JPH0274560A - 高強度・高靭性ムライト−ジルコニア複合セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は高強度・高靭性ムライト−ジルコニア複合セラミックス及びその製造方法、特に高温特性及び化学的耐久性に優れるムライト質セラミックスの機械的特性をさらに向上させたムライト−ジルコニア複合セラミックス及びその製造方法に関するものである。 【発明の背景】

ムライトは３Ａｌ２Ｏ．・２ＳｉＯ，の化学組成を有す
るケイ酸アルミニウムであり、その高純度焼結体は高温
強度、耐高温クリープ抵抗性、低熱膨張率等の熱的・Ｒ
賊的特性に優れていることから、高温構造材用セラミッ
クスとしての応用が進みつつある。 しかしながら、ムライトは窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ＜）、
炭化ケイ素（ＳｉＣ）、部分安定化ジルコニア（ｐｓｚ
）等の構造材料用セラミックスに比較して、室温におけ
る抗折強度、破壊靭性が低く、これらの機械的特性の改
善が望まれている。 そして、これらの機械的特性の改善方法として、ウィス
カー（ひげ状単結晶）やジルコニア（ＺｒＯｔ）微粒子
をセラミックスマトリックス中に分散強化する方法が提
案されている。 これらの提案のうち前者の方法は、ウィスカーによる補
強効果が大きい特徴を有しているものの、その均一分散
が難しく、かつ、緻密な焼結体を得るには特殊な熱間加
熱焼結装置を必要とし、さらにはウィスカー自体高価な
材料である為、実用化の域に達するには多くの問題が未
解決のまま残されている。 これに対して、ジルコニアの添加によりムライトの焼結
性や機械的特性が向上することの報告がＮ、　Ｃ１ａｕ
ｓｓｅｎ　ａｎｃｌ　Ｊ、　Ｊａｈｎ（Ｊ、　ｏｒ　Ｌ
ｈｅＡｍｅｒｉｅａｎＣｅｒａｍ、　Ｓｏｅ、　Ｖｏｌ
、６３．Ｎｏ、３−４，２２８〜２２９）番こよってな
されて以来、ムライト−ジルコニア系複合セラミックス
の研究が盛んに行なわれてきている。 そして、このような研究開発によって、天然産のジルコ
ン（ＺｒＳｉＯ＜）とアルミナを、あるいはムライトと
ジルコニアを機械的に混合粉砕して粉末を得、この粉末
の成型体を焼成することによりムライト−ジルコニア系
複合セラミックスを得る技術が提案されてきた。 しかし、これらの方法では、原料の均一混合や微粉砕に
長時間を要する為、混合粉砕工程による不純物混入は避
けられず、又、高温焼成時に多大なエネルギーを消費す
る為、高品質のムライト−ジルコニア複合粉末の工業的
製法としては適当でない上、ジルコニアが均一に分散さ
れた原料粉末を得ることは困難であり、従って焼結体の
微細構造を制御することが難しい。 特に、ムライトとジルコニアはその熱膨張係数に大きな
差があるため、ジルユニアの分散が不均一な場合、焼結
後室温まで冷却する間に局部的な熱応力が発生し、この
為焼結体中に多数の微細なりラックが生じ、高強度焼結
体を製造する上でこれが大きな問題となっていた。 又、従来の方法では正方品ジルコニア比率が低いことか
ら、強度等の特性向上効果が大きく得られていないこと
も判ってきた。

【発明の開示】

本発明の目的は、高温特性及び化学的耐久性に潰れるム
ライト質セラミックスの機械的特性をさらに向上させた
ムライト−ジルコニア複合セラミックス及びゾル−ゲル
法という化学的合成法を用いたムライト−ジルコニア複
合セラミックスの製造方法を提供することにある。 上記の目的は、結晶性のδ−Ａｌ２Ｏ．と、結晶性のｔ
−ＺｒＯ２と、アモルファスシリカとの複合物からなる
ムライト−ジルコニア複合粉末を焼結してなる高強度・
高靭性ムライト−ジルコニア複合セラミックスによって
達成される。 尚、上記の高強度・高靭性ムライト−ジルコニア複合セ
ラミックスにおいて、ムライト−ジルコニア複合粉末に
