JPH0245671B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグアユール植物（guayule plant）物
質を処理する方法に関する。更に詳しくは、グア
ユール植物から樹脂状物質、抽出物及び樹脂を転
化しそして回収する揮発化及び加熱工程を含む処
理方法に関する。

主に南アメリカ合衆国及びメキシコで生長する
グアユール植物、パルテニウム、アルゲンテイタ
ム・グレイ（Parthenium argentatum Gray）
はゴム及び有機薬品の潜在的国内供給源として知
られている。たとえば、Consejo Nacional de
Ciencia ｙ Technologia、SalTillo、
Coahuila、Mexico（1978）により刊行された本
“Guayule Reencuentro en el Desierto”及び
Federal Emergency Management Agency、
Washington、D.C.、20472、Volume Ｉ、No.４、
1981、４−９頁により刊行された雑誌
“Emergency Management Agency”参照。ゴ
ム及び他の有用な有機物質は、前記グアユール物
質を微粉砕すること、抽出及び／又は水浮上を含
む公知方法によつてグアユールから得ることがで
きる。

グアユールからの弾性物質の回収及び処理に対
して多くの注意が向けられたが樹脂の如きこれら
の源から得られ得る他の有機物質の利用には少し
しか注意を払われなかつた。将来大量のゴムがグ
アユールから多分回収されるので、大量の他のグ
アユール有機生成物、たとえば油及び樹脂も入手
可能となることは明らかである。故に、これらの
他のグアユール生成物を燃料、潤滑剤及び化学的
供給原料として使用することができる液体及びガ
スの如き有用な物質に転化するために上記グアユ
ール生成物を処理する方法は興味が増大してい
る。本発明はこれらの最終目標を達成する。

グアユール樹脂、即ちグアユール植物自体又は
それから製造される樹脂状ゴムがアセトン、酢酸
エチル等の如き有機の酸素化溶媒で抽出されると
き得られるグアユール植物のこれらの構成成分は
脂肪及び精油源として記載された。（たとえば、
合衆国特許第2744125号及び第2572046号参照）。
グアユール植物物質のスチーム処理はHaagen−
Smit et al.、J.Amer.Chem、Soc.、662068
（1944）により報告された如き種々のテンパルを
生じることが見出された。上記した本“グアユー
ル”はグアユール樹脂からワニス及び接着剤の開
発を記載する。

Belmares及びJimenezによる論文を含む。

Buchanan及びBalmanに対する合衆国特許第
4136131号及び第4159903号はグアユール植物を処
理してゴムを与えそして植物中のゴム形成を高め
る改善された方法を記載する。

有用な液体及びガス状生成物を生成するための
種々の石油留分を処理する熱的及び触媒技術の使
用は良く知られている。たとえば、Brooks等に
より編集されたThe Chemistry of Petroleum
Hydrocarbons、Reinhold Publishing Corp.、
NY（1955）、特にVolume 、22、23、24及び
28章参照。しかしながら、グアユール又は同様な
源から導かれた抽出物、樹脂又は供給物の処理に
対する参考文献は見出されなかつた。

グアユール植物物質を処理して樹脂状抽出物を
与え、次いで任意の中間工程を伴ない又は伴なう
ことなく、或る形態に抽出物の少なくとも一部を
揮発化して蒸気を得、このものを加熱により分解
する（fragment）ことによつてグアユール植物
物質から有用な液体及びガス状生成物を製造する
ことがぜきることが見出された。かかる分解
（fragmentation）は、前記した条件下に、しば
しば石油クラツキング触媒、たとえばアルミナ、
シリカ及び少なくとも１種の金属を含有して成る
触媒の存在下に起こる。分解物（fragments）は
流出液の冷却及び／又は吸収により回収して、た
とえば燃料、潤滑剤及び化学的供給原料の如き有
用である有機液体及びガスを与えることができ
る。これらの有機液体及びガスも又本発明の範囲
内にある。

