JPH0245178B2 - NETSUGENZOSHASHINZAIRYONIOKERUJUZOYOSO - Google Patents
NETSUGENZOSHASHINZAIRYONIOKERUJUZOYOSOInfo
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- JPH0245178B2 JPH0245178B2 JP22488582A JP22488582A JPH0245178B2 JP H0245178 B2 JPH0245178 B2 JP H0245178B2 JP 22488582 A JP22488582 A JP 22488582A JP 22488582 A JP22488582 A JP 22488582A JP H0245178 B2 JPH0245178 B2 JP H0245178B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
- G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
- G03C8/4046—Non-photosensitive layers
- G03C8/4066—Receiving layers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
本発明は熱現像写真材料における受像要素に関
し、詳しくは、感光要素中に熱現像によつて形成
された昇華性色素またはプレカーサーの像様分布
を昇華、転写させて鮮明なカラー画像を得ること
ができ、かつ画像の濃度劣化を抑制できる受像要
素に関する。
従来から知られている感光性ハロゲン化銀を用
いたカラー写真法は、感光性、階調性ならびに画
像保存性等において、その他のカラー写真法に勝
るものであり、最も広く実用化されてきた。しか
しながらこの方法においては、現像、漂白、定
着、水洗などの工程に湿式処理法を用いるため
に、処理に時間と手間がかかり、また処理薬品に
よる人体への公害が懸念されたり、あるいは処理
室や作業者に対する処理薬品による汚染が心配さ
れたり、さらには廃液処理の手間やコスト等、多
くの問題点が存在している。
従つて、乾式処理が可能なカラー画像の形成方
法の開発が要望されている。
ところで、現像工程を熱処理で行なうことを特
徴とする黒白熱現像感光材料は以前から知られて
おり、例えば特公昭43−4921号および同43−4924
号にその記載があり、有機酸銀塩、ハロゲン化
銀、および現像剤からなる感光材料が開示されて
いる。さらにこの黒白熱現像感光材料を応用した
カラー熱現像感光材料も数多く知られている。
また、熱現像カラー画像の形成方法としては例
えば米国特許第3531286号、同3761270号、同
3764328号、特開昭56−27132号、同56−27133号、
Research Disciosure No.15108、同No.15127、同
No.12044および同No.16479等に記載されているよう
に、発色現像主薬の酸化体とカプラーによるカラ
ー画像形成方法がある。
別の熱現像カラー画像形成方法としては、例え
ば特開昭52−105821号、同52−105822号、同56−
50328号、米国特許第4235957号等に記載の銀色素
漂白法がある。
しかし、カラー熱現像感光材料に関するこれら
の提案は、同時に形成された黒白銀画像を漂白ま
たは定着することが困難であつたり、あるいはま
つたく不可能であつたり、可能であつても湿式処
理などを必要とするものである。したがつてこれ
らの提案は、鮮明なカラー画像を得ることが困難
であつたり、また繁雑な後処理を必要とするな
ど、好ましいものは見あたらない。
さらに別の熱現像カラー画像の形成方法として
は、例えばResearch DisclosureNo.16966に記載
されている色素銀塩法がある。
この方法は上述の二つの方法の欠点を補う方法
として注目されるが、色素が溶剤により転写され
るため、色素だけでなく望ましくない他の添加物
も転写されることによつて色濁りを生じたり、さ
らに色素銀塩自体も転写されるためにそれが画像
のカブリとなる欠点を有している。
そこで、本発明者等は、先きに、熱現像カラー
画像の形成方法の改良技術を特願昭57−122596号
明細書等において提案した。この先提案技術は、
現像主薬の酸化体と反応して現像の関数として昇
華性色素またはプレカーサーを放出できる色供与
物質を用いる方法である。この方法に従えば、銀
現像の関数として昇華性色素またはプレカーサー
が放出され、昇華により色素またはプレカーサー
による像様分布が熱的に拡散され、受像要素の受
像層で画像が形成されるため、銀画像の漂白や定
着あるいは脱銀のための操作を必要とせず、熱現
像の長所である簡単な且つ熱だけによる処理でカ
ラー画像が形成される。さらに色素またはプレカ
ーサーを熱溶剤の如き媒体と共に転写させるので
はなく、昇華により色素またはプレカーサーだけ
を単独で転写させるため、色素銀塩法で見られる
ような他の添加剤もいつしよに転写したり、色供
与物質が転写するといつた欠点が見られない。
本発明者等は、かかる先提案技術についての研
究を続けた結果、画像の形成に用いる色素が昇華
性色素であるため、画像の経時による劣化や熱に
よる劣化が認められたり、或いは転写濃度が低い
場合がある等の不都合がある事が判つた。
本発明者等は上記の不都合乃至欠点に鑑み、熱
現像カラー拡散転写写真法に用いられる受像要素
の受像層に関して鋭意研究し、本発明に至つた。
本発明の第1の目的は、上述した従来の熱現像
写真材料および本発明者等による先提案技術の有
する諸欠点を解消できる受像要素を提供すること
にある。
本発明の第2の目的は、鮮明なカラー画像を得
ることができ、かつ画像形成後の画像濃度の劣化
を抑制できる受像要素を提供することにある。
本発明の上記目的は、昇華性色素または昇華性
色素プレカーサーを熱現像によつて放出しうる色
供与物質を含有する層を有する熱現像感光要素に
対し、少なくとも熱現像の際には積重関係にある
受像要素において、該受像要素を構成する受像層
が下記一般式(1)で表わされる化合物を含有するこ
とを特徴とする熱現像写真材料における受像要素
によつて達成される。
一般式(1)
X−(Y−Z)o
上式(1)においてXは炭素原子数1〜20のアルキ
ル基(置換アルキルを含む)、炭素原子数6〜20
のアリール基(置換アリールを含む)、炭素原子
数1〜6のアルキレン基(置換アルキレンを含
む)、炭素原子数6〜13のアリレン基(置換アリ
レンを含む)、炭素原子数6〜20のアリーレンア
ルキレン基(置換アリーレンアルキレンを含む)、
The present invention relates to an image-receiving element in a heat-developable photographic material, and more particularly, the present invention relates to an image-receiving element in a heat-developable photographic material, and more particularly, it is possible to sublimate and transfer an imagewise distribution of a sublimable dye or precursor formed in a photosensitive element by heat development to obtain a clear color image. The present invention relates to an image receiving element capable of suppressing image density deterioration. The conventionally known color photography method using photosensitive silver halide is superior to other color photography methods in terms of photosensitivity, gradation, image preservation, etc., and has been the most widely put into practical use. . However, in this method, wet processing is used for steps such as development, bleaching, fixing, and water washing, which takes time and effort, and there are concerns that the processing chemicals may cause pollution to the human body, or the processing room and There are many problems, such as concerns about contamination of workers by treatment chemicals, and furthermore, the labor and cost of waste liquid treatment. Therefore, there is a need for the development of a method for forming color images that allows dry processing. By the way, black and white photothermographic materials characterized in that the developing step is carried out by heat treatment have been known for a long time; for example, Japanese Patent Publications Nos. 43-4921 and 43-4924
There is a description in the issue, and a photosensitive material consisting of an organic acid silver salt, silver halide, and a developer is disclosed. Furthermore, many color heat-developable photosensitive materials are also known, to which this black-and-white photothermographic material is applied. In addition, as a method for forming a heat-developable color image, for example, U.S. Pat.
