JPH0248018A - Burning and desulfurization method and device in circulating bed for gas outflow including incomplete combustion gas, so2, so3 and/or h2s - Google Patents
Burning and desulfurization method and device in circulating bed for gas outflow including incomplete combustion gas, so2, so3 and/or h2sInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、多量の硫黄化合物、例えば無水亜硫酸、無水
硫酸、硫化水素および/またはメルカプタンを含む、気
体流出物の焼却および脱硫の方法および循環床における
装置に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application] The present invention relates to a process and circulation for the incineration and desulfurization of gaseous effluents containing large amounts of sulfur compounds, such as anhydrous sulfite, sulfuric anhydride, hydrogen sulfide and/or mercaptans. Concerning equipment on the floor.
より詳しくはこの発明は、炭化水素仕込原料の接触クラ
ッキング操作の間にコークスか沈積した触媒の再生の際
に生成される気体流出物の脱硫に適用される。More particularly, the invention applies to the desulfurization of gaseous effluents produced during regeneration of coke or deposited catalyst during catalytic cracking operations of hydrocarbon feeds.
[従来技術およびその問題点コ
例えば触媒の再生煤煙か、特に酸化炭素、とりわけ環境
に対して危険な一酸化炭素、不完全燃焼炭化水素および
様々な形態の硫黄(S02、SO3、H2S)を含むこ
とはよく知られており、汚染の危険を制限するために、
多くの出版物か発行されている。[Prior art and its problems] For example, catalyst regeneration soot contains carbon oxides, especially carbon monoxide, which is dangerous to the environment, incompletely burned hydrocarbons and various forms of sulfur (S02, SO3, H2S). It is well known that in order to limit the risk of contamination,
Many publications have been published.
このようにして、米国特許U、S、4,240,899
において、クラッキング触媒上に沈積したコークスの燃
焼の際に放出される無水亜硫酸を固定する、再生可能な
吸収物質の、接触クラッキング装置への導入が記載され
ている。これらの吸収物質は、流動床として触媒と共に
、再生器および反応器(ライザー)内を流通し、硫化水
素を放出しつつ反応器内で分解される。仕込原料と共に
導入された硫黄のほぼ全量は、分別塔の方へ、ついでク
ラウス型装置の方へ送られる。この脱硫方法は多量の過
剰投資を要しないので、費用の点から有利ではあるが、
しかしながら不都合も示す。一般に吸収物質は、高い比
表面積を有する。これはほとんど選択的でないクラッキ
ング反応を誘発しうる。さらに、要求される吸収剤の量
は多量でなければならないので、この事実によって、触
媒の希釈を生じ、これは転換率の低下を引起こす。さら
に、再生しつる物質は、硫黄の固定が硫黄が放出される
温度より低い温度でなされる時に、最適な機能を有する
。Thus, U.S. Patent U.S. 4,240,899
describes the introduction of a regenerable absorption material into a catalytic cracking unit, which fixes the anhydrous sulfite released during the combustion of the coke deposited on the cracking catalyst. These absorbent materials flow together with the catalyst as a fluidized bed through a regenerator and a reactor (riser) and are decomposed within the reactor, releasing hydrogen sulfide. Almost all of the sulfur introduced with the feed is sent to the fractionation column and then to the Claus-type device. This desulfurization method does not require a large amount of excessive investment, so it is advantageous from a cost standpoint;
However, it also presents some disadvantages. Absorbent materials generally have a high specific surface area. This can induce a cracking reaction that is hardly selective. Furthermore, since the amount of absorbent required has to be large, this fact leads to a dilution of the catalyst, which causes a reduction in conversion. Furthermore, the regenerated vine material has optimal performance when sulfur fixation is done at a temperature lower than the temperature at which sulfur is released.
実際に硫酸塩の破壊には、それの形成される温度より高
い温度が必要であると容易に考えられる。ところでクラ
ブキング装置においては、硫酸塩が再生器で、すなわち
高温で形成される上に、それはクラッキング反応器また
はストリッピング装置において、より低温で分解されな
ければならないので、逆の状況に置かれる。結局、上昇
器(ライザー)の操作条件は、求められかつ高付加価値
化されつる炭化水素の生成を最大限にするように調節さ
れるのであって、脱硫成績によるものではないので、こ
れらの条件下に達成される脱硫率は、期待しうるような
ものではない。Indeed, it is easy to believe that destruction of sulfate requires a higher temperature than the temperature at which it is formed. In a crabking plant, however, the situation is reversed, since the sulfate is formed in the regenerator, ie at a high temperature, and it has to be decomposed at a lower temperature in the cracking reactor or stripping plant. Ultimately, the operating conditions of the riser are adjusted to maximize the production of sought-after, high-value vine hydrocarbons, and not by desulfurization performance. The desulfurization rates achieved below are not as promising.
硫黄にリッチの流出物を脱硫するもう1つの方法は、煤
煙が熱交換器を通過した後に、湿式方法によって煤煙処
理を実施することから成る。Another method for desulfurizing sulfur-rich effluents consists in carrying out soot treatment by a wet process after the soot has passed through a heat exchanger.
この煤煙洗浄には、大きな投資となる大がかりな設備か
必要である。This soot cleaning requires large-scale equipment that requires a large investment.
従って解決しなければならない技術上の問題は、気体不
完全燃焼物(−酸化炭素、水素、軽質炭化水素)の形成
を生じる少なくとも1つの一部再生工程から成る、クラ
ッキング触媒(FCC)のあらゆる再生装置からの気体
流出物の焼却および脱硫に関する。The technical problem that has to be solved is therefore any regeneration of cracking catalysts (FCC) consisting of at least one partial regeneration step resulting in the formation of gaseous incomplete combustion products (-carbon oxides, hydrogen, light hydrocarbons). Concerning the incineration and desulfurization of gaseous effluents from equipment.
欧州特許BP−A−0,137,599によって、流動
床で、管状反応塔において、細かい粒度の吸収剤の存在
下に、熱い流出物の酸性ガス(So S。According to European Patent BP-A-0,137,599, hot effluent acid gas (SoS) is extracted in a fluidized bed, in a tubular reaction column, in the presence of a fine-grained absorbent.
2ゝ 3、H2S)を除去することが知られている。2ゝ 3, H2S).
流出物は、塔の入口での速度より急激に減少した速度で
、反応塔の下部において、旋回運動によって吸収剤と共
に流通する。従ってこの特許は、酸性ガスの除去にしか
関しない。The effluent flows with the absorbent in a swirling motion in the lower part of the reaction column at a speed that is sharply reduced compared to the velocity at the entrance of the column. This patent therefore only concerns the removal of acid gases.
その他に欧州特許EP−A−0,254,402および
米国特許US−A−4,448,674は、従来技術を
示す。Additionally, European patent EP-A-0,254,402 and US patent US-A-4,448,674 represent the prior art.
[問題点の解決手段〕
本発明による方法の目的の1つは、前記不都合を解消し
、かつ提起された問題を解決することである。[Means for solving the problems] One of the aims of the method according to the invention is to eliminate the above-mentioned disadvantages and to solve the problems posed.
実際に、異なった、脱硫反応に独特な閉鎖容器において
、特に吸収剤の存在下に、循環床として乾式方法で操作
が行なわれる方法が発見された。これによって、簡単か
つ非常に有利なコストで、硫黄化合物を含む気体流出物
の優れた脱硫結果を得ることができる。In fact, a method has been discovered in which the operation is carried out in a dry manner as a circulating bed in a different closed vessel, unique to the desulfurization reaction, especially in the presence of absorbents. This makes it possible to obtain excellent desulfurization results of gaseous effluents containing sulfur compounds in a simple and very cost-effective manner.