本発明において使用し得る樹脂状物質を与える
プラント物質の中でも、多数のゴム及び関連した
炭化水素を生み出す種、たとえばグアユールそれ
自体、ラビツト−ブラツシユ（Rabbit−Brush）
（Crysothamnus nauseousus）、ラバービーン
（Rubbervine）（Cryptostegia grandiflora）、ミ
ルクウイード（Milkweeds）（Asclepias
incarnata、sublata、syriaca等）、アキノキリン
ソウ属（Goldenrods）（Solidago altissima、
graminifolia、leavenworthii、rigida等）、ノゲ
シ（Sowthistles）（Sonchus arvensis
oleraceous et al）、ツキヌキオグルマ（Rosin
Weeds）（Silphium species）、マウンテンミンツ
（Mountain Mints）（Pycnanthemum species）
及びカカリアアトリプリシフオリア（Cacalia
atriplicifoliaを包含するグアユール及びグアユー
ル様植物である。有機抽出物及び樹脂も製造する
多くの他の生成物、特にキク科（compositae）、
トウダイグサ科（Euphorbiaceae）、シソ科
（Labiatae）、クワ科（Moraceae）が知られてい
る。これらからの樹脂状物質は本発明においても
有利に処理することができる。

上記した植物物質は多数の公知方法により処理
して本発明における使用のための樹脂状物質を与
えることができる。通常、該植物はハンマーミ
ル、ロールミル、ストーンミル、ボールミル、パ
ルプミルの如き種々のタイプのミル装置で粉砕さ
れ、次いで抽出され又は水浮上に付される。これ
はしばしばあまりゴムを含まない樹脂状物質を生
じる（一般には40％より少ないゴム、しばしば20
％又は10％より少ない又は５％より少ないゴムを
含有する）。

かくして本発明は、 (a)(i) グアユール及び／又は関連した植物をそれ
自体公知の方法で処理して樹脂状物質を得、
ここで、該関連した植物はラビツト−ブラツ
シユ（Crysothamnus nauseousus）、ラバー
ビーン（Cryptostegia grandiflora）、ミル
クウイード（Asclepias incarnata、
sublata、syriaca）、アキノキリンソウ属
（Solidago altissima、graminifolia、
leavenworthii、rigida）、ノゲシ（Sonchus
arvensis oleraceous et al）、ツキヌキオグ
ルマ（Silphium species）、マウンテンミン
ツ（Pycnanthemum species）及びカカリア
アトプリシフオリア（Cacalia
atriplicifolia）から選らばれ、下記(a)(ii)、(a)
(iii)および(a)(iv)の工程： (a)(ii) 該樹脂状物質から溶媒を除去して樹脂状抽
出物を得、 (a)(iii) 該樹脂状物質又は該樹脂状抽出物からゴム
を回収して樹脂を残し、 (a)(iv) 該樹脂状物質、該樹脂状抽出物又は該樹脂
に沸点が80℃より高い芳香族炭化水素である
有機担体を加えて供給物を得、 の少なくとも一工程を実施するか或はこれらの
工程(a)(ii)、(a)(iii)および(a)(iv)のいずれをも実施
せ
ずに、 (a)′ 該樹脂状物質、該樹脂状抽出物、該樹脂、
該供給物又はその混合物を水で抽出し、 (b) 水で抽出された該樹脂状物質、該樹脂状抽出
物、該樹脂、該供給物又はその混合物の少なく
とも一部をそれ自体公知の方法で揮発化せしめ
て蒸気を得、 (c) 蒸気ｂを、加熱室において、 (i) 周囲圧力下、200〜800℃の温度で、0.001
〜２時間、又は (ii) アルミナ、シリカおよび少なくとも１種の
他の金属より成る石油流動クラツキング触媒
の少なくとも１種の存在下、50mmHgから周
囲圧力下、200〜250℃で、0.001〜0.5時間、
加熱して、少くともその一部を分解し、 (d) 該室から該分解物を流出物として除去し、 (e) 該分解物を該流出物から回収する、 工程より成る。