おける結晶性のδ−Ａｌ２Ｏ，１００モルに対して結晶
性のｔ−Ｚｒ０□が約９４モル以下であり、この結晶性
のδ−Ａｌ２Ｏ．と結晶性のＬ−Ｚｒ０２の合計１１０
０体積部に対してアモルファスシリカが約２４体積部以
上、そして好ましくは約６２体積部以下であるものが望
ましく、又、結晶性のδ−Ａｌ２Ｏ．はその径が約１０
ｏｎ−以下、より好ましくは約２０〜５０ｎｍであり、
そして結晶性のｔ−Ｚｒ０□はその径が約５Ｏｎ−以下
、より好ましくは約１０〜２０ｎ輪であるものが望まし
く、又、この複合粉末はその比表面積が約２０〜５５＋
ｍ”／Ｈであるものが望ましく、又、この複合粉末の凝
集物の凝集粒径は約１〜１．３μであるものが望ましく
、叉、鐙−Ｚｒ０２が複合粉末中にｔ−ＺｒＪ１００モ
ルに対して１５０モル以下含有されていても良い 又、ベーマイトゾルとシリカゾルとの混合物にジルコニ
アゾルを加えてゲル化させ、その後約１１５０〜１２５
０℃で仮焼して得られる複合粉末を約り００℃／ｈｒ以
下、より好ましくは約２００〜３００℃／ｈｒの条件で
約１２００℃まで昇温させ、その後は約り００℃／ｈｒ
以下、より好ましくは約８０〜１００℃／ｈｒの条件で
約１５５０〜１６５０℃に昇温させて焼結する高強度・
高靭性ムライト−ジルコニア複合セラミックスの製造方
法によって、高温特性及び化学的耐久性に優れるムライ
ト質セラミックスの機械的特性をさらに向上させたムラ
イト−ジルコニア複合セラミックスが得られる。 尚、上記の高強度・高靭性ムライト−ジルコニア複合セ
ラミックスの製造方法において、ベーマイトゾルとシリ
カゾルの＾ｌ／Ｓｉのモル比は約１．５〜２．８７であ
るものが望ましく、又、ジルコニアゾルの添加量はＺ「
０．換算で約３０体積％以下、好ましくは約５〜２０体
積％、より一層好ましくは約１０〜２０体積％であるも
のが望ましい。 ところで、本発明者らは、ゾル−ゲル法によるジルコニ
ア均一分散ムライト質微粉末の製造方法（特開昭６２−
２０２８１３）を提案していたが、その後鋭意研究を重
ねた結果、すなわち上記の発明は、ベーマイトゾルとシ
リカゾルの＾ｌ／Ｓｉのモル比を１．５〜２．８７とし
た混合物にジルコニアゾルをＺｒＯ□換算で３０体積％
以下加えてゲル化させ、乾燥、粉砕したものを約１１５
０〜１２５０℃で仮焼することによって、易焼結性のム
ライト・ジルコニア複合粉末を製造できたことに基づい
て達成されたものである。 ここで、ベーマイトゾルとしては反応活性の高いベーマ
イトゾルを使用することが好ましいが、これはガンマ−
アルミナ（γ−＾ＬＬ）やベーマイト（八ｆ００１１）
の水分散液を８０℃以上に加熱しながら、硝酸、塩酸等
の無機酸や酢酸、ギ酸等の有機酸を＊ｉ加えて、解膠す
ることによって得られる。 シリカゾルとしては、シリカ微粒子、例えば湿式法で製
造されるホワイトカーボンや乾式法のヒユームドシリカ
を酸性水中に分散させたコロイド水ン容液が好ましい。 ジルコニアゾルは、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジル
コニウム等のジルコニウム塩の水溶液に、それに含まれ
る塩酸、硝酸を中和させる目的で尿素やヘキサメチレン
テトラミンを加えることによって得られる。 そして、まず、前記のベーマイトゾルとシリカゾルを＾
ｌ／Ｓｉのモル比をムライトの理論組成及びアルミナと
の固溶体を形成する１、５〜２．８７の範囲内に調製す
る。尚、この範囲外での組成では、最終的に遊離のシリ
カやアルミナが生成し、焼結体特性に悪影響を及ぼすの
で好ましくない。 次に、上記の混合物にジルコニアゾルを加えてゲル化さ
せる。 このＺｒＬ添加量は３０体積％以下、特に好ましくは約
１０〜２０体積％であることが望ましい、尚、３０体積
％を越える場合は、焼結体にした時の機械的強度が低下