No. 3764328, JP-A-56-27132, JP-A No. 56-27133,
Research Disciosure No.15108, same No.15127, same
As described in No. 12044 and No. 16479, there is a color image forming method using an oxidized color developing agent and a coupler. Other thermal development color image forming methods include, for example, JP-A Nos. 52-105821, 52-105822, and 56-
There are silver dye bleaching methods described in No. 50328 and US Pat. No. 4,235,957. However, these proposals regarding color heat-developable photosensitive materials have been difficult or even impossible to bleach or fix the black, white, and silver images formed at the same time, or even if it is possible, wet processing or other methods are required. It is what you need. Therefore, these proposals are not found to be desirable, as it is difficult to obtain clear color images, and complicated post-processing is required. Still another method for forming a heat-developable color image is, for example, the dye silver salt method described in Research Disclosure No. 16966. This method is attracting attention as a way to compensate for the drawbacks of the above two methods, but since the dye is transferred using a solvent, not only the dye but also other undesirable additives are transferred, resulting in color turbidity. In addition, the dye silver salt itself is also transferred, which has the disadvantage of causing image fog. Therefore, the present inventors previously proposed an improved technique for forming a heat-developable color image in Japanese Patent Application No. 122596/1983. The technology proposed in the future is
The method uses a color-donor material that is capable of reacting with the oxidized form of the developing agent to release a sublimable dye or precursor as a function of development. According to this method, the sublimable dye or precursor is released as a function of silver development, and sublimation thermally diffuses the imagewise distribution of the dye or precursor to form an image in the receiving layer of the receiving element, so that the silver A color image is formed by a simple process using only heat, which is an advantage of thermal development, without requiring operations for bleaching, fixing, or desilvering the image. Furthermore, since the dye or precursor is not transferred together with a medium such as a hot solvent, but only the dye or precursor is transferred by itself by sublimation, other additives such as those found in the dye silver salt method are also transferred at the same time. No defects such as color transfer or transfer of color donor substances are observed. As a result of continuing research on the previously proposed technology, the present inventors found that since the dye used to form the image is a sublimable dye, it was found that the image deteriorated over time or due to heat, or that the transfer density decreased. It has been found that there are some inconveniences, such as in some cases being low. In view of the above-mentioned inconveniences and shortcomings, the present inventors conducted extensive research on the image-receiving layer of an image-receiving element used in thermal development color diffusion transfer photography, and arrived at the present invention. A first object of the present invention is to provide an image-receiving element that can overcome the various drawbacks of the conventional heat-developable photographic materials and the techniques previously proposed by the present inventors. A second object of the present invention is to provide an image-receiving element that can produce clear color images and suppress deterioration of image density after image formation. The above object of the present invention is to provide a heat-developable photosensitive element having a layer containing a color-providing substance capable of releasing a sublimable dye or a sublimable dye precursor by thermal development, at least in a stacked relationship during thermal development. This is achieved by an image-receiving element in a heat-developable photographic material, in which the image-receiving layer constituting the image-receiving element contains a compound represented by the following general formula (1). General formula (1) X-(Y-Z) o In the above formula (1),
aryl group (including substituted aryl), alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (including substituted alkylene), arylene group having 6 to 13 carbon atoms (including substituted arylene), arylene having 6 to 20 carbon atoms alkylene groups (including substituted arylene alkylene),
【式】〔ただしR1は水素原子、炭素原子数1
〜6のアルキル基(置換アルキルを含む)又は炭
素原子数6〜13のアリール基(置換アリールを含
む)を表わす。〕、[Formula] [where R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (including substituted alkyl), or an aryl group having 6 to 13 carbon atoms (including substituted aryl). ],
【式】又は含窒素ヘテロ環を
表わし、Yは電子吸引基、好ましくは―SO2―、
―CO―、―SO―、[Formula] or represents a nitrogen-containing heterocycle, Y is an electron-withdrawing group, preferably -SO 2 -,
-CO-, -SO-,
【式】又は[Formula] or
【式】〔ただしR′は水素原子、炭素原子
数1〜12のアルキル基(置換アルキルを含む)、
又は炭素原子数1〜12のアリール基(置換アリー
ルを含む)を表わし、mは1又は2である。〕を
表わし、Zは−CH=CHR1、[Formula] [where R' is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (including substituted alkyl),
or represents an aryl group (including substituted aryl) having 1 to 12 carbon atoms, and m is 1 or 2. ], Z is −CH=CHR 1 ,
【式】 又は【formula】 or
【式】(ただしWは求核基により
置換されうる基、好ましくはハロゲン原子、アリ
ールスルホニルオキシ基を表わす)を表わしnは
1〜4の正の整数(nが2以上のとき2個以上存
在する(―Y−Z)―は互いに同じでも異なつていて