より正確には、本発明は一酸化炭素および不完全燃焼ガ
ス(水素、炭化水素)含量、および酸化硫黄、例えば多
量のSo So H2ゝ 3ゝ 2
s、cosおよびメルカプタンを含む気体流出物の硫黄
含量を減じつる焼却および脱硫方法に関する。この方法
は、下記工程から成る(a)粒度5〜5000マイクロ
メーター、比表面積0.1〜500m2/gの吸収剤粒
子を、管状反応帯域の第一端部へ導入する工程;
(b)反応器内の気体流出物の表面流速が5〜40m/
秒になるように、前記反応帯域の前記端部へ、温度約6
00℃〜1000°Cで、前記気体流出物を導入する工
程、
(c)前記気体流出物の硫黄含量を減じ、かつ硫黄リッ
チにされた固体粒子と、硫黄プアにされた気体流出物と
の混合物か得られるような反応条件において、酸素含有
ガスの存在下に、反応帯域の流通流動床において、前記
気体流出物と前記固体粒子とを接触させる工程、
(d)反応帯域の反対側の端部にある分離帯域において
、硫黄リッチにされた前記固体粒子を、硫黄プアにされ
た前記気体流出物から少なくとも一部分離する工程、
(e)減少した硫黄、炭化水素および一酸化炭素含量を
有する前記気体流出物を回収する工程、(f)硫黄リッ
チにされた前記固体粒子の少なくとも一部を、反応帯域
の前記第一端部の方へ再循環する工程。More precisely, the present invention aims to reduce the carbon monoxide and incompletely combusted gas (hydrogen, hydrocarbon) content and the sulfur of the gaseous effluent containing large amounts of oxidized sulfur, e.g. This invention relates to a method for reducing content by incineration and desulfurization. This method consists of the following steps: (a) introducing absorbent particles with a particle size of 5 to 5000 micrometers and a specific surface area of 0.1 to 500 m2/g into the first end of a tubular reaction zone; (b) reaction The surface velocity of the gas effluent inside the vessel is 5 to 40 m/
to the end of the reaction zone at a temperature of about 6 seconds.
(c) reducing the sulfur content of the gaseous effluent and combining the sulfur-rich solid particles with the sulfur-poor gaseous effluent at a temperature between 00°C and 1000°C; (d) contacting said gaseous effluent with said solid particles in a flowing fluidized bed of a reaction zone in the presence of an oxygen-containing gas under reaction conditions such that a mixture is obtained; (d) opposite ends of the reaction zone; (e) at least partially separating said sulfur-enriched solid particles from said sulfur-poor gaseous effluent in a separation zone located at (f) recycling at least a portion of said sulfur-enriched solid particles towards said first end of the reaction zone.
吸収剤粒子は、一般に少なくとも1つの炭酸金属または
酸化金属を含み、この金属はアルカリ金属、アルカリ土
金属およびそれらの混合物から選ばれてもよい。これら
は有利には、一般に20〜100重量%、有利には50
〜95重量%の炭酸カルシウムを含む。これは形成され
たカルシウムの良好な安定性および低い供給コストを考
慮すると特に有利である。実際に例えば石灰石およびド
ロマイト(CaとMgとの混合炭酸塩)において、炭酸
カルシウムが見出だされる。The absorbent particles generally contain at least one metal carbonate or metal oxide, which metal may be selected from alkali metals, alkaline earth metals and mixtures thereof. These are advantageously generally 20 to 100% by weight, preferably 50% by weight.
Contains ~95% by weight calcium carbonate. This is particularly advantageous in view of the good stability of the calcium formed and the low supply costs. In fact, calcium carbonate is found, for example, in limestone and dolomite (mixed carbonates of Ca and Mg).
不活性の炭酸カルシウムは分解されて活性な酸化カルシ
ウムCaOを生じる。これは今度は酸素の存在下に無水
亜硫酸と反応して、硫酸カルシウムを生じる。Inactive calcium carbonate is decomposed to produce active calcium oxide, CaO. This in turn reacts with sulfite anhydride in the presence of oxygen to yield calcium sulfate.
この反応は一般に約650℃〜l000℃、好ましくは
750〜900℃で実施される。これによって十分に急
速に脱炭酸塩を実施すると同時に、硫酸塩化反応に必要
な大きな粒度を開発することが可能になる。This reaction is generally carried out at about 650°C to 1000°C, preferably 750 to 900°C. This makes it possible to carry out the decarbonation sufficiently rapidly and at the same time to develop the large particle size necessary for the sulfation reaction.
吸収剤粒子は、有利には粒度5〜5000マイクロメー
ターおよび比表面積0.1〜500rn2/gである。The absorbent particles advantageously have a particle size of 5 to 5000 micrometers and a specific surface area of 0.1 to 500 rn2/g.
この粒度によって、これらの粒子は、脱硫反応器におい
て5〜40m/秒、好ましくは7〜20m/秒の表面流
速で動かされる、硫黄含有気体流出物を介して、反応帯
域内で均質に流動化されつる。This particle size allows these particles to be homogeneously fluidized in the reaction zone via the sulfur-containing gas effluent, which is moved in the desulfurization reactor at a surface flow velocity of 5 to 40 m/s, preferably 7 to 20 m/s. It's coming.
本発明の別の特徴によれば、吸収剤によって含浸された
担体材料を用いてもよい。この担体材料は、例えばクラ
ッキング装置内で触媒の取替えによって放出された平衡
触媒であってもよい。これによって、50〜400m2
/gの大きな多孔度が得られ、かつ吸収剤によってS
O2の固定を容易にする白金の存在が利用できる。懸濁
液または溶液の形態の吸収剤による担体の含浸は、脱硫
装置への粒子の導入前に、溶液または懸濁液を担体材料
粒子へ噴霧化する適切な注入器を用いて実施されてもよ
い。According to another feature of the invention, a carrier material impregnated with an absorbent may be used. This support material can be, for example, an equilibrium catalyst released by catalyst replacement in a cracking device. By this, 50~400m2
A large porosity of /g is obtained, and the absorbent allows S
The presence of platinum can be utilized to facilitate O2 fixation. Impregnation of the carrier with the absorbent in the form of a suspension or solution may be carried out using a suitable syringe that atomizes the solution or suspension onto the carrier material particles before introducing the particles into the desulphurization device. good.
本発明による方法の別の特徴によれば、硫黄(硫酸塩)
リッチにされた吸収剤粒子の少なくとも一部を、反応帯
域内で直接、あるいは分離帯域と反応帯域との間の少な
くとも1つの中間帯域において抜出してもよく、通常は
反応帯域の供給位置に、新品の吸収剤、例えば炭酸カル
シウム粒子の実質的モル当量を再導入する。抜出しはま
た、例えば反応器内において装置の別の点で実施されて
もよい。According to another feature of the method according to the invention, sulfur (sulphate)
At least a portion of the enriched absorbent particles may be withdrawn directly in the reaction zone or in at least one intermediate zone between the separation zone and the reaction zone, typically at a feed location in the reaction zone, as fresh of absorbent, such as calcium carbonate particles, is reintroduced. Withdrawal may also be carried out at another point in the apparatus, for example within the reactor.
気体流出物は、硫黄含有炭化水素仕込原料のクラッキン
グ用の触媒粒子の、酸素含有ガスの存在下における一部
再生から生じてもよい。The gaseous effluent may result from the partial regeneration of catalyst particles for the cracking of sulfur-containing hydrocarbon feedstocks in the presence of an oxygen-containing gas.