本発明の先の説明において、樹脂状物質とは適
当であるいかなる技術によれグアユール植物の処
理からの物質を指す。樹脂状物質は、必らずしも
そうではないが、樹脂の他に、ゴム、溶媒、及び
他の天然に存在する汚染物を含有する。樹脂状抽
出物は溶媒（２％より少ない）以外の樹脂状物質
の全ての成分を含有し、一方樹脂は実質的に溶媒
及びゴムを含まない（各々２％より少ない）。有
機溶媒とは酸素化溶媒、たとえば１個乃至約８個
の炭素原子のアルコール、ケトン、エステル又は
エーテル（又はその２種もしくはそれより多くの
混合物）又は約50−150゜の沸騰範囲を有する炭化
水素溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン又はその混合物であることができる。
芳香族溶媒、たとえばベンゼン、トルエン等を単
独で又は相互に混合物として使用することができ
る。微粉砕したグアユール植物物質の溶媒抽出の
方法は公知であり、たとえば合衆国特許出願番号
第149862号、第298447号及び第307405号に先に記
載されている。これらの用途を該当する部分はグ
アユール植物物質を処理して樹脂及び樹脂状物質
を与えることに関するそれらの開示に対してはこ
こに引照により本明細書での説明にかえる。

注目される通り、樹脂状物質は、しばしば溶液
の形態で得られる。この溶液は下記する如き蒸気
を与えるように直接揮発化することができる。場
合により且つ更に典型的には、それは混合物から
溶媒を除去して樹脂状抽出物を与えるように先ず
処理される。この溶媒除去は、蒸留、水蒸気蒸
留、吸着、吸収、抽出（第１溶媒に対して第二溶
媒でしかし抽出物に対してではない）の如き常用
の方法により達成することができる。どんな技術
又は技術の組合せが使用されるにせよ、樹脂状抽
出物が生じ、これは更に処理されて存在するゴム
を回収してそして樹脂を残す（一般に２％より少
ないゴムを含有する）。樹脂状物質及び抽出物か
らゴムを回収する方法は知られておりそしてゴム
溶媒による抽出、水浮上及びその組合せを包含す
る。かかる方法の詳細な説明は、たとえば合衆国
特許出願第149862号に示されており、これはグア
ユールゴムの回収に関するその開示に対してここ
に引照して本明細での説明にかえる。かかるゴム
の除去は、残留物として樹脂を残し、これは場合
により有機担体を加えることにより希釈すること
ができる。かかる担体は樹脂状物質、抽出物又は
樹脂の何れかに加えられ、そしてその粘度を減少
する作用をし、それによつてその取扱い及び更な
る処理を容易にする。通常は、担体は80℃より高
い沸点を有する芳香族炭化水素である。典型的有
機担体にはキシレン、種々の置換ナフタレン、特
にモノ及びジメチルナフタレンが包含される。樹
脂状物質、抽出物及び／又は樹脂への担体の添加
は、容易に取扱われ、ポンプ送りされ、そして処
理ユニツト間で移送されるプロセスにおける次の
工程に対する相対的に流動性供給物を提供する。

上記した工程及びサブ工程は種々の方法で組合
わせることができ、そして種々の任意の工程を使
用でき又は当業者には明かな如く特定の環境によ
つて支配されない。しばしばこれはグアユール植
物を処理して樹脂状物質を与えるために使用され
る技術に依存するであろう。ときにはこの樹脂状
物質は、ゴムを含まない（即ち、それは２％より
少ないゴムを含む）。かかる例においては、任意
工程(a)(iii)は使用されない。他の場合に、樹脂状物
質は溶媒中にあり、任意工程(a)(iii)が包含される。
たとえば、有機溶媒は前記した１個乃至約８個の
炭素原子のアルコール、ケトン、エステル又はエ
ーテルであることができ、そして工程(a)(iii)、樹脂
状抽出物からのゴムの回収は省かれる。かかる例
においてはしばしば、有機溶媒はアルコール、た
とえばメタノール、プロパノール又はイソプロパ
ノール又はケトンたとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン又はメチルイソブチルケトン又はその混
合物である。他の環境においては、炭化水素溶
媒、たとえばC_5-8炭化水素を使用することがで
き、そして任意工程(a)(iii)が実施される。更に他の
場合においては、溶媒(a)(iii)を除去してそして担体
(a)(iv)を加える任意の工程の何れか一方又は両方が
有効である。なお他の場合には、担体、たとえば
約80゜より高い沸点を有する芳香族炭化水素が使
用される。

