜20の整数であり、rは0〜2の整数であり
、sは1〜3の整数であり、そしてr+s=3である、
で示されるシリコン含有重合性不飽和単量体0.1〜7
5重量%、および 該フルオロアルキル基含有(メタ)アクリル系単量体と
共重合可能なその他の不飽和単量体0〜94.9重量%
からなる共重合体である請求項1または2記載の組成物
。 4、(b)成分の配合量が(a)成分100重量部あた
り20〜600重量部である請求項1、2または3記載
の組成物。
[Claims] 1. (a) The following general formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) In the formula, R_1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and l is 1
~11 integer, Rf is -C_mF_2_m_+_
1 or -C_mF_2_nH, where m is 1 to
5 to 100% by weight of a (meth)acrylic monomer containing a fluoroalkyl group, and n is an integer of 1 to 20, and the fluoroalkyl group-containing (meth)acrylic monomer (co)polymer consisting of 0 to 95% by weight of an unsaturated monomer that can be copolymerized with Water composition. 2. The composition according to claim 1, wherein the granules are fine silica particles having an average particle diameter of 3 μm or less. 3. Component (a) is 5 to 99.9% by weight of a fluoroalkyl group-containing (meth)acrylic monomer represented by the general formula (I), in combination with the fluoroalkyl group-containing (meth)acrylic monomer. Polymerizable general formula (II) ▲ mathematical formula, chemical formula,
There are tables, etc.▼(II) In the formula, R_2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R_3
represents a group represented by the following formula, where j is an integer of 0 or 1, k is an integer of 0 to 6, p is an integer of 1 to 5, and q is an integer of 1 to 20. , r is an integer from 0 to 2, s is an integer from 1 to 3, and r+s=3,
Silicon-containing polymerizable unsaturated monomer represented by 0.1 to 7
5% by weight, and 0 to 94.9% by weight of other unsaturated monomers copolymerizable with the fluoroalkyl group-containing (meth)acrylic monomer.
The composition according to claim 1 or 2, which is a copolymer consisting of. 4. The composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the amount of component (b) is 20 to 600 parts by weight per 100 parts by weight of component (a).
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03244681A (en) * 1990-02-22 1991-10-31 Matsushita Refrig Co Ltd Water-repellent coating composition and heat exchanger coated with water-repellent coating composition
JPH03244996A (en) * 1990-02-22 1991-10-31 Matsushita Refrig Co Ltd Water-repellent coating composition and heat exchanger using same
JPH03244680A (en) * 1990-02-22 1991-10-31 Matsushita Refrig Co Ltd Water-repellent coating composition and heat exchanger using water repellent-coating composition
JPH03251693A (en) * 1990-02-28 1991-11-11 Matsushita Refrig Co Ltd Composition for water repellent coating and heat exchanger employing composition for water repellent coating
JPH03251692A (en) * 1990-02-28 1991-11-11 Matsushita Refrig Co Ltd Composition for water repellent coating and heat exchanger coated with composition for water repellent coating
JPH0688000A (en) * 1990-02-16 1994-03-29 Internatl Business Mach Corp <Ibm> Fluoropolymer composition and its production
WO1998054255A1 (en) * 1997-05-30 1998-12-03 Shiseido, Co., Ltd. Copolymer containing reactive silyl groups, composition containing the same, and method of treatment with the same
JP2005297262A (en) * 2004-04-08 2005-10-27 Shinto Fine Co Ltd New water repellent composition for wood
JP2007512412A (en) * 2003-11-25 2007-05-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Solution containing surface-modified nanoparticles
WO2009047943A1 (en) * 2007-10-11 2009-04-16 Unimatec Co., Ltd. Water-repellent oil-repellent agent
JP2011084745A (en) * 2010-12-08 2011-04-28 Kanto Denka Kogyo Co Ltd Curable fluorine-containing copolymer composition
JP2019108522A (en) * 2017-10-24 2019-07-04 ザ・ボーイング・カンパニーThe Boeing Company Conformal fluoropolymer coating
JP2022084310A (en) * 2020-11-26 2022-06-07 Agcセイミケミカル株式会社 Water-sliding surface treatment agent and substrate
JP2023092118A (en) * 2021-12-21 2023-07-03 凸版印刷株式会社 liquid-repellent film

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5647461A (en) * 1979-09-20 1981-04-30 Xerox Corp Electrophoresis displaying composition
JPS60147418A (en) * 1984-01-10 1985-08-03 Shin Etsu Chem Co Ltd Antifouling composition
JPS6142577A (en) * 1984-08-02 1986-03-01 Sekisui Chem Co Ltd Conductive coating composition
JPS62558A (en) * 1985-03-25 1987-01-06 Sanyo Chem Ind Ltd Coating composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5647461A (en) * 1979-09-20 1981-04-30 Xerox Corp Electrophoresis displaying composition
JPS60147418A (en) * 1984-01-10 1985-08-03 Shin Etsu Chem Co Ltd Antifouling composition
JPS6142577A (en) * 1984-08-02 1986-03-01 Sekisui Chem Co Ltd Conductive coating composition
JPS62558A (en) * 1985-03-25 1987-01-06 Sanyo Chem Ind Ltd Coating composition

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0688000A (en) * 1990-02-16 1994-03-29 Internatl Business Mach Corp <Ibm> Fluoropolymer composition and its production
JPH03244681A (en) * 1990-02-22 1991-10-31 Matsushita Refrig Co Ltd Water-repellent coating composition and heat exchanger coated with water-repellent coating composition
JPH03244996A (en) * 1990-02-22 1991-10-31 Matsushita Refrig Co Ltd Water-repellent coating composition and heat exchanger using same
JPH03244680A (en) * 1990-02-22 1991-10-31 Matsushita Refrig Co Ltd Water-repellent coating composition and heat exchanger using water repellent-coating composition
JPH03251693A (en) * 1990-02-28 1991-11-11 Matsushita Refrig Co Ltd Composition for water repellent coating and heat exchanger employing composition for water repellent coating
JPH03251692A (en) * 1990-02-28 1991-11-11 Matsushita Refrig Co Ltd Composition for water repellent coating and heat exchanger coated with composition for water repellent coating
WO1998054255A1 (en) * 1997-05-30 1998-12-03 Shiseido, Co., Ltd. Copolymer containing reactive silyl groups, composition containing the same, and method of treatment with the same
JP2007512412A (en) * 2003-11-25 2007-05-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Solution containing surface-modified nanoparticles
JP2005297262A (en) * 2004-04-08 2005-10-27 Shinto Fine Co Ltd New water repellent composition for wood
WO2009047943A1 (en) * 2007-10-11 2009-04-16 Unimatec Co., Ltd. Water-repellent oil-repellent agent
JP2009108296A (en) * 2007-10-11 2009-05-21 Yunimatekku Kk Water and oil repellent
US8680223B2 (en) 2007-10-11 2014-03-25 Unimatec Co., Ltd. Water-and oil-repellent
US8916643B2 (en) 2007-10-11 2014-12-23 Unimatec Co., Ltd. Water-and oil-repellent
JP2011084745A (en) * 2010-12-08 2011-04-28 Kanto Denka Kogyo Co Ltd Curable fluorine-containing copolymer composition
JP2019108522A (en) * 2017-10-24 2019-07-04 ザ・ボーイング・カンパニーThe Boeing Company Conformal fluoropolymer coating
JP2022084310A (en) * 2020-11-26 2022-06-07 Agcセイミケミカル株式会社 Water-sliding surface treatment agent and substrate
JP2023092118A (en) * 2021-12-21 2023-07-03 凸版印刷株式会社 liquid-repellent film

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