これらの粒子にはコークスおよび硫黄化合物か仕込まれ
ており、再生帯域において、再生条件下に再生される。These particles are charged with coke and sulfur compounds and are regenerated under regeneration conditions in a regeneration zone.
触媒粒子は少なくとも一部再生されると、重質炭化水素
仕込原料のクラッキング帯域の方へ再循環される。Once the catalyst particles have been at least partially regenerated, they are recycled to the heavy hydrocarbon feed cracking zone.
例えばC01HCHCH8O
2ゝ 4ゝ 26ゝ
2、H2S5SO3のような化合物を含む再生気体流出
物は、少なくとも一部除塵されると、大気中に廃棄され
ることはできず、多量の補助燃料の存在下に一般に大き
な炉で焼却される代わりに、本発明の方法を実施する装
置に送られる。それらの温度は、一般に約500〜10
00℃、好ましくは600〜750℃であり、それらの
速度は通常5〜40m/秒、好ましくは7〜20m/秒
である。その他の状況では、再生流出物は、触媒の完全
再生のために過剰に導入されたのであれば、酸素を含ん
でいてもよい。The regeneration gas effluent containing compounds such as C01HCHCH8O 2'4'26'2, H2S5SO3, once at least partially dedusted, cannot be disposed of into the atmosphere, but rather in the presence of large amounts of auxiliary fuel. Instead of being incinerated in a generally large furnace, it is sent to a device implementing the method of the invention. Their temperature is generally about 500-10
00°C, preferably 600-750°C, and their speed is usually 5-40 m/sec, preferably 7-20 m/sec. In other situations, the regeneration effluent may contain oxygen, provided that it is introduced in excess for complete regeneration of the catalyst.
一般に焼却および脱硫塔に導入された酸素量は、装置を
出た汚染除去された流出物中の酸素含量が、1〜10容
量%であるようなものである。Generally, the amount of oxygen introduced into the incineration and desulfurization tower is such that the oxygen content in the decontaminated effluent leaving the unit is between 1 and 10% by volume.
好ましくはこの含量は2〜4容量%である。これらの条
件下に、−酸化炭素および不完全燃焼気体炭化水素は、
完全に酸化される。Preferably this content is between 2 and 4% by volume. Under these conditions - carbon oxides and incompletely combusted gaseous hydrocarbons
completely oxidized.
本発明の特徴によれば、唯一の再生器からの気体流出物
を処理する時、塔内に、出口における含量が上に明記し
たものになるように、多量の酸素含有ガスを注入する。According to a feature of the invention, when treating the gaseous effluent from a single regenerator, a quantity of oxygen-containing gas is injected into the column such that the content at the outlet is as specified above.
本発明の別の特徴によれば、種々の再生器に由来するい
くつかの流出物を処理する時、完全再生において操作さ
れる再生器の流出物は、気体不完全燃焼物の焼却に必要
な酸素の少なくとも一部をもたらすことができる。その
際その残りの部分は、焼却される流出物の塔内への導入
と実質的に同じ場所で、空気または酸素含有ガスの注入
によってもたらされる。According to another feature of the invention, when treating several effluents originating from different regenerators, the effluent of the regenerator operated in complete regeneration is provided with the effluent required for the incineration of the gaseous incompletely combusted material. At least a portion of the oxygen can be provided. The remaining portion is then provided by the injection of air or oxygen-containing gas substantially at the same place as the introduction of the effluent to be incinerated into the column.
前記のように、本方法は、多数階再生において操作され
るクラッキング装置にも向いている。As mentioned above, the method is also suitable for cracking devices operated in multi-level regeneration.
これらの条件下、様々な階からの流出物は、管路におい
て還元相と酸化相との間のあらゆる燃焼現象を避けるた
めに、異なる管路からもたらされ、かつ脱硫反応器の底
部に注入される。もしも必要であれば、気体不完全燃焼
物の酸化および脱硫反応が同時に展開されるように、補
足の空気または酸素を供給してもよい。Under these conditions, the effluents from different floors are brought from different lines and injected into the bottom of the desulfurization reactor, in order to avoid any combustion phenomenon between the reducing and oxidizing phases in the lines. be done. If necessary, supplemental air or oxygen may be supplied so that the oxidation and desulfurization reactions of the gaseous incompletely combusted product are carried out simultaneously.
本発明の別の特徴によれば、脱硫反応器に、完全に硫酸
塩化されていない吸収剤粒子を再循環してもよい。これ
らは、それらの小さいサイズのために、脱硫サイクルか
らあまりに早く離れてしまい、かつこのために、管状反
応帯域の端部に配置されたサイクロンまたは気体・固体
分離装置によって容易に捕捉されないものである。これ
らの細かい物質は、スリーブフィルタ(filtres
a manches) 、静電フィルターまたは回収
ボイラの後に配置されるあらゆるその他の手段によって
捕捉されうるが、有利には反応器に再循環される。According to another feature of the invention, non-completely sulphated absorbent particles may be recycled to the desulfurization reactor. These are those which, due to their small size, leave the desulfurization cycle too quickly and are therefore not easily captured by the cyclones or gas-solid separators placed at the end of the tubular reaction zone. . These fine substances are removed through sleeve filters.
a manches), which may be captured by an electrostatic filter or any other means placed after the recovery boiler, but is advantageously recycled to the reactor.
脱硫がクラッキング装置とは別の閉鎖容器においてなさ
れるので、最良の脱硫収率が得られるように操作パラメ
ータを最高に調節することができる。本発明による方法
によって、循環床であるために、吸収剤粒子と脱硫およ
び焼却されるガスとの間の非常に良好な接触が可能にな
る。同様に、脱硫に必要な時間の間、恒温で操作を行な
うことも可能になる。これにより、高い脱硫収率の獲得
が促進される。実際に、前記条件下において、少なくと
も70%、例えば70〜99%、有利には80〜95%
の脱硫収率が見られた。Since the desulfurization is carried out in a closed vessel separate from the cracking device, the operating parameters can be optimally adjusted to obtain the best desulfurization yield. Due to the circulating bed, the process according to the invention allows very good contact between the absorbent particles and the gas to be desulphurized and incinerated. It is likewise possible to operate at a constant temperature for the time required for desulfurization. This facilitates obtaining a high desulfurization yield. Indeed, under said conditions, at least 70%, such as 70-99%, advantageously 80-95%
A desulfurization yield of .
さらにガスの高い表面流速によって、比較的小さいサイ
ズの装置において、非常に多量のガス容量を処理するこ
とができる。Furthermore, the high surface flow velocity of the gas allows very large gas volumes to be processed in a relatively small size device.
さらに、本発明の方法は、吸収剤の循環床によって、環
境および健康の基準を満足させる含量より低い含量にな
るまで、あらゆる不完全燃焼物の燃焼および再生流出物
の脱硫を同時に確実に行なう。この方法は、より低温で
実施され、有利には、一般に大きなサイズ、従って高価
な焼却炉であって、補助燃料によりもたらされる追加の
エネルギー供給によって高温で作動する焼却炉における
流出物の焼却方法に代わるものである。Moreover, the process of the invention ensures simultaneous combustion of any incompletely combusted material and desulfurization of the regeneration effluent by means of a circulating bed of absorbent to a content lower than that which satisfies environmental and health standards. This method is carried out at lower temperatures and is advantageous over the method of incinerating effluents in incinerators, which are generally large in size and therefore expensive, and which operate at high temperatures with the additional energy supply provided by the auxiliary fuel. It is a replacement.