もよい)を表わす。
本発明においては、前記一般式(1)で示される化
合物が、下記一般式(2)で示される繰り返し単位を
有するポリマーであることが望ましい。
一般式(2)
上式(2)において、YおよびZは一般式(1)におい
て定義されたものと同義であり、R2は水素原子
又は炭素原子数1〜6のアルキル基(置換アルキ
ルを含む)を表わし、Lは炭素原子数1〜6のア
ルキレン基、炭素原子数6〜10のアリーレン基、
炭素原子数7〜11のアリーレンアルキレン基、−
COOR3(R3はLで定義されたものと同じアルキレ
ン基、アリーレン基又はアリーレンアルキレン基
である。)を表わし、mは0または1であり、m
が0のときLは−SO2−又は[Formula] (where W represents a group that can be substituted by a nucleophilic group, preferably a halogen atom or an arylsulfonyloxy group), and n is a positive integer of 1 to 4 (when n is 2 or more, two or more are present). (-Y-Z)- may be the same or different. In the present invention, the compound represented by the general formula (1) is preferably a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (2). General formula (2) In the above formula (2), Y and Z have the same meanings as defined in the general formula (1), R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (including substituted alkyl), L is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms,
Arylene alkylene group having 7 to 11 carbon atoms, -
COOR 3 (R 3 is the same alkylene group, arylene group, or arylene alkylene group as defined for L), m is 0 or 1, and m
When is 0, L is −SO 2 − or
【式】である。
本発明の受像要素と組合せ用いられる感光要素
に含有せしめられる色供与物質は、好ましくは下
記一般式(3)で表わされる化合物である。
一般式(3)
A−J−B
上式(3)において、Aは熱現像の関数として昇華
性色素または昇華性色素プレカーサーを放出でき
る基を表わし、Jは二価の結合基を表わし、Bは
昇華性色素または昇華性色素プレカーサーの残基
を表わす。またJで表わされる二価の結合基は、
その一部又は全部が昇華性色素またはプレカーサ
ーに結合した状態で放出される。
一般式(3)において、Aで表わされる昇華性色素
またはプレカーサーを放出できる基として特に好
ましいものは、下記一般式(4)又は(5)で表わされる
フエノール誘導体又は1―ナフトール誘導体の残
基である。
一般式(4)
一般式(5)[Formula]. The color-providing substance contained in the photosensitive element used in combination with the image-receiving element of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (3). General formula (3) A-J-B In the above formula (3), A represents a group capable of releasing a sublimable dye or a sublimable dye precursor as a function of thermal development, J represents a divalent bonding group, and B represents a residue of a sublimable dye or a sublimable dye precursor. In addition, the divalent bonding group represented by J is
Part or all of it is released while bound to the sublimable dye or precursor. In general formula (3), particularly preferred as the group capable of releasing a sublimable dye or precursor represented by A are residues of phenol derivatives or 1-naphthol derivatives represented by general formula (4) or (5) below. be. General formula (4) General formula (5)
【式】【formula】
【式】
式中、R4,R5,R6およびR7はそれぞれ、水素
原子、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子、臭素
原子、沃素原子)、アルキル基(好ましくは炭素
原子数1〜24のアルキル基であり、例えばメチル
基、エチル基、t―ブチル基、s―オクチル基、
ペンタデシル基、シクロヘキシル基、トリフロロ
メチル基、ベンジル基、フエネチル基など)、ア
リール基(例えばフエニル基、ナフチル基、トリ
ル基、メシチル基など)、アシル基(例えばアセ
チル基、テトラデカノイル基、ピバロイル基、ベ
ンゾイル基など)、アルキルオキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など)、アリールオキシカルボニル
基(例えばフエノキシカルボニル基、p―トリル
オキシカルボニル基、α―ナフトキシカルボニル
基など)、アルキルスルホニル基(例えばメチル
スルホニル基など)、アリールスルホニル基(例
えばフエニルスルホニル基など)、カルバモイル
基(例えばメチルカルバモイル基、ブチルカルバ
モイル基、テトラデシルカルバモイル基、N―メ
チル―N―ドデシルカルバモイル基、フエニルカ
ルバモイル基など)、アシルアミノ基(例えばn
―ブチルアミド基、β―フエノキシエチルアミド
基、フエノキシアミド基、β―メタンスルホンア
ミドエチルアミド基、β―メトキシエチルアミド
基など)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数
1〜18のアルコキシ基であり、例えばメトキシ
基、エトキシ基、オクタデシルオキシ基など)、
スルフアモイル基(例えばメモルスルフアモイル
基、フエニルスルフアモイル基など)、スルホア
ミノ基(例えば、メチルスルホアミノ、トリルス
ルホアミノ)またはヒドロキシ基を表わす。
ただし、好ましくはR4,R5,R6およびR7のう
ち少なくとも一つは熱拡散性を低下させるバラス
ト基、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基のような親水性基を含有する基、あるいは
アルキル基を含有し、炭素原子数が8以上になる
ような基、を有するものである。
またR6とR7は互いに結合してベンゼン環と飽
和又は不飽和の縮合環を形成してもよく、特に好
ましい縮合環はナフタレン環である。
別の好ましいAで表わされる基としては、下記
一般式(6)で表わされる5―ピラゾロン誘導体があ
る。
一般式(6)[Formula] In the formula, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom, a halogen atom (preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), or an alkyl group (preferably a carbon atom number of 1 to 24). Alkyl group, such as methyl group, ethyl group, t-butyl group, s-octyl group,
pentadecyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, phenethyl group, etc.), aryl group (e.g. phenyl group, naphthyl group, tolyl group, mesityl group, etc.), acyl group (e.g. acetyl group, tetradecanoyl group, pivaloyl group) group, benzoyl group, etc.), alkyloxycarbonyl group (e.g., methoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (e.g., phenoxycarbonyl group, p-tolyloxycarbonyl group, α-naphthoxycarbonyl group, etc.) ), alkylsulfonyl groups (e.g., methylsulfonyl groups, etc.), arylsulfonyl groups (e.g., phenylsulfonyl groups, etc.), carbamoyl groups (e.g., methylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, tetradecylcarbamoyl group, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl group) group, phenylcarbamoyl group, etc.), acylamino group (e.g. n
-butylamide group, β-phenoxyethylamide group, phenoxyamide group, β-methanesulfonamidoethylamide group, β-methoxyethylamide group, etc.), alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms) , such as methoxy group, ethoxy group, octadecyloxy group),
It represents a sulfamoyl group (eg, memorsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.), a sulfamino group (eg, methylsulfamino, tolylsulfamino), or a hydroxy group. However, preferably at least one of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is a group containing a ballast group that reduces thermal diffusivity, for example, a hydrophilic group such as a sulfo group, a carboxy group, or a hydroxy group. , or a group containing an alkyl group and having 8 or more carbon atoms. Further, R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring with a benzene ring, and a particularly preferred condensed ring is a naphthalene ring. Another preferred group represented by A is a 5-pyrazolone derivative represented by the following general formula (6). General formula (6)