本発明方法における次の工程、工程(b)は蒸気を
与えるための樹脂状物質、抽出物、樹脂供給物又
はその混合物の少なくとも１部の揮発化より成
る。当業者はこの揮発化を達成するための適当な
手段に気がついている。本発明は特定の揮発化手
段に限定されないので詳細はここには引用しな
い。典型的態様においては、工程(b)は揮発化され
るべき物質の少なくとも約30％が揮発化されるプ
レヒーターにおいて達成される。

約200゜−900゜の温度が使用される。真空（約50
mmHg）から大気圧まで変る圧力が広くゆきわた
つている。

揮発化工程(b)により与えられる蒸気は次いでそ
の一部が分解する、即ち低分子量分子を形成する
に十分な温度、圧及び時間加熱室で加熱される。
この分解は蒸気の沸騰範囲の減少により明らかと
なる。ここでも、加熱室における所望の条件を達
成するための適当な手段を使用することができ
る。典型的にはオーブンが設けられる。このオー
ブンは便利には、プロセスからの流出物の一部に
より燃料を供給することができる。その中の蒸気
の広く行きわたつている圧力及び滞留時間と組み
合わせるときの、加熱室中の温度は、揮発化され
た物質の一部を分解せしめるのに十分なものであ
る。通常、この温度は約200−800゜の範囲であろ
う。滞留時間は典型的には約0.001−２時間の間
で変わり、そして圧力は周囲（大気）圧力から約
50mm水銀柱の低い圧力まで変わる。200−750゜の
範囲の温度は下記した石油クラツキング触媒の如
き触媒の存在において特に有用であることが見出
されている。約0.001−0.5時間の滞留時間を使用
することができる。

示された如く、少なくとも１つの触媒、典型的
には石油クラツキング触媒は加熱工程(c)期間中に
存在している。多くのかかる触媒が当業者には知
られており、そして本発明において使用すること
ができ、これは特定のタイプの触媒に限定されな
い。典型的触媒はアルミナ、シリカ及び少なくと
も１種の金属より成る。触媒の使用は、より低い
加熱温度及びより短い滞留時間を許容することが
見出され、そして収率及び本発明方法により製造
された生成物の分布の増加及び／又は変動を与え
ることが見出される。本発明において使用するこ
とができる特定の触媒は流動クラツキング触媒
KETJEN CATシリーズMZ−7Xと名付けられ
たオランダのAKZO Chemie Nederland
Companyにより販売されるアルミナ触媒である。
この触媒は以下により十分に説明する。本発明は
特定の触媒に限定されるものではなく、又は触媒
の存在すら限定するものではないのでこの点に関
する変動は当業者によりなされることができ又な
されるであろう。

少なくとも蒸気の１部分を分解するに十分な所
望の温度、圧力及び時間に対して加熱室における
滞留の後、分解物は室から除去され（工程ｄ）そ
して回収される（工程ｅ）。これらの工程を達成
するための手段が当業者には知られており、そし
て詳細に説明する必要はない。典型的には、回収
は冷却及び／又は固体又は液体吸収剤における吸
収により達成される。典型的には、分解物は流出
物として除去され、これは約0゜、更に典型的には
約０−30゜に冷却されて液体フラクシヨンを凝縮
する。次いでガス状フラクシヨンが、たとえば水
上のガスビン又は他の常用の手段によつてトラツ
プされる。しばしば分解された蒸気の約0゜への冷
却は約25−75％の有機液体（蒸気の重量に基づい
て）を与える。この液体は適当なASTM標準に
より規定された軽ガソリンから重ガス油まで変る
フラクシヨンを含有するであろう。かかる加熱室
パラメータ、たとえば温度、滞留時間、圧力及び
触媒を調節することによつて、たとえば潤滑油フ
ラクシヨン及び化学的処理のための供給原料を与
えることの如き生成物分布の変動が達成される。
供給原料の中には、不飽和物、たとえばエチレ
ン、プロピレン異性体ブチレン混合物、ペンタ
ン、ブタジエン及び同様な生成物を含有するガス
状フラクシヨンがある。