本発明により、流出物の燃焼およびそれらの脱硫は、一
般に0,5〜4秒、好ましくは1〜2秒の、比較的長い
、反応帯域内の滞留時間によって容易に行なわれる。こ
の滞留時間によって、かなり低い温度、例えば650〜
1000°C1好ましくは750〜900°Cのレベル
で酸化を実施することができる。According to the invention, the combustion of the effluents and their desulfurization is facilitated by relatively long residence times in the reaction zone, generally from 0.5 to 4 seconds, preferably from 1 to 2 seconds. This residence time allows for fairly low temperatures, e.g.
Oxidation can be carried out at a level of 1000°C, preferably 750-900°C.
本発明の方法の好ましい実施態様によって、クラッキン
グ触媒の存在下に、クラッキング帯域内において、クラ
ッキング条件で、硫黄含有炭化水素仕込原料のクラッキ
ングを実施する。According to a preferred embodiment of the process of the invention, cracking of the sulfur-containing hydrocarbon feed is carried out in a cracking zone and under cracking conditions in the presence of a cracking catalyst.
触媒は、クラッキング流出物から分離された後、第一再
生帯域に送られる。ここで触媒は、第一再生条件下に、
酸素含有ガスの存在下に一部再生される。第一再生流出
物は、例えば1o容量%までの一酸化炭素(Co)、お
よび1%までの水素と炭化水素との混合物、並びに大部
分SO2およびH2Sの形態の1000p、p、mまで
の硫黄化合物を含む。これらは、除塵後、一般に6o。After the catalyst is separated from the cracking effluent, it is sent to the first regeneration zone. where the catalyst under first regeneration conditions is
Partially regenerated in the presence of oxygen-containing gas. The first regeneration effluent contains, for example, up to 10% by volume of carbon monoxide (Co) and up to 1% of a mixture of hydrogen and hydrocarbons, and up to 1000 p, p, m of sulfur, mostly in the form of SO2 and H2S. Contains compounds. These are generally 6o after dust removal.
〜750℃の温度で回収され、脱硫反応帯域に供給され
る。ついで一部再生された触媒は第二再生帯域に送られ
、ここで第二再生条件下に、特に過剰酸素の存在下に再
生される。第二再生流出物の分離後、触媒をクラッキン
グ帯域の方へ再循環する。一方大部分無水亜硫酸の形態
の硫黄を含む第二再生流出物は、一般に700〜1.
OO0℃の温度で回収され、別に脱硫反応帯域に供給さ
れる。It is recovered at a temperature of ~750°C and fed to the desulfurization reaction zone. The partially regenerated catalyst is then sent to a second regeneration zone where it is regenerated under second regeneration conditions, particularly in the presence of excess oxygen. After separation of the second regeneration effluent, the catalyst is recycled to the cracking zone. The second regeneration effluent, on the other hand, which contains sulfur mostly in the form of anhydrous sulfite, generally has a concentration of 700-1.
It is recovered at a temperature of OO0°C and separately fed to a desulfurization reaction zone.
2つの流出物の1つを、反応帯域の第一端部の底部へ、
もう1つの流出物を前記帯域の側面部分に、好ましくは
吸収剤粒子の側面注入点の上に導入してもよい。one of the two effluents to the bottom of the first end of the reaction zone;
Another effluent may be introduced into the lateral part of the zone, preferably above the lateral injection point of the absorbent particles.
2つの流出物のうちの1つの側面導入は、実質的に放射
状または実質的に接線方向であってもよい。これらの段
階導入方法は、反応帯域における粒子の流通流量を減少
させ、従って吸収剤と脱硫される流出物との平均接触時
間を増すという利点がある。同様に本発明が、処理され
る様々な流量で操作されなければならない時に、これら
の方法によって、なんらかの運転の柔軟性も得ることか
できる。The lateral introduction of one of the two effluents may be substantially radial or substantially tangential. These staging methods have the advantage of reducing the particle flow rate in the reaction zone and thus increasing the average contact time between the absorbent and the effluent to be desulfurized. These methods also allow for some operational flexibility as the invention must be operated with various flow rates being processed.
炭酸金属を含む吸収剤粒子と気体流出物との接触は、通
常、金属モル流量の、前記流出物中に含まれる硫黄モル
流量に対する比0.5〜3、好ましくは1,1〜2に従
って実施される。The contacting of the absorbent particles comprising metal carbonate with the gaseous effluent is usually carried out according to a ratio of the metal molar flow rate to the sulfur molar flow rate contained in said effluent from 0.5 to 3, preferably from 1.1 to 2. be done.
方法の特別な実施態様によって、反応帯域内で吸収剤粒
子の直接再循環を実施することができるが、不完全燃焼
物の燃焼によって放出されたエネルギーが大きすぎ、か
つ反応終了時に粒子温度の大きすぎる上昇を同伴するこ
とが明らかであれば、別の実施態様によって、これらの
粒子を反応帯域に再循環する前に、流動床冷却帯域にお
いて、分離帯域の出口で、それらを少なくとも一部冷却
してもよい。同様に必要であることか明らかであれば、
脱硫反応器内に直接位置する膜壁による冷却装置を備え
てもよいが、この装置は、粒子の再循環回路上に配置さ
れた熱交換器を用いるよりも柔軟ではない。これは後者
のものは完全に除くことかできるからである。反応器内
に配置された脱熱交換器の場合、常に比較的一定の強さ
の熱交換が得られる。With special embodiments of the process it is possible to carry out direct recirculation of the absorbent particles in the reaction zone, but the energy released by the combustion of the incompletely combusted material is too high and the particle temperature at the end of the reaction is too large. In another embodiment, these particles are at least partially cooled at the outlet of the separation zone in a fluidized bed cooling zone before being recycled to the reaction zone, if it is evident that they are accompanied by too much rise. It's okay. Similarly, if it is clear that it is necessary,
A membrane wall cooling system located directly within the desulfurization reactor may be provided, but this system is less flexible than using a heat exchanger located on the particle recirculation circuit. This is because the latter can be completely eliminated. In the case of a heat removal exchanger arranged within the reactor, a relatively constant intensity of heat exchange is always obtained.
同様に本発明は、特にこの方法を実施するための装置に
関する。この装置は下記のものを備える:
(a)第一端部(14a)および第一端部の反対側の第
二端部(14b)を備えた細長い形状の管状の脱硫反応
器(14)、
(b)前記反応器の第一端部に連結された吸収剤粒子供
給手段(16)、
(C)少なくとも1つの触媒粒子再生器および前記反応
器の前記第一端部に連結され、かつ反応器における固体
粒子と流出物との接触および流動床での流通に適した気
体流出物の少なくとも1つの供給手段(30)、および
反応器の前記第一端部に連結された少なくとも1つの酸
素含有ガス供給手段(15)、
(d)前記反応器(14)の第二端部(14b)に連結
された入口(17a>および硫黄リッチにされた粒子の
出口(17b)を備えた、硫黄プアにされた気体流出物
からの硫黄リッチにされた吸収剤粒子の分離手段(17
)、
(e)前記分離手段(17)に連結された脱硫流出物排
出手段(18)、
(f)分離手段の出口(17b)および反応器(14)
の第一端部(14a)に連結された硫黄リッチ粒子再循
環手段(第1図の(20)および第2図の(33))、
および
(g)前記再循環手段(33)、前記分離手段(17)
および/または前記反応器(14)に連結された固体粒
子抜出し手段(3G) (37)。The invention likewise relates in particular to a device for carrying out this method. The apparatus comprises: (a) a tubular desulfurization reactor (14) of elongated shape with a first end (14a) and a second end (14b) opposite the first end; (b) an absorbent particle supply means (16) connected to the first end of the reactor; (C) at least one catalyst particle regenerator and an absorbent particle supply means (16) connected to the first end of the reactor; at least one supply means (30) for a gaseous effluent suitable for contacting the effluent with solid particles in a vessel and for circulation in a fluidized bed, and at least one oxygen-containing supply means (30) connected to said first end of the reactor. gas supply means (15); (d) a sulfur pump comprising an inlet (17a) connected to the second end (14b) of said reactor (14) and an outlet (17b) for sulfur-enriched particles; means for separating sulfur-enriched absorbent particles from a gaseous effluent subjected to
), (e) a desulphurization effluent discharge means (18) connected to said separation means (17), (f) an outlet (17b) of the separation means and a reactor (14).
sulfur-rich particle recirculation means ((20) in FIG. 1 and (33) in FIG. 2) connected to the first end (14a) of the
and (g) the recirculation means (33) and the separation means (17).
and/or solid particle extraction means (3G) (37) connected to said reactor (14).