化合物(1)
CH2=CHSO2CH2CH2SO2CH=CH2
化合物(2)
(CH2=CHSO2CH2)4C
化合物(3)
化合物(4)
化合物(5)
化合物(6)
化合物(7)
化合物(8)
化合物(9)
〔一般式(2)で表わされる繰り返し単位を有するポ
リマーの代表例〕
なお、これらポリマーは、例えば特開昭54−
65033号に記載の方法に従つて容易に合成できる。
これら本発明の化合物、即ち、前記一般式(1)で
示される化合物、または前記一般式(2)で示される
繰り返し単位を有するポリマーの使用量は、限定
的ではないが一般に100cm2当り0.1mg〜500mg、好
ましくは0.5mg〜50mgである。
次に、本発明の受像要素と組合せて用いること
ができる熱現像感光要素について更に詳述する。
本発明の受像要素に熱現像によつて像様分布の
カラー画像を得る場合、少なくともその熱現像の
際、熱現像感光要素と積重関係におかれる。かか
る感光要素は基本的には支持体上に設けられた少
なくとも1つの層(A)を有する。該層(A)はバインダ
ー中に(a)感光性ハロゲン化銀、(b)有機化合物の銀
塩、(c)現像主薬等の熱現材料及び(d)熱現像の関数
としての色供与物質の少なくとも1つを含有して
おり、成分(a)、(b)、(c)及び(d)はそれぞれが互いに
反応できる状態にあればそれぞれ同一層中に含ま
れてもよいし、別個の層中に含まれてもよく、色
供与物質の吸収波長が、それと組み合わされた感
光性ハロゲン化銀の感光波長域と重なる場合には
色供与物質は組み合わされたハロゲン化銀の感光
を減ずることのない位置、即ち感光性ハロゲン化
銀層に対して露光方向と反対側に位置する層に含
有されることが好ましい。
しかし、色供与物質の吸収波長が、受像層に生
成するキレート色素の吸収波長と異なり、それと
組み合わされた感光性ハロゲン化銀の感光域と重
ならない場合には色供与物質と感光性ハロゲン化
銀を同一層に含有させることができる。
本発明の一実施例において、熱現像反応で放出
された昇華性色素または昇華性色素プレカーサー
は、低分子量であり、双極子モーメントが小さ
く、疎水性が高いため、親水性バインダーとの相
互作用が小さく、すなわち親水性バインダー中へ
の溶解度が低く、親水性バインダー中を溶剤を必
要としないで容易に拡散していくものである。し
たがつて、本発明では昇華性色素または昇華性色
素プレカーサーと親水性バインダーとの組み合わ
せが、拡散および転写に対して有利であり、すな
わち該昇華性色素または昇華性色素プレカーサー
を放出しうる該色供与物質は、親水性バインダー
中に添加されるのが好ましい。このように親水性
バインダーを用いた場合、色供与物質は該バイン
ダー中において非昇華性にするために非拡散化
(例えばバラスト基および/又は親水性基を有す
る。)されている。なお、該親水性バインダー中
には、該色供与物質の非拡散性を妨げず、かつ該
色素または色素プレカーサーの拡散性を妨げない
範囲において、疎水性バインダーを添加すること
も可能である。
本発明の好ましい実施態様においては、熱現像
感光要素は支持体上に下記3つの異つた層からな
る層(A)を有している。即ち受像層においてそれぞ
れイエロー、マゼンタ、シアン色素画像を形成で
きる色素またはプレカーサーを放出する色供与物
質と、それぞれに対応して分光増感されたハロゲ
ン化銀を含む3つの異つた層(A)から成つており、
放出される色素はそれが気体状態であるために、
重層された層間を色素のみが移動することがで
き、転写の際の層間の望ましくない重層効果や他
の物質の移動をともなわずに多色カラー画像が得
られる。
本発明の一実施態様による昇華性色素は昇華と
共に溶融後気化することによつて気体状態で転写
することも可能であり、この溶融を伴う気化も本
発明に係わる感光要素における昇華、転写に包含
される。
本発明の受像要素と組合せ用いられる熱現像感
光要素は、前記感光性層を含む層(A)の他に、必要
に応じて下引層、中間層、保護層、反射性層等を
有してもよい。
本発明の受像要素と組合せて用いられる感光要
素について更に説明する。
有機銀塩としては、ガロイツク酸銀塩、しゆう
酸銀塩などの有機酸銀塩、特に、ベヘン酸銀塩、
ステアリン酸銀塩、パルミチン酸銀塩などの脂肪
酸銀塩をはじめ、イミダゾール銀塩、ベンゾトリ
アゾール銀塩、4―スルホベンゾトリアゾール銀
塩、5―ニトロベンゾトリアゾール銀塩、4―ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール銀塩などの窒素酸銀
塩、さらにはチオン銀塩、サツカリン銀塩、5―
クロルサリチルアルドキシム銀塩などがある。
感光性ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩
臭沃化銀またはこれらの混合物等があげられる。
上記感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公知
のシングルジエツト法やダブルジエツト法等の任
意の方法で調整することができるが、特に本発明
に於いてはハロゲン化銀写真乳剤を調製するに適
した手法に従つて調製したハロゲン化銀ゼラチン
乳剤が好ましい結果を与える。また、上記の感光
性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公知の任意の
方法で化学的に増感しても良い。かゝる増感法と
しては、金増感、イオウ増感、金―イオウ増感、
還元増感等があげられる。この感光性ハロゲン化
銀は、粗粒子であつても微粒子であつても良い
が、好ましい粒子サイズは長径が約1.5ミクロン
〜約0.001ミクロンであり、さらに好ましくは約
0.5ミクロン〜約0.05ミクロンである。更に他の
感光性ハロゲン化銀の調製法として、感光性銀塩
形成成分を有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部
に感光性ハロゲン化銀を形成させることもでき
る。感光性銀塩形成成分とはハロゲン放出剤であ
つて、この方法は熱現像感光材料の分野でよく知
られている。
現像剤としては、一般にフエノール類、スルホ
アミドフエノール類、ポリヒドロキシベンゼン
類、ナフトール類、ヒドロキシビナフチル類、メ
チレンビスナフトール類、メチレンビスフエノー
ル類、アスコルビン酸類、3―ピラゾリドン類、
ピラゾリン類、ピラゾロン類などがあるが、本発
明においては、前記色供与物質と酸化カツプリン
グまたはジアゾカツプリングしうる現像剤、例え
ばアミノフエノール類、パラフエニレンジアミン
類、スルホアミドアニリン類、ヒドラゾン類が単
独で、あるいは前記現像剤と併用して用いること
ができる。
本発明の受像要素と組合せ用いられる感光要素
は、その感光性層またはその他の写真構成層中
に、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、酸化剤、活性化剤、安定剤、
色調剤、化学増感剤、熱カブリ防止剤、現像調整
剤、焼出し防止剤、分光増感剤、フイルター染料
またはアンチハレーシヨン染料等がある。これら
およびバインダーについてはリサーチデイスクロ
ージヤー(Research Disclosure)No.17029
(1978)に詳細に記されており、これらのものを
利用することができる。
本発明に係わる感光要素には種々のバインダー
を用いることができる。例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体、カゼイン、カゼインナトリウム、アル
ブミンなどの蛋白質、エチルセルロースのような
セルロース誘導体、デキストラン、寒天などの多
糖類、アラビアゴム、トラガントゴムのような天
然物質、又写真材料の寸度安定性を増大せしめる
ラテツクス状のビニル化合物及び下記の如き合成
ポリマーを包含する。例えば米国特許第3142586
号、同第3193386号、同第3062674号、同第
3220844号、同第3287289号、同第3411911号の各
明細書に記載されているものが挙げられる。有効
なポリマーの具体例としては、アルキルアクリレ
ート、メタクリレート、アクリル酸、スルホアル
キルアクリレート又はメタクリレート系から成る
水不溶性ポリマー等があげられる。また、ポリビ
ニルブチラール、ポリアクリルアミド、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテート
プロピオネート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リビニルピロリドン、ポリスチレン、エチルセル
ロース、ポリビニルクロライド、塩素化ゴムポリ
イソブチレン、ブタジエンスチレンコポリマー、
ビニルクロライド―ビニルアセテートコポリマ
ー、ビニルアセテート―ビニルクロライド―マレ
イン酸とのコポリマー、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ベンジルセルロース、酢酸セル
ロース、セルロースプロピオネート、セルロース
アセテートフタレートなどがある。
本発明に係わる感光要素に用いられて、前記色
供与物質を非拡散化し、放出された昇華性色素ま
たは昇華性色素プレカーサーを拡散しうる好まし
い親水性バインダーとしては、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールエステル、アルギン酸ソ
ーダ、アルギン酸プロピレングリコールエステ
ル、ポリビニルアルコール、水溶性ポリビニルブ
チラール、ポリビニルピロリドン、澱粉、寒天、
デキストラン、ゼラチンなどがある。又必要なら
ば2種以上混合使用してもよい。バインダーの量
は各感光性層あたり有機銀塩1部に対して重量比
で1/10〜10部好ましくは1/4〜4部である。
以下に本発明の受像要素を用いた画像形成方法
の一般的な方法を示す。
(1) 上述の熱現像感光要素、または該感光要素と
本発明の受像要素とが組合つた熱現像写真材料
(感光性層と積重の関係で受像層を含み、また
受像層側に支持体を有する受像紙としての受像
要素を構成していてもよい。さらには該受像層
または受像紙からなる受像要素は下記(2)で述べ
るように熱現像時に積重させてもよい。)を適
当な大きさに切断した後画像露光する。画像露
光の光源は、太陽光、タングステンランプ、螢
光ランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセ
ノンランプ、レーザー光、発光ダイオード、
CRT、あるいはOFT(オプチカルフアイバー
チユーブ)などを用いることができる。
(2) 感光要素の感光性層側を受像要素の受像層側
に接触させた関係下に約50〜250℃、好ましく
は約100℃〜200℃の温度で加熱現像する。加熱
時間は5秒〜180秒、好ましくは15秒〜90秒で
ある。加熱現像方法としては、通常の熱現像写
真材料に適用されうる方法がすべて利用でき
る。例えば加熱されたプレートに接触させた
り、熱ローラーや熱ドラムに接触させたり、高
温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには該写真材料中に導電
性層を設け、通電や強磁界によつて生ずるジユ
ール熱を利用することもできる。熱現像におけ
る加熱パターンは特に制限されることはなく、
あらかじめ予熱(プレヒート)した後、再度加
熱する方法をはじめ、高温で短時間、あるいは
低温で長時間、連続的に上昇、下降あるいは繰
り返し、さらには不連続加熱も可能ではある
が、簡便なパターンが好ましい。
熱現像は市販の熱現像機を利用することも可
能である。例えば、“イメージフオーミング
4634型(ソニー・テクトロニクス社)、“デイベ
ロツパーモジユール277”(3M社)、“ビデオハ
ードコピーユニツトNWZ―301”(日本無線社)
などがある。