するので好ましくない、逆に、少なすぎる場合は破壊靭
性の向上が小さい。 ベーマイトゾルとシリカ微粒子の＾ｌ／Ｓ’＋のモル比
を１．５〜２．８７とした混合物にジルコニアゾルをｚ
ｒＯｄａ算で５〜２０体槓％加えて、ゲル化させ、乾燥
、粉砕した後に、約１１５０〜１２５０℃で仮焼して得
られる原料微粉末を、水スラリーを使った湿式法により
１〜２μ−に微粉砕する。ここで焼成温度を限定してい
るが、１１５０℃未満の低すぎる温度では粉末中にγ−
Ａｌ２Ｏ．相が残存し、これが湿式粉砕の際に水和物と
なって固い多孔性の凝集粒子を形成し、その後の微粉化
を困難にし、かつ、得られる粉末も多孔質の粗雑な構造
の粒子から構成される為、焼結時の緻密化を著しく阻害
して好ましくないからである。すなわち、１１５０℃以
上の温度で焼成することによって、複合粉末中にγ−Ａ
ｌ２Ｏ３が実質的に含まれないものが得られる。 逆に、１２５０℃を越えた高すぎる温度では、結晶質ム
ライトが生成するが、それに伴って粉末の比表面積及び
活性度が低下する為、緻密化の進行が妨げられる。 焼成温度を限定するもう一つの理由は、複合粉末中のジ
ルコニア結晶の粒径に関する点である。 複合粉末を微細かつ均一にすることが原料特性として望
ましい、ところで、　１２５０℃以下では、正方晶ジル
コニアはおよそ１０〜ＺｏｎＩＩＩの範囲にあり好まし
いが、この温度を越えると急激にその大きさが増大し、
これが粉末の活性度及び焼結体の機械的特性を向上させ
る正方晶ジルコニア比率の低下につながり、好ましくな
いのである。 このようにして製造された原料微粉末を金型成型法もし
くは静水圧成形法により所望の成型体とする。 この成型体を電気炉に入れ、大気中で焼成する。 昇温速度は１２００℃まで３００℃／ｈｒ以下、焼結温
度までは１００℃／ｈｒ以下とすることが望ましい、昇
温速度をこのように限定した理由は、成形体の焼結によ
る収縮のほとんどは１２００℃以降で起きる為である。 特に、１３００℃付近ではムライトの生成反応が起る。 そして、１２００℃以上での昇温速度をこの速度より大
きくすると、緻密化、結晶化が充分でなく、高密度の焼
結体が得られない。 焼結温度は約１５５０〜１６５０℃とし、この温度で数
時間保持したのち、室温まで自然放冷する。 焼結温度を限定しているのは、焼結体の緻密化を充分に
させる為である。　１５５０℃未満の低すぎる温度では
理論密度の９５％以上の緻密化が困難である。特に、高
強度の焼結体を製造する場合には約１６１０〜１６５０
℃での焼結が望ましい、この範囲の温度では理論密度の
９９％以上にまで密度が向上する。 しかしながら、１６５０℃を越えた高すぎる温度で焼結
を行うと、残留気孔により、密度が低下し、かつ粒成長
により強度低下の原因となって好ましくない。

【実施例及び比較例】

市販のベーマイト粉末を８０℃以上の熱硝酸水溶液に分
散させ、アルミナゾルを作る。 このアルミナゾルに所定のシリカゾルを＾１／Ｓ：のモ
ル比がムライト理論組成の１．５になるように加え、高
速ブレンダーにより撹拌混合した。 これにオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣＺ２・８Ｈ，
０）の加水分解によって得たジルコニアゾルをＺ「０２
換算で０．５．１０．１５．２０体積％となるＩ各々加
え、ＡＬＬ−Ｓ！Ｌ−ＺｒＬ混合ゲルを作った。 これらのゲルを１００℃で乾燥した後、アルミナ製ボー
ルミルを用いて粉砕し、電気炉に入れて大気中において
１２００℃で１時間仮焼した。 仮焼後の粉砕を水スラリーとしてアトリッションミルを
用い、平均粒子径が約１μになるまで粉砕する。 この粉砕前の複合粉末の結晶相はδ−Ａｌ２Ｏ．及びｔ
−ＺｒＯ２のみである。尚、粉砕後における複合粉末に
あっては、ｔ−ＺｒＪの５０モル％が−ＺｒＯｔに転移
しているにすぎない、又、焼成粉末は５０ｎ−以下のδ