本発明は、純粋に例証的にかつ図式的に、本方法を実施
する装置を下記に示す図面を見れば、よりよく理解され
る:
第1図は、これらの流出物を脱硫装置に供給する2つの
再生帯域を備え、吸収剤粒子の冷却後に再循環を行なう
流動床接触クラッキング装置を示す。The invention will be better understood by looking at the following drawing which shows, purely by way of example and diagrammatically, an apparatus for carrying out the process: FIG. 1 shows a fluidized bed catalytic cracking apparatus with two regeneration zones and recirculation after cooling of the absorbent particles.
・第2図は、脱硫吸収剤粒子の直接循環を示す。- Figure 2 shows direct circulation of desulfurized absorbent particles.
第1図によれば、この装置は、管路(2)によって蒸気
、管路(3)によって熱いクラッキング触媒、管路(4
)によって硫黄含有炭化水素仕込原料を底部に供給する
ライザー(1)を備える。According to FIG. 1, the device includes steam via line (2), hot cracking catalyst via line (3), and hot cracking catalyst via line (4).
) is provided with a riser (1) for feeding the sulfur-containing hydrocarbon feed to the bottom.
クラッキング後、触媒と流出炭化水素蒸気との混合物を
、ストリッピング装置(5)に送る。After cracking, the mixture of catalyst and effluent hydrocarbon vapors is sent to a stripping device (5).
これには管路(6)から蒸気が供給される。粒子が除去
された炭化水素蒸気は、管路(50)を経てストリッピ
ング装置を離れ、分別塔(図面には示されていない)へ
送られる。It is supplied with steam from the line (6). The hydrocarbon vapor from which particles have been removed leaves the stripping device via line (50) and is sent to a fractionation column (not shown in the drawing).
ストリッピング装置(5)からの管路(7)は、コーク
スを含む使用済み触媒および硫黄化合物を、第−再土器
(8)の底部へ送る。ここでは、管路(9)を経て送ら
れた空気の存在下、触媒上に沈積した成分の一部燃焼が
、それ自体知られた第一再生条件下に行なわれる。一部
再生された触媒は、ついで導管(10) (リフト)を
介して、第二再生器(12)に入る。この導管(10)
には、管路(11)から蒸気が供給され、一方第一再生
流出物は、少なくとも1つの内部または外部サイクロン
(41)において除塵された後回収されて、温度約70
0°Cにおいて、導管(30)を経て下記の本発明によ
る装置の方へ送られる。特に水素、硫化水素、不完全燃
焼炭化水素および一酸化炭素に富むこれらの第一再生流
出物は、一般に第一再生器内の圧力より高い圧力にある
。これらはエネルギー回収タービン(13)において減
圧されてもよい。これの入口は導管(30a)によって
サイクロン(41)に連結され、その出口は導管(30
)に連結され、これには流量調節弁(43)が配置され
ている。A line (7) from the stripping device (5) conveys the spent catalyst and sulfur compounds, including coke, to the bottom of the first re-pot (8). Here, in the presence of air conveyed via line (9), partial combustion of the components deposited on the catalyst takes place under first regeneration conditions known per se. The partially regenerated catalyst then enters the second regenerator (12) via the conduit (10) (lift). This conduit (10)
is supplied with steam from line (11), while the first regeneration effluent is collected after dedusting in at least one internal or external cyclone (41) to a temperature of about 70°C.
At 0° C., it is sent via conduit (30) to the device according to the invention described below. These first regeneration effluents, which are particularly rich in hydrogen, hydrogen sulfide, incompletely burned hydrocarbons, and carbon monoxide, are generally at a higher pressure than the pressure within the first regenerator. These may be depressurized in an energy recovery turbine (13). Its inlet is connected to the cyclone (41) by a conduit (30a) and its outlet is connected to the cyclone (41) by a conduit (30a).
), and a flow rate control valve (43) is disposed therein.
第二再生器(12)には、一部再生された触媒粒子が入
り、導管(40)によって第二再生器(12)の底部へ
もたらされる酸素供給によって、それ自体知られた第二
再生条件下に、これらの触媒粒子のほとんど完全な再生
が可能にされる。ついで触媒粒子は管路(3)によって
、ライザーの供給の方へ再循環される。The second regenerator (12) contains partially regenerated catalyst particles and is provided with a second regeneration condition known per se by means of an oxygen supply brought to the bottom of the second regenerator (12) by a conduit (40). Below, almost complete regeneration of these catalyst particles is possible. The catalyst particles are then recycled by line (3) towards the feed of the riser.
第二再生流出物は、再生器(12)の内部または外部サ
イクロン(42)によって除塵される。これらは特に無
水亜硫酸、無水炭酸に富み、かつ−般に過剰の酸素をも
含む。これらは約800°Cの温度にある。それらは導
管(31)によって、第二再生器(12)のサイクロン
(42)の出口から、脱硫反応器(14)の、一般に循
環床の最初の半分、好ましくは最初の1/3へ送られる
。逆に、第一再生器の流出物は、反応器の端部の底部に
供給され、ここは好ましくは、反応器の底部に存在する
濃密相の上に導入される第二再生器の流出物と実質的に
同じ圧力にある。流出物の流量調節弁(43) (44
)は、各々導管(30)および(31)にある。The second regeneration effluent is dedusted by an internal or external cyclone (42) of the regenerator (12). They are particularly rich in sulphite anhydride, carbonic anhydride, and generally also contain an excess of oxygen. These are at a temperature of approximately 800°C. They are sent by a conduit (31) from the outlet of the cyclone (42) of the second regenerator (12) to the desulphurization reactor (14), generally to the first half, preferably the first third, of the circulating bed. . Conversely, the effluent of the first regenerator is fed to the bottom of the end of the reactor, where the effluent of the second regenerator is preferably introduced above the dense phase present at the bottom of the reactor. are under substantially the same pressure. Effluent flow rate control valve (43) (44
) are in conduits (30) and (31), respectively.
脱硫反応器(14)は、好ましくは円形断面を有する細
長い管状である。例えばベンチュリ管のような注入手段
(図面に示されていない)によって、第一再生流出物の
実質的に軸に添った注入が可能になり、例えばノズルの
ような注入手段によって、反応器の下端部(14a)へ
の第二再生流出物の実質的に放射状の注入が可能になる
。The desulfurization reactor (14) is preferably elongated and tubular with a circular cross section. An injection means (not shown in the drawings), for example a Venturi tube, allows substantially axial injection of the first regeneration effluent, and the injection means, for example a nozzle, allows for substantially axial injection of the first regeneration effluent into the lower end of the reactor. A substantially radial injection of the second regeneration effluent into section (14a) is enabled.