(3) 続いて、受像層を含む受像要素を感光要素か
ら剥離することにより受像層に定着されたカラ
ー画像が得られる。また銀画像のプリントアウ
トが問題とならない場合には、受像層を剥離す
ることなく、ネガ―ポジ一体のままでカラー画
像を得ることもできるが、通常はカラー画像形
成後受像層と感光性層を剥離することが好まし
い。
次に受像層を含む受像要素と感光性層を含む感
光要素との関係について説明する。
感光要素と受像要素とが積重関係であるとは、
両者が支持体を共有して、同一塗布組成物を形成
している状態、あるいは、両者がそれぞれ別の支
持体を有し、感光要素における色供与物質を含有
する層と受像要素における受像層とが密着されて
いる状態、さらには両者がそれぞれ別の支持体を
有し、色供与物質を含有する層と受像層とが中間
層、あるいは一定の間隙をはさんで実質的に平行
状態にあることを示す。感光性層と受像層が積重
関係にあれば、昇華、転写による鮮明なカラー画
像の形成が可能である。
以下に、本発明の実施例を示す。しかし、本発
明の実施態様はこれらに限定されない。
実施例 1
4―ヒドロキシベンゾトリアゾール銀7.26gに
水溶性ポリビニルブチラール25%水溶液(積水化
学製、エスレツクW201)24c.c.、水116c.c.、メタノ
ール70c.c.を加え、アルミナボールミルにて粉砕分
散し、銀塩分散液を得た。
この銀塩分散液25c.c.に、フタル酸0.21g、フタ
ラジン0.16g、例示色供与物質CPM―(2)を0.95
g、下記現像剤0.42g、および水溶性ポリビニル
ブチラール25%水溶液5c.c.、水10c.c.、さらに平均
粒径0.04μのヨウ化銀ゼラチン乳剤を銀に換算し
て36mg添加し、写真用バライタ紙上に、湿潤膜厚
が55μとなるようにワイヤーバーにて塗布し感光
性層を有する感光要素の試料を得た。
現像剤
乾燥して得られた試料に対し、ステツプウエツ
ジを通して50000CMSの白色露光を与えた。
一方、4%の一般式(1)で示される例示化合物(1)
及び8%の二酢酸セルロース(アセチル化度60
%)を含むアセチトン溶液を調整し、この溶液を
アイボリー紙に化合物(1)が1平方メートル当り
1.5g含有するように塗布して、化合物(1)を含有
する受像層を有する受像紙(受像要素)の試料を
得た。
前記露光済の感光要素試料の感光性層塗布面と
前記受像紙試料の受像層塗布面の間に和紙をはさ
んで密着し、表面温度が150℃のアイロンで30秒
間圧着加熱した後、両試料をひきはがした。
受像紙表面には最大反射濃度1.25、最小反射濃
度0.13の橙色のステツプウエツジの像が得られ
た。
比較例 1
受像紙(受像要素)として、アイボリー紙上に
二酢酸セルロースを一平方メートル当り3.0g塗
布して作つた受像紙(実施例1の受像紙から化合
物(1)を除いたもの)を作り、実施例1と同じ組成
の感光要素試料との組合せで、実施例1と同じ操
作で露光、熱現像して、受像紙をひきはがしたと
ころ、最大反射濃度0.94、最小反射濃度0.11の像
しか得られなかつた。
実施例 2
ベヘン酸銀4.5gにアルコール20ml、水5mlお
よび水溶性ポリビニルブチラール25%水溶液15ml
を加え、超音波ホモジナイザーにて分散液―
〔1〕を調製した。
一方、フタル酸0.20g、フタラジン0.13g、前
記例示色供与物質CPM―(3)1.12gおよび下記現
像剤2.55gを水溶性ポリビニルブチラール8%水
―アルコール(1:1)溶液40c.c.とともに24時間
ボールミル分散し、溶液―〔1〕を得た。
現像剤
さらに、トリフロロ酢酸銀と臭化リチウムをポ
リビニルブチラール10重量%アセトン溶液中で反
応させて乳剤―〔1〕を得た。
分散液―〔1〕10c.c.に酢酸第2水銀20mgを加え
た。
最後に溶液―〔1〕を加えて、透明ポリエステ
ルフイルム上に湿潤膜厚が74μとなるようにワイ
ヤーバーで塗布し、感光性層を形成した。
その上に下記組成の白色反射性層および前記化
合物(2)を含む下記組成の受像層を塗設し、該受像
層の上に別の透明ポリエステルフイルムを接着し
て、感光要素・受像要素一体型の感光材料試料を
得た。
〔白色反射性層〕 (単位g/m2)
二酸化チタン(平均粒径1.5μ) 15
二酢酸セルロース 1.2
ドデシル硫酸ナトリウム 0.08
エタノール 25
水 30
〔受像層〕 (単位g/m2)
化合物(2) 1.0
二酢酸セルロース 2.0
アセトン 30
この試料の感光性層側に対して、ステツプウエ
ツジを通して50000CMSの白色露光を与え、感光
性層側に表面温度120℃のアイロンを30秒間圧着
した。
感光性層にはネガの銀画像と、未反応の色供与
物質のポジ画像が形成され、受像層には、最大反
射濃度0.93、最小反射濃度0.07のマゼンタ画像が
得られた。
比較例 2
実施例2において受像層として、実施例2にお
ける受像層から化合物(2)を除いたものを用いた以
外は実施例2と同様の試料を用意し、実施例2と
同じ操作で露光、熱現像したところ、最大反射濃
度0.62、最小反射濃度0.06のマゼンタ画像が得ら
れた。
実施例 3
受像層の性能試験を次の如く行つた。
下記組成の受像層を含む受像紙(支持体として
アイボリー紙を使用)No.1〜6の試料を作つた。
本発明の化合物又はポリマー 15g/m2
二酢酸セルロース 3.0g/m2
塗布溶媒としてアセトン 60ml/m2
受像紙試料No. 本発明の化合物
1 化合物(1)
2 〃 (3)
3 〃 (4)
4 〃 (9)
5 ポリマー(1)
6(比較例)なし(二酢酸セルロースのみ)
次に、下記構造の色素(A)〜(C)を下記組成でアイ
ボリー紙上に塗布した。
色素〔(A)〜(C)〕 1.5g/m2
ポリビニルブチラール 4.0g/m2
アセトン(塗布溶媒) 60ml/m2
上記色素を含むアイボリー紙の塗布面を、受像
紙試料の受像層塗布面と重ね合わせ、それぞれ色
素含有紙の裏面より、表面温度150℃のアイロン
で30秒間加熱し、色素を受像紙に転写させ、それ
ぞれの転写画像の反射濃度をサクラ光電濃度計
FIA―60型で測定した。
さらに、色素が転写した受像紙試料の画像とア
イボリー紙を重ね合わせ、受像紙試料の裏面より
表面温度150℃のアイロンで2分間加熱した後、
残存する色素画像濃度を測定した(濃度が高いほ
ど定着されていることを示す。)。これらの結果を
表―1及び表―2に示す。
Compound (1) CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 SO 2 CH = CH 2 Compound (2) (CH 2 = CHSO 2 CH 2 ) 4 C Compound (3) Compound (4) Compound (5) Compound (6) Compound (7) Compound (8) Compound (9) [Representative examples of polymers having repeating units represented by general formula (2)] In addition, these polymers are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1986-
It can be easily synthesized according to the method described in No. 65033. The amount of the compound of the present invention, that is, the compound represented by the above general formula (1) or the polymer having a repeating unit represented by the above general formula (2), is generally 0.1 mg per 100 cm 2 although it is not limited. ~500 mg, preferably 0.5 mg to 50 mg. Next, the heat-developable photosensitive element that can be used in combination with the image-receiving element of the present invention will be described in more detail. When a color image with an imagewise distribution is obtained on the image-receiving element of the present invention by heat development, it is placed in a stacked relationship with the heat-developable photosensitive element at least during the heat development. Such photosensitive elements basically have at least one layer (A) provided on a support. The layer (A) comprises in a binder (a) a photosensitive silver halide, (b) a silver salt of an organic compound, (c) a heat developing material such as a developing agent, and (d) a color-providing substance as a function of heat development. Components (a), (b), (c) and (d) may be contained in the same layer or in separate layers as long as they are in a state where they can react with each other. The color-donor substance may be included in the layer, and the color-donor substance reduces the photosensitivity of the combined silver halide if the absorption wavelength of the color-donor substance overlaps the sensitivity wavelength range of the photosensitive silver halide with which it is combined. It is preferable that the compound be contained in a position where there is no light-sensitive silver halide layer, that is, in a layer located on the opposite side to the exposure direction with respect to the photosensitive silver halide layer. However, if the absorption wavelength of the color-providing substance is different from the absorption wavelength of the chelate dye formed in the image-receiving layer and does not overlap with the photosensitive range of the photosensitive silver halide combined with it, the color-providing substance and the photosensitive silver halide can be contained in the same layer. In one embodiment of the present invention, the sublimable dye