−＾１ｚＬＣその平均径２５ｎｓ）とｔ−ＺｒＬ（その
平均径１３ｎｍ）の均一複合粉末であり、又、複合粉末
における結晶性のδ−＾１！０３と結晶性のｔ−Ｚｒ０
□との割合はモル比で約１００対３９であり、この結晶
性のδ−＾１□０．と結晶性のｔ−ＺｒＯ２の合計量１
００体積部に対してアモルファスシリカは約４８体°積
部であった。 又、この粉末の比表面積（Ｎ２ガス吸着、Ｂ、Ｅ、Ｔ。 法）は約５１輪”／ｇであった。 そして、これを乾燥した後、１５０メツシユのふるいで
整粒し、２ｔｏｎ／ａｆｉ２の圧力で静水圧成形した成
形体を電気炉に入れ、１２００℃までは３００℃／ｈｒ
、その後は１６５０℃まで１００℃／ｈｒの昇温速度で
昇温させ、大気中にて１６５０℃で３時間焼結した。 このようにして得られた焼結体から３ｘ　４ｘ　４０ｍ
ｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ３点法に従って、室温に
おける３点曲げ強度を測定した。 又、破壊靭性にｌｅ値をビッカース圧子押し込み法によ
り求めた。 その結果を第１図に示した０図中、曲げ強度を○印、破
壊靭性をΔ印で示す。 これかられかるようにＺｒＯ２含有量が５〜２０体積％
において曲げ強度は４００８Ｐａ以上の高強度を示し、
破壊靭性も３．４８Ｐａ饋”’以上と向上していること
がわかる。 次に、複合粉末及び焼結体の緒特性を表にして示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はＺｒＯ，の添加量と焼結体の曲げ強度及び破壊
靭性との関係を示すグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性のδ−Ａｌ＿２Ｏ＿３と、結晶性のｔ−Ｚ
   ｒＯ＿２と、アモルファスシリカとの複合物からなるム
   ライト−ジルコニア複合粉末を焼結したことを特徴とす
   る高強度・高靭性ムライト−ジルコニア複合セラミック
   ス。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の高強度・高靭性ムラ
   イト−ジルコニア複合セラミックスにおいて、複合粉末
   における結晶性のδ−Ａｌ＿２Ｏ＿３１００モルに対し
   て結晶性のｔ−ＺｒＯ＿２が約９４モル以下であり、こ
   の結晶性のδ−Ａｌ＿２Ｏ＿３と結晶性・のｔ−ＺｒＯ
   ＿２の合計量１００体積部に対してアモルファスシリカ
   が約２４体積部以上であるもの。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載の高強度・高靭性ムラ
   イト−ジルコニア複合セラミックスにおいて、複合粉末
   における結晶性のδ−Ａｌ＿２Ｏ＿３はその径が約１０
   ０ｎｍ以下であり、結晶性のｔ−ＺｒＯ＿２はその径が
   約５０ｎｍ以下であるもの。
4. （４）ベーマイトゾルとシリカゾルとの混合物にジルコ
   ニアゾルを加えてゲル化させ、その後約１１５０〜１２
   ５０℃で仮焼して得られる複合粉末を約３００℃／ｈｒ
   以下の条件で約１２００℃まで昇温させ、その後は約１
   ００℃／ｈｒ以下の条件で約１５５０〜１６５０℃に昇
   温させて焼結することを特徴とする高強度・高靭性ムラ
   イト−ジルコニア複合セラミックスの製造方法。
5. （５）特許請求の範囲第４項記載の高強度・高靭性ムラ
   イト−ジルコニア複合セラミックスの製造方法において
   、ベーマイトゾルとシリカゾルのＡｌ／Ｓｉのモル比が
   約１．５〜２．８７であるもの。
6. （６）特許請求の範囲第４項記載の高強度・高靭性ムラ
   イト−ジルコニア複合セラミックスの製造方法において
   、ジルコニアゾルの添加量がＺｒＯ＿２換算で約３０体
   積％以下であるもの。