固体粒子(Ca CO3)の少なくとも一部が、管路(
16)によって反応器のこの端部のレベル、好ましくは
流出物の2つの導入レベルの間に送られる。第二再生器
の過剰の空気が、脱硫反応器内で、第一再生器から来る
流出物の完全な燃焼、並びに吸収剤の硫酸塩化を確実に
行なうには不十分であるならば、空気の補給は導管(1
5)によって実施されてもよい。これはこの反応器内に
、好ましくは流出物の2つの入口レベルの間で通じてい
る。At least a portion of the solid particles (Ca CO3) are connected to the pipe (
16) at this end level of the reactor, preferably between the two inlet levels of the effluent. If the excess air in the second regenerator is insufficient to ensure complete combustion of the effluent coming from the first regenerator as well as sulphation of the absorbent in the desulfurization reactor, the Supply is via conduit (1
5) may be implemented. This communicates into the reactor, preferably between the two inlet levels of the effluent.
下記再循環手段から来る吸収剤粒子は同様に、導管(2
0) (23)の端部に配置された通常の導入手段によ
って、反応器(14)に供給される。The absorbent particles coming from the recirculation means described below are likewise passed through the conduit (2
0) is fed to the reactor (14) by conventional introduction means placed at the end of (23).
これらの条件下、気体流出物流と接触する吸収剤粒子全
体は、反応器の高さのほぼ全長にわたって燃焼および脱
硫か展開されつる時間の間、流動床として反応器(14
)内を下から上へ流通する。Under these conditions, the entire sorbent particles in contact with the gaseous effluent stream are combusted and desulfurized over almost the entire height of the reactor, and the reactor (14
) from bottom to top.
脱硫された流出物は、入口(17a)が反応器(14)
の上端部(14b)に連結された少なくとも1つのサイ
クロン(17)において粒子から分離され、管路(18
)によって、図面には示されていない回収ボイラにおい
て回収される。The desulfurized effluent is transferred to the reactor (14) at the inlet (17a).
It is separated from the particles in at least one cyclone (17) connected to the upper end (14b) and connected to the pipe line (18).
) in a recovery boiler not shown in the drawings.
粒子は、出口(17b)を経てサイクロン(17)を離
れ、流動床冷却閉鎖容器(19)に重力で落ちる。The particles leave the cyclone (17) via the outlet (17b) and fall by gravity into the fluidized bed cooling enclosure (19).
この閉鎖容器(19)は、これの高さの一部にある隔壁
(19c)によって分けられた少なくとも2つの流動区
画(19a)および(19b)を有する。This enclosure (19) has at least two flow compartments (19a) and (19b) separated by a partition (19c) in a part of its height.
第一区画(19a)には熱い吸収剤が入る。この吸収剤
は、導管(20)によって脱硫反応器の低い端部のレベ
ルに直接再注入されてもよい。The first compartment (19a) contains hot absorbent. This absorbent may be reinjected directly to the level of the lower end of the desulphurization reactor via conduit (20).
熱い粒子の流量調節弁(21a)によって、反応器内の
これらの粒子の量を制限することができる。これには区
画(19b)へのこれらの熱い粒子のオーバーフローが
伴なう。この区画は、その床に浸された、通常の型の熱
交換器層(22)によって冷却される。冷却された粒子
はついて区画(19b)から、反応器(14)の端部へ
、流量調節弁(21b)によって調節された導管(23
)を経て送られる。このようにして、これらの弁(21
a)および(21b)の作用によって、流出物の熱レベ
ルおよび燃焼および脱硫反応のいずれにも適する温度で
、吸収剤粒子を反応器内に導入することができる。A hot particle flow control valve (21a) makes it possible to limit the amount of these particles in the reactor. This is accompanied by an overflow of these hot particles into compartment (19b). This compartment is cooled by a conventional type of heat exchanger layer (22) submerged in its bed. The cooled particles flow from the compartment (19b) to the end of the reactor (14) in a conduit (23) regulated by a flow control valve (21b).
). In this way, these valves (21
The effects of a) and (21b) allow the sorbent particles to be introduced into the reactor at a temperature suitable for both the heat level of the effluent and the combustion and desulphurization reactions.
第2図に示された本発明の別の実施態様によれば、サイ
クロン(17)の出口(17b)を出た粒子を、導管(
33)によって反応器の下端部(14a)へ送ることに
よって直接再循環してもよい。その時貯蔵閉鎖容器(8
0)と連結された機械的な流量調節弁(32)によって
、粒子流量を調節することができる。According to another embodiment of the invention shown in FIG. 2, the particles leaving the outlet (17b) of the cyclone (17) are transferred to
33) to the lower end (14a) of the reactor. At that time, the closed storage container (8
The particle flow rate can be regulated by a mechanical flow control valve (32) connected to 0).
サイクロンにおいて捕集された粒子の直接再循環も、流
動化サイホンを通して実施できる。Direct recirculation of particles collected in the cyclone can also be carried out through the fluidization siphon.
これはサイクロン(17)と、反応器の底部(14)と
の圧力の均衡を確実に行なう。This ensures pressure balance between the cyclone (17) and the bottom of the reactor (14).
通常の型の触媒すなわち固体粒子の抜出し手段としての
出口(36)を、好ましくは反応器の下端部(14a)
に導入して、硫黄が仕込まれた粒子の少なくとも一部を
排出してもよい。しかしながらこれらを別の場所、例え
ば区画室(19b)の出口(37) (第1図)に導入
してもよい。An outlet (36), preferably at the lower end (14a) of the reactor, as a means for withdrawal of catalysts or solid particles of the usual type.
The sulfur-loaded particles may be discharged at least in part. However, they may also be introduced elsewhere, for example at the outlet (37) (FIG. 1) of the compartment (19b).
同様に管路(16)によって、反応器の下端部(14a
)のレベルに新品の粒子を導入してもよいが、同様にサ
イクルの他のあらゆる点に導入してもよい。Similarly, the lower end of the reactor (14a
), but may equally well be introduced at any other point in the cycle.
[実 施 例]
本発明を、例えば本方法を例証する下記実施例によって
理解することができる:
硫黄0.7%を含む、当初沸点357℃の常圧残渣を、
流動床で、525°Cで、稀土類(ランタン、セリウム
、ネオジム、プラセオジム)でイオン交換されたゼオラ
イトYをベースとする触媒の存在下に、接触クラッキン
グ条件においてクラッキングする。EXAMPLES The invention may be understood, for example, by the following examples which illustrate the process: An atmospheric residue containing 0.7% sulfur and having an initial boiling point of 357° C.
Cracking is carried out in a fluidized bed at 525° C. in the presence of a catalyst based on zeolite Y ion-exchanged with rare earths (lanthanum, cerium, neodymium, praseodymium) under catalytic cracking conditions.
使用済み触媒は、流出物から分離された後、コークス1
.2%を含む。硫黄はこのコークスの4.1%である。The spent catalyst is separated from the effluent and then coke 1
.. Contains 2%. Sulfur is 4.1% of this coke.
これは第一再生器において、695℃で、酸素の存在下
に一部再生される。It is partially regenerated in the first regenerator at 695° C. in the presence of oxygen.
第一再生流出物は、サイクロンで粒子の分離後、下記の
とおりである:
N2−4086にモル・時
Co = 245にモル/時CH4=
5icモル/時CO2= [i6
[ikモル/時H2O−756にモル/時
S02+H2S−13,4にモル/時
ついで一部再生された触媒を、第二再生器に導入する。The first regeneration effluent, after separation of the particles in a cyclone, is as follows: N2 - 4086 mol/h Co = 245 mol/h CH4 =
5ic mol/hour CO2 = [i6
[ik mol/hr H2O-756 mol/hr S02+H2S-13,4 mol/hr Then the partially regenerated catalyst is introduced into the second regenerator.