or sublimable dye precursor released in the thermal development reaction has a low molecular weight, a small dipole moment, and is highly hydrophobic, so that it is difficult to interact with the hydrophilic binder. It is small in size, that is, has low solubility in the hydrophilic binder, and easily diffuses in the hydrophilic binder without the need for a solvent. Therefore, in the present invention, the combination of a sublimable dye or a sublimable dye precursor with a hydrophilic binder is advantageous for diffusion and transfer, i.e. the color from which the sublimable dye or sublimable dye precursor can be released. Preferably, the donor material is added into a hydrophilic binder. When a hydrophilic binder is used in this manner, the color-providing substance is non-diffusible (for example, has a ballast group and/or a hydrophilic group) in order to be non-sublimable in the binder. It is also possible to add a hydrophobic binder to the hydrophilic binder insofar as it does not hinder the non-diffusibility of the color-providing substance and does not hinder the diffusibility of the dye or dye precursor. In a preferred embodiment of the present invention, the heat-developable photosensitive element has a layer (A) consisting of the following three different layers on a support. That is, from three different layers (A) each containing a color donor material releasing a dye or precursor capable of forming a yellow, magenta, and cyan dye image in the image-receiving layer, and a correspondingly spectrally sensitized silver halide. It is made up of
Since the released dye is in a gaseous state,
Only dyes can migrate between the superimposed layers, resulting in a multicolor image without undesirable interlayer effects or other material migration between layers during transfer. The sublimable dye according to an embodiment of the present invention can also be transferred in a gaseous state by sublimating and melting and then vaporizing, and vaporization accompanied by melting is also included in sublimation and transfer in the photosensitive element according to the present invention. be done. In addition to the layer (A) containing the photosensitive layer, the heat-developable photosensitive element used in combination with the image-receiving element of the present invention may optionally include a subbing layer, an intermediate layer, a protective layer, a reflective layer, etc. It's okay. The photosensitive element used in combination with the image receiving element of the present invention will be further described. Examples of organic silver salts include organic acid silver salts such as gallic acid silver salt and oxalic acid silver salt, especially silver behenate,
Fatty acid silver salts such as stearic acid silver salt and palmitic acid silver salt, imidazole silver salt, benzotriazole silver salt, 4-sulfobenzotriazole silver salt, 5-nitrobenzotriazole silver salt, 4-hydroxybenzotriazole silver salt, etc. Nitric acid silver salt, thione silver salt, saccharin silver salt, 5-
Examples include chlorsalicylaldoxime silver salt. Examples of the photosensitive silver halide include silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, silver chlorobromoiodide, and mixtures thereof.
The above-mentioned photosensitive silver halide can be prepared by any method known in the photographic field, such as a single-jet method or a double-jet method. Silver halide gelatin emulsions prepared according to suitable techniques give favorable results. The photosensitive silver halide described above may also be chemically sensitized by any method known in the photographic field. Such sensitization methods include gold sensitization, sulfur sensitization, gold-sulfur sensitization,
Examples include reduction sensitization. This photosensitive silver halide may have coarse or fine grains, but the preferred grain size is a major axis of about 1.5 microns to about 0.001 microns, more preferably about
0.5 micron to about 0.05 micron. Furthermore, as another method for preparing photosensitive silver halide, a photosensitive silver salt-forming component may be allowed to coexist with an organic silver salt to form a photosensitive silver halide in a portion of the organic silver salt. The photosensitive silver salt forming component is a halogen releasing agent, and this method is well known in the field of heat-developable photosensitive materials. Developers generally include phenols, sulfamide phenols, polyhydroxybenzenes, naphthols, hydroxybinaphthyls, methylene bisnaphthols, methylene bisphenols, ascorbic acids, 3-pyrazolidones,
Examples include pyrazolines and pyrazolones, and in the present invention, developers capable of oxidative coupling or diazo coupling with the color-providing substance, such as aminophenols, paraphenylene diamines, sulfoamide anilines, and hydrazones, are used. It can be used alone or in combination with the developer described above. The photosensitive element used in combination with the image-receiving element of the present invention may contain additives in its photosensitive layer or other photographic constituent layers, if necessary. Additives include oxidizing agents, activators, stabilizers,
Examples include color toning agents, chemical sensitizers, thermal fog inhibitors, development regulators, printout inhibitors, spectral sensitizers, filter dyes, and antihalation dyes. Regarding these and binders, please refer to Research Disclosure No. 17029.