ここで触媒は、塔の底部に注入され、かつ予め200°
Cに予備加熱された空気の存在下、第二燃焼に付される
。第二再生流出物は、除塵された後、下記のとおりであ
る:
N2= 2019にモル7時空気 =
1735 kモル/時Co = 0
.1にモル/時C02−423にモル/時
H20= 175にモル/時S O2+ S
O3= 5.7にモル/時平均粒度130マイクロ
メーター、比表面積1m27gの98.7%のCa C
O3を含む石灰石が流動床として流通する脱硫反応器に
おける燃焼および脱硫反応は、下記条件下で実施される
二流出物の温度:
・第一再生=691℃
・第二再生ニア72℃
・反応器内の表面流速:12m/秒
Ca / Sモル流量比=1,6
反応器度、855°C
反応器内の接触時間:1.8秒
脱硫流出物の硫黄含量 43p、p、m脱硫収率:94
%
処理された煤煙中の酸素含量;2%
熱交換器で抽出された熱の量: 2.OMWHere the catalyst is injected into the bottom of the column and preset at 20°
It is subjected to a second combustion in the presence of air preheated to C. The second regeneration effluent, after being dedusted, is as follows: N2 = 7 mol air in 2019 =
1735 kmol/h Co = 0
.. 1 mole/hour C02-423 mole/hour H20 = 175 mole/hour S O2+ S
O3 = 5.7 moles/hour Average particle size 130 micrometers, specific surface area 1 m27g, 98.7% CaC
The combustion and desulfurization reactions in a desulfurization reactor in which O3-containing limestone flows as a fluidized bed are carried out under the following conditions: - First regeneration = 691 °C - Second regeneration near 72 °C - Reactor Surface flow velocity in: 12 m/s Ca/S molar flow ratio = 1,6 Reactor degree, 855 °C Contact time in reactor: 1,8 s Sulfur content of desulfurization effluent 43 p, p, m Desulfurization yield :94
% Oxygen content in the treated soot; 2% Amount of heat extracted in the heat exchanger: 2. OMW
図面は本発明の実施例を示すもので、第1図は本発明を
実施するフローシート、第2図は脱硫吸収剤粒子の直接
循環を示すフローシートである。
(14)・・・脱硫反応器、(14a)・・・上端部(
第一端部) 、(14b)・・・下端部(第二端部)
、(15)・・導管(酸素含有ガス供給手段) 、(1
B)・・・管路(吸収剤粒子供給手段) 、(17)・
・・サイクロン(吸収剤粒子分離手段) 、(17a)
・・・入口、(17b)・・・出口、(18)・・・管
路(脱硫流出物排出手段) 、(30)(31)・・・
導管(気体流出物供給手段) 、(20)(33)・・
導管(硫黄リッチ粒子再循環手段) 、(3Ei)(3
7)・・・出口(固体粒子抜出し手段) 、(19)(
80)・・・冷却閉鎖容器。
以上
特許出願人 アンスティテユ・フランセ・デュ・ペト
ロールThe drawings show embodiments of the present invention; FIG. 1 is a flow sheet for implementing the present invention, and FIG. 2 is a flow sheet showing direct circulation of desulfurization absorbent particles. (14)...Desulfurization reactor, (14a)...Top end (
(first end), (14b)...lower end (second end)
, (15)... Conduit (oxygen-containing gas supply means), (1
B)... Pipeline (absorbent particle supply means), (17)
...Cyclone (absorbent particle separation means), (17a)
... Inlet, (17b) ... Outlet, (18) ... Pipe line (desulfurization effluent discharge means), (30) (31) ...
Conduit (gas effluent supply means), (20) (33)...
Conduit (sulfur-rich particle recirculation means), (3Ei) (3
7)...Outlet (solid particle extraction means), (19) (
80)... Cooling closed container. Patent applicant: Institut Français du Petrole
Claims (1)
触媒粒子の再生の結果生じた、多量のCO、炭化水素、
SO_2、SO_3および/またはH_2Sを含む、気
体流出物の焼却および脱硫方法: (a)粒度5〜5000マイクロメーター、比表面積0
.1〜500m^2/gの吸収剤粒子を、管状反応帯域
の第一端部へ導入する工程; (b)反応器内の気体流出物の表面流速が5〜40m/
秒になるように、前記反応帯域の前記端部へ、温度60
0℃〜1000℃で、前記気体流出物を導入する工程、 から成る方法において、 (c)前記気体流出物の硫黄含量を減じ、かつ硫黄リッ
チにされた固体粒子と、硫黄プアにされた気体流出物と
の混合物が得られるような反応条件において、酸素含有
ガスの存在下に、反応帯域の循環流動床において、前記
気体流出物と前記固体粒子とを接触させ、 (d)反応帯域の反対側の端部にある分離帯域において
、硫黄リッチにされた前記固体粒子を、硫黄プアにされ
た前記気体流出物から少なくとも一部分離し、 (e)減少した硫黄、一酸化炭素および炭化水素含量を
有する前記気体流出物を回収し、(f)硫黄リッチにさ
れた前記固体粒子の少なくとも一部を、反応帯域の前記
第一端部の方へ再循環すること、 を特徴とする方法。 (2)硫黄リッチにされた吸収剤の一部を抜き出し、か
つ新品の吸収剤の形態の、抜き出された吸収剤の実質的
にモル当量を再導入する、請求項1の方法。 (3)前記クラッキング触媒粒子を、第一再生帯域にお
いて再生し、温度600〜750℃において、第一再生
気体流出物を放出し、ついで第二再生帯域で、温度70
0〜1000℃において、第二再生気体流出物を放出し
、前記第一および第二再生気体流出物を、別々にかつ実
質的に同じ圧力で、反応帯域の前記第一端部へ導入する
、請求項1または2の方法。 (4)工程(c)の条件が、前記流出物の硫黄重量含量
を、少なくとも70%、好ましくは80〜99%減じる
ようなものである、請求項1〜3のうちの1つによる方
法。 (5)固体粒子が、アルカリ金属、アルカリ土金属およ
びそれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも
1つの炭酸金属または少なくとも1つの酸化金属から成
る、請求項1〜4のうちの1つによる方法。 (6)前記気体流出物と、前記炭酸金属または酸化金属
とを、前記流出物に含まれる硫黄モル流量に対する金属
のモル流量比0.5〜3において、温度750〜100
0℃で、接触時間0.5〜4秒接触させる、請求項1〜
5のうちの1つによる方法。 (7)固体粒子が炭酸カルシウムを含む、請求項1〜6
のうちの1つによる方法。 (8)硫黄リッチにされた固体粒子の分離工程(d)後
、および再循環工程前に、流動床冷却帯域において、前
記粒子を少なくとも一部冷却する、請求項1〜7のうち
の1つによる方法。 (9)酸素含有ガスを、汚染が除去された流出物が酸素
1〜10容量%、好ましくは2〜4%含むような量で導
入する、請求項1〜8のうちの1つによる方法。 (10)酸素含有ガスが、第二再生の前記再生流出物に
よって少なくとも一部もたらされる、請求項3〜9のう
ちの1つによる方法。 (11)反応帯域の前記第一端部へ、酸素含有ガスを少
なくとも一部導入する、請求項1〜10のうちの1つに
よる方法。 (12)2つの流出物の1つを、反応帯域の第一端部の
底部に、もう1つの流出物を前記反応帯域の側面部に導
入する、請求項3の方法。 (13)(a)第一端部(14a)および第一端部の反
対側の第二端部(14b)を備えた細長い形状の管状の
脱硫反応器(14)、 (b)前記反応器の第一端部に連結された吸収剤粒子供
給手段(16)、 (c)少なくとも1つの触媒粒子再生器および前記反応
器の前記第一端部に連結され、かつ反応器における固体
粒子と流出物との接触および流動床での流通に適した気
体流出物の少なくとも1つの供給手段(30)、および
反応器の前記第一端部に連結された少なくとも1つの酸
素含有ガス供給手段(15)、 (d)前記反応器(14)の第二端部(14b)に連結
された入口(17a)および硫黄リッチにされた粒子の
出口(17b)を備えた、硫黄プアにされた気体流出物
からの硫黄リッチにされた吸収剤粒子の分離手段(17
)、 (e)前記分離手段(17)に連結された脱硫流出物排
出手段(18)、 (f)分離手段の出口(17b)および反応器(14)
の第一端部(14a)に連結された硫黄リッチ粒子再循
環手段(第1図の(20)および第2図の(33))、
および (g)前記再循環手段(33)、前記分離手段(17)
および/または前記反応器(14)に連結された固体粒
子抜出し手段(36)(37)、 を備えることを特徴とする、請求項1〜12のうちの1
つの方法を実施するための装置。(14)反応器の前記
第一端部に連結された、少なくとも2つの別々の気体流
出物供給手段(30)(31)を備え、第一手段(30
)が接触クラッキング装置の触媒粒子の第一再生器に連
結され、第二手段(31)が前記接触クラッキング装置
の触媒粒子の第二再生器に連結されていることを特徴と
する、請求項13の装置。 (15)2つの供給手段(30)(31)のうち、前記
管状反応器の底部に連結された1つの手段、および同反
応器の前記第一端部の側面部に連結されたもう1つの手
段を備えることを特徴とする、請求項14の装置。 (16)前記再循環手段(20)(33)が、分離手段
(17)の出口(17b)と、反応器(14)の前記第
一端部(14a)との間に位置する、固体粒子の少なく
とも一部の冷却閉鎖容器(第1図の(19)および第2
図の(80))を備えることを特徴とする、請求項13
〜15のうちの1つの装置。[Claims] (1) A large amount of CO, hydrocarbons, etc. produced as a result of the regeneration of cracking catalyst particles containing coke, which consists of the following steps:
Process for incineration and desulfurization of gaseous effluents containing SO_2, SO_3 and/or H_2S: (a) Particle size 5-5000 micrometers, specific surface area 0
.. introducing 1 to 500 m^2/g of absorbent particles into the first end of the tubular reaction zone; (b) the surface velocity of the gaseous effluent in the reactor is 5 to 40 m/g;