(1978), and these can be used. Various binders can be used in the photosensitive element according to the present invention. Examples include proteins such as gelatin, gelatin derivatives, casein, sodium caseinate, and albumin, cellulose derivatives such as ethylcellulose, polysaccharides such as dextran and agar, natural substances such as gum arabic and gum tragacanth, and the dimensional stability of photographic materials. These include latex-like vinyl compounds and synthetic polymers such as those described below. For example US Patent No. 3142586
No. 3193386, No. 3062674, No. 3062674, No. 3193386, No. 3062674, No.
Examples include those described in the specifications of No. 3220844, No. 3287289, and No. 3411911. Examples of useful polymers include water-insoluble polymers based on alkyl acrylates, methacrylates, acrylic acid, sulfoalkyl acrylates or methacrylates. In addition, polyvinyl butyral, polyacrylamide, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, polymethyl methacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene, ethyl cellulose, polyvinyl chloride, chlorinated rubber polyisobutylene, butadiene styrene copolymer,
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-vinyl chloride-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol,
Examples include polyvinyl acetate, benzylcellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose acetate phthalate. Preferred hydrophilic binders that can be used in the photosensitive element of the present invention to non-diffuse the color-providing substance and diffuse the released sublimable dye or sublimable dye precursor include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxy Propyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol,
Polyethylene glycol ester, sodium alginate, propylene glycol alginate, polyvinyl alcohol, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, starch, agar,
Examples include dextran and gelatin. If necessary, two or more types may be used in combination. The amount of binder is 1/10 to 10 parts by weight, preferably 1/4 to 4 parts per part of organic silver salt for each photosensitive layer. A general method for forming an image using the image receiving element of the present invention will be described below. (1) A heat-developable photographic material comprising the above-mentioned heat-developable photosensitive element, or a combination of the photosensitive element and the image-receiving element of the present invention (containing an image-receiving layer in a stacked relationship with the photosensitive layer, and a support on the image-receiving layer side) The image-receiving element may be composed of an image-receiving paper having an image-receiving layer or an image-receiving paper.Furthermore, the image-receiving element made of the image-receiving layer or image-receiving paper may be stacked during thermal development as described in (2) below. After cutting to a certain size, the image is exposed. Light sources for image exposure include sunlight, tungsten lamps, fluorescent lamps, mercury lamps, halogen lamps, xenon lamps, laser light, light emitting diodes,
CRT or OFT (optical fiber tube) can be used. (2) Heat development is carried out at a temperature of about 50-250°C, preferably about 100-200°C, with the photosensitive layer side of the photosensitive element in contact with the image-receiving layer side of the image-receiving element. The heating time is 5 seconds to 180 seconds, preferably 15 seconds to 90 seconds. As the heat development method, all methods applicable to ordinary heat-developable photographic materials can be used. For example, the photographic material may be brought into contact with a heated plate, brought into contact with a heated roller or drum, passed through a high-temperature atmosphere, or using high-frequency heating, or even provided with a conductive layer in the photographic material to conduct electricity. It is also possible to utilize Joule heat generated by a strong magnetic field. The heating pattern in thermal development is not particularly limited;
Although it is possible to preheat in advance and then reheat, continuously raise, lower, or repeat heating at a high temperature for a short time, or at a low temperature for a long time, or even discontinuously, there is a simple pattern. preferable. For heat development, a commercially available heat development machine can also be used. For example, “Image forming
Model 4634 (Sony Tektronix), “Developer Module 277” (3M), “Video Hardcopy Unit NWZ-301” (Japan Radio)
and so on. (3) Subsequently, the image-receiving element containing the image-receiving layer is peeled off from the photosensitive element to obtain a color image fixed on the image-receiving layer. In addition, if printing out the silver image is not a problem, it is possible to obtain a color image with the negative and positive integrated without peeling off the image-receiving layer, but usually after the color image is formed, the image-receiving layer and the photosensitive layer are It is preferable to peel it off. Next, the relationship between the image receiving element including the image receiving layer and the photosensitive element including the photosensitive layer will be explained. The photosensitive element and the image receiving element are in a stacked relationship.
A state where both share a support and form the same coating composition, or a state where both have separate supports and a layer containing a color-providing substance in the light-sensitive element and an image-receiving layer in the image-receiving element. are in close contact with each other, and furthermore, both have separate supports, and the layer containing the color-providing substance and the image-receiving layer are in an intermediate layer or in a substantially parallel state with a certain gap in between. Show that. If the photosensitive layer and the image-receiving layer are in a stacked relationship, it is possible to form a clear color image by sublimation or transfer. Examples of the present invention are shown below. However, embodiments of the invention are not limited thereto. Example 1 To 7.26 g of 4-hydroxybenzotriazole silver, 24 c.c. of a 25% water-soluble polyvinyl butyral aqueous solution (Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslec W201), 116 c.c. of water, and 70 c.c. of methanol were added, and the mixture was processed using an alumina ball mill. The mixture was pulverized and dispersed to obtain a silver salt dispersion. To 25 c.c. of this silver salt dispersion, add 0.21 g of phthalic acid, 0.16 g of phthalazine, and 0.95 g of the exemplary color-providing substance CPM-(2).
g, 0.42 g of the following developer, 5 c.c. of a 25% aqueous solution of water-soluble polyvinyl butyral, 10 c.c. of water, and 36 mg of silver iodide gelatin emulsion with an average particle size of 0.04 μm in terms of silver were added. A sample of a photosensitive element having a photosensitive layer was obtained by applying the photosensitive layer onto baryta paper using a wire bar so that the wet film thickness was 55 μm. developer The dried sample was exposed to 50,000 CMS of white light through a step wedge. On the other hand, 4% of the exemplified compound (1) represented by general formula (1)
and 8% cellulose diacetate (degree of acetylation 60
Prepare an acetone solution containing
A sample of image-receiving paper (image-receiving element) having an image-receiving layer containing compound (1) was obtained by coating the compound in an amount of 1.5 g. Washi paper was sandwiched between the photosensitive layer-coated surface of the exposed photosensitive element sample and the image-receiving layer-coated surface of the image-receiving paper sample, and after pressing and heating for 30 seconds with an iron with a surface temperature of 150°C, both were heated. The sample was torn off. An orange step wedge image with a maximum reflection density of 1.25 and a minimum reflection density of 0.13 was obtained on the surface of the receiver paper. Comparative Example 1 As an image-receiving paper (image-receiving element), an image-receiving paper (from which compound (1) was removed from the image-receiving paper of Example 1) was made by applying 3.0 g of cellulose diacetate per square meter on ivory paper. In combination with a photosensitive element sample having the same composition as in Example 1, exposure and thermal development were performed in the same manner as in Example 1, and when the receiver paper was peeled off, only an image with a maximum reflection density of 0.94 and a minimum reflection density of 0.11 was obtained. I couldn't get it. Example 2 4.5 g of silver behenate, 20 ml of alcohol, 5 ml of water, and 15 ml of a 25% aqueous solution of water-soluble polyvinyl butyral.
Add to the dispersion using an ultrasonic homogenizer.
[1] was prepared. Meanwhile, 0.20 g of phthalic acid, 0.13 g of phthalazine, 1.12 g of the above-mentioned exemplary color donor CPM-(3), and 2.55 g of the following developer were mixed with 40 c.c. of a water-soluble polyvinyl butyral 8% water-alcohol (1:1) solution. Ball mill dispersion was performed for 24 hours to obtain solution-[1]. developer Further, silver trifluoroacetate and lithium bromide were reacted in a 10% by weight polyvinyl butyral acetone solution to obtain emulsion-[1]. Dispersion - [1] 20 mg of mercuric acetate was added to 10 c.c. Finally, solution-[1] was added and coated onto a transparent polyester film with a wire bar to a wet film thickness of 74 μm to form a photosensitive layer. A white reflective layer having the following composition and an image receiving layer having the following composition containing the compound (2) are coated thereon, and another transparent polyester film is adhered onto the image receiving layer to form a photosensitive element/image receiving element. A photosensitive material sample of the body shape was obtained. [White reflective layer] (Unit: g/m 2 ) Titanium dioxide (average particle size: 1.5μ) 15 Cellulose diacetate 1.2 Sodium dodecyl sulfate 0.08 Ethanol 25 Water 30 [Image-receiving layer] (Unit: g/m 2 ) Compound (2) 1.0 Cellulose diacetate 2.0 Acetone 30 The photosensitive layer side of this sample was exposed to white light at 50,000 CMS through a step wedge, and the photosensitive layer side was pressed with an iron having a surface temperature of 120° C. for 30 seconds. A negative silver image and a positive image of the unreacted color-providing substance were formed in the photosensitive layer, and a magenta image with a maximum reflection density of 0.93 and a minimum reflection density of 0.07 was obtained in the image-receiving layer. Comparative Example 2 The same sample as in Example 2 was prepared except that the image-receiving layer in Example 2 except that compound (2) was removed was used as the image-receiving layer in Example 2, and the sample was exposed in the same manner as in Example 2. When thermally developed, a magenta image with a maximum reflection density of 0.62 and a minimum reflection density of 0.06 was obtained. Example 3 A performance test of the image-receiving layer was conducted as follows. Samples Nos. 1 to 6 of image-receiving paper (using ivory paper as a support) containing an image-receiving layer having the following composition were prepared. Compound or polymer of the present invention 15 g/m 2 Cellulose diacetate 3.0 g/m 2 Acetone as coating solvent 60 ml/m 2 Receiving paper sample No. Compound of the present invention 1 Compound (1) 2 〃 (3) 3 〃 (4) 4 〃 (9) 5 Polymer (1) 6 (Comparative example) None (cellulose diacetate only) Next, dyes (A) to (C) having the following structure were coated on ivory paper in the following composition. Pigment [(A) to (C)] 1.5 g/m 2 Polyvinyl butyral 4.0 g/m 2 Acetone (coating solvent) 60 ml/m 2 The coated side of the ivory paper containing the above dye is overlapped with the image-receiving layer coated side of the image-receiving paper sample, and the back side of each dye-containing paper is heated with an iron at a surface temperature of 150°C for 30 seconds to transfer the dye to the image-receiving paper. , measure the reflection density of each transferred image using a Sakura photodensitometer.
Measured with FIA-60 type. Furthermore, the image of the image-receiving paper sample onto which the dye had been transferred was superimposed on the ivory paper, and after heating from the back side of the image-receiving paper sample with an iron at a surface temperature of 150°C for 2 minutes,
The remaining dye image density was measured (higher density indicates better fixation). These results are shown in Table-1 and Table-2.
【表】【table】
【表】
表―1から明らかなように、受像紙(受像要
素)として本発明の化合物を含む層を設けると、
著しく転写画像濃度が向上し、しかも表―2から
明らかなように、色素の再昇華による画像の濃度
劣化が抑えられることがわかる。また経時による
濃度劣化もほとんど認められなかつた。これに対
して本発明の化合物を含まない受像紙試料No.6で
は転写濃度も低く、熱や経時による濃度劣化も著
しいことがわかる。
これらの結果から、本発明に従えば熱のみによ
る簡単な処理により安定なカラー画像が得られ、
しかも安定な多色カラーを得ることも可能な熱現
像写真材料における受像要素が提供されることが
わかる。[Table] As is clear from Table 1, when a layer containing the compound of the present invention is provided as an image-receiving paper (image-receiving element),
The transferred image density is significantly improved, and as is clear from Table 2, it can be seen that the deterioration of the image density due to re-sublimation of the dye is suppressed. In addition, almost no concentration deterioration over time was observed. On the other hand, it can be seen that in the image receiving paper sample No. 6 which does not contain the compound of the present invention, the transfer density is low and the density deterioration due to heat and time is also significant. From these results, according to the present invention, stable color images can be obtained by simple processing using only heat.
Furthermore, it can be seen that an image-receiving element in a heat-developable photographic material is provided, which allows stable multicolors to be obtained.
Claims (1)
熱現像によつて放出しうる色供与物質を含有する
層を有する熱現像感光要素に対し、少なくとも熱
現像の際には積重関係にある受像要素において、
該受像要素を構成する受像層が下記一般式(1)で表
わされる化合物を含有することを特徴とする熱現
像写真材料における受像要素。 一般式(1) X−(Y−Z)o 〔式中、Xは炭素原子数1〜20のアルキル基、炭
素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜6
のアルキレン基、炭素原子数6〜13のアリレン
基、炭素原子数6〜20のアリーレンアルキレン
基、【式】(ただしR1は水素原子、炭素原子 数1〜6のアルキル基、又は炭素原子数6〜13の
アリール基を表わす。以下のR1も同じ。)、4級
炭素原子、又は含窒素ヘテロ環を表わし、Yは電
子吸引基を表わし、Zは−CH=CHR1、
【式】(ただしWは求核基により置換 されうる基を表わす。)又は【式】を 表わし、nは1〜4の正の整数を表わす。〕[Scope of Claims] 1. A heat-developable photosensitive element having a layer containing a color-providing substance capable of releasing a sublimable dye or a sublimable dye precursor upon thermal development, at least in a stacking relationship during thermal development. In the image receiving element in
An image-receiving element in a heat-developable photographic material, wherein an image-receiving layer constituting the image-receiving element contains a compound represented by the following general formula (1). General formula (1) X-(Y-Z) o [wherein,
alkylene group having 6 to 13 carbon atoms, arylene group having 6 to 20 carbon atoms, [Formula] (where R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon atom number 6 to 13 aryl group (the same applies to R 1 below), a quaternary carbon atom, or a nitrogen-containing heterocycle, Y represents an electron-withdrawing group, Z is -CH=CHR 1 ,
[Formula] (where W represents a group that can be substituted by a nucleophilic group) or [Formula], and n represents a positive integer of 1 to 4. ]
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