to the end of the reaction zone at a temperature of 60 sec.
introducing said gaseous effluent at a temperature between 0°C and 1000°C, (c) reducing the sulfur content of said gaseous effluent and adding sulfur-enriched solid particles and a sulfur-poor gas. (d) contacting said gaseous effluent with said solid particles in a circulating fluidized bed in a reaction zone in the presence of an oxygen-containing gas under reaction conditions such that a mixture with the effluent is obtained; in a separation zone at a side end, at least partially separating said sulfur-enriched solid particles from said sulfur-poor gaseous effluent, (e) having a reduced sulfur, carbon monoxide and hydrocarbon content; A method characterized in that: collecting the gaseous effluent and (f) recycling at least a portion of the sulfur-enriched solid particles towards the first end of the reaction zone. 2. The method of claim 1, wherein a portion of the sulfur-enriched absorbent is withdrawn and a substantial molar equivalent of the withdrawn absorbent is reintroduced in the form of fresh absorbent. (3) regenerating the cracking catalyst particles in a first regeneration zone, discharging the first regeneration gas effluent at a temperature of 600-750°C, and then regenerating the cracking catalyst particles in a second regeneration zone at a temperature of 70°C;
discharging a second regeneration gas effluent at 0 to 1000<0>C and introducing the first and second regeneration gas effluents separately and at substantially the same pressure into the first end of the reaction zone; The method according to claim 1 or 2. (4) A process according to one of claims 1 to 3, wherein the conditions of step (c) are such that the sulfur weight content of the effluent is reduced by at least 70%, preferably by 80-99%. (5) A method according to one of claims 1 to 4, wherein the solid particles consist of at least one metal carbonate or at least one metal oxide selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and mixtures thereof. . (6) The gaseous effluent and the metal carbonate or metal oxide are heated at a temperature of 750 to 100 at a molar flow ratio of metal to sulfur contained in the effluent of 0.5 to 3.
Claims 1 to 3, wherein the contact is carried out at 0°C for a contact time of 0.5 to 4 seconds.
Method according to one of 5. (7) Claims 1 to 6, wherein the solid particles contain calcium carbonate.
method according to one of the methods. (8) After the separation step (d) of the sulfur-enriched solid particles and before the recycling step, the particles are at least partially cooled in a fluidized bed cooling zone. method. 9. A process according to claim 1, wherein the oxygen-containing gas is introduced in such an amount that the decontaminated effluent contains 1 to 10% by volume of oxygen, preferably 2 to 4%. (10) A method according to one of claims 3 to 9, wherein the oxygen-containing gas is provided at least in part by the regeneration effluent of a second regeneration. (11) A method according to one of claims 1 to 10, characterized in that an oxygen-containing gas is introduced at least partially into the first end of the reaction zone. 12. The method of claim 3, wherein one of the two effluents is introduced at the bottom of the first end of the reaction zone and the other effluent is introduced at the side of the reaction zone. (13) (a) an elongated tubular desulfurization reactor (14) comprising a first end (14a) and a second end (14b) opposite the first end; (b) said reactor; (c) at least one catalyst particle regenerator and an absorbent particle supply means (16) connected to the first end of the reactor and solid particles in the reactor and effluent; at least one supply means (30) for a gaseous effluent suitable for contact with a substance and for passage in a fluidized bed, and at least one oxygen-containing gas supply means (15) connected to said first end of the reactor. (d) a sulfur-poor gaseous effluent with an inlet (17a) connected to the second end (14b) of said reactor (14) and a sulfur-enriched particle outlet (17b); Means for separating sulfur-enriched absorbent particles from
), (e) a desulphurization effluent discharge means (18) connected to said separation means (17), (f) an outlet (17b) of the separation means and a reactor (14).
sulfur-rich particle recirculation means ((20) in FIG. 1 and (33) in FIG. 2) connected to the first end (14a) of the
and (g) the recirculation means (33) and the separation means (17).
and/or solid particle extraction means (36) (37) connected to the reactor (14).
equipment for carrying out two methods. (14) comprising at least two separate gaseous effluent supply means (30) (31) connected to said first end of the reactor;
) is connected to a first regenerator of catalyst particles of the catalytic cracking device, and the second means (31) are connected to a second regenerator of catalyst particles of the catalytic cracking device. equipment. (15) Of the two supply means (30) and (31), one means connected to the bottom of the tubular reactor, and the other means connected to the side surface of the first end of the reactor. 15. Device according to claim 14, characterized in that it comprises means. (16) the recirculation means (20) (33) are solid particles located between the outlet (17b) of the separation means (17) and the first end (14a) of the reactor (14); at least a portion of the cooling enclosure ((19) in FIG.
Claim 13, characterized in that it comprises (80)) in Figure 13.
~1 device out of 15.
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