本発明の方法の流出液を約０−30゜に冷却し及
び／又は吸収することにより製造される液体は物
理的及び／又は化学的手段により更に処理して液
体燃料、及び液体潤滑剤、半固体グリース、液
体、ガス状もしくは固体化学的供給原料を与える
ように物理的及び／又は化学的手段により更に処
理することができる。これらの物質はかかる目的
に対して単独で又は更に常用の源に対して得られ
る他の物質との組合せにおいて使用することがで
きる。

本発明の更により良い理解は、下記実施例を参
照して得ることができる。実施例において、すべ
ての百分率及び部は重量であり、すべての温度は
摂氏であり、本明細書及び特許請求の範囲におい
ても温度は摂氏である。

実施例 マイクロ活性触媒試験装置が本発明を便利に説
明するために使用される。方法及び装置は本質的
にはASTM Ｄ−3907−80（25部、978頁、標題
“Fluid Cracking Catalyst by Micro Activity
Tests”）に記載されたそれらである。この例の
期間中、グアユール樹脂からの蒸気は固定床反応
器に入れられたクラツキング触媒を通過する。流
出液体の分解された液体生成物は回収されそして
ガス状及び固定生成物の如く分析される。百分率
で表わされた転化率は供給物及び未転化生成物の
重量間の差である。触媒上の供給物の通過の後、
反応器は窒素でパージされ、そしてこの窒素パー
ジでストリツプされる有機物質は生成物受器に加
えられる。次いで触媒は反応器加熱室から除去さ
れ、そしてその上の炭素化物の量は決定される。
流出液中の凝縮不可能な生成物はガスビン中の適
当な液体の置換によつて回収される。

凝縮したフラクシヨン（本質的0゜で集められ
た）の重量を測りそしてガスクロマトグラフイー
により分析する。凝縮不可能なガスもクロマトグ
ラフイーによつて分析される。凝縮した生成物は
ASTM D2887、標題“Test for Boiling Range
Distribution of Petroleum Fractions by Gas
Chromatography”により分析される。下記実施
例における結果は軽質ガソリン（100゜又はそれよ
り低くて留出する試料の約95％に相当する）、重
質ガソリン（100−216゜で留出するフラクシヨ
ン）、及び軽質サイクル油（216−347゜で留出する
フラクシヨン）への百分率転化率として表わされ
る。これらの実施例において使用される触媒は名
称Fluid Cracking Catalyst KETJEN CAT、
シリーズMZ−7Xの下に、AKZO CHEMO
NEDERLANDから入手可能である。この触媒は
優れた摩減特性（attrition properties）を有す
る低表面積クラツキング触媒である。その化学的
組成（百分率乾燥基準）は、 アルミナ（Al₂O₃） 30 酸化ナトリウム（Na₂O） 0.3 鉄（Fe） 0.3 硫酸塩（SO₄） 0.1 である。物理的性質はｇ／ml、0.80；表面積、
m²／ｇ150；細孔容積、ml／ｇ、0.28である。グ
アユール樹脂は新たに収穫された本質的に合衆国
特許出願第149862号に記載された方法を使用して
粉砕されたグアユールのアセトン脱樹脂化
（deresination）により得られた。上記特許はグ
アユール樹脂の単離及び回収に対するその開示に
対して引照により本明細書での説明に替える。樹
脂を１−メチルナフタレン（50％）で希釈してそ
の粘度を減じる。１−メチルナフタレン希釈剤の
存在に対して結果の補正がなされる。メチルナフ
タレン／グアユール樹脂供給物は上記した
ASTM法を使用して処理される。生成物への樹
脂の転化率は46.6％であると計算される。物質収
支は仕込みの99.3％の割合を占める。分解物の生
成物分布は表に要約される。実験における物質
収支は高い（99.3％）であるので、重量百分率値
は100％に調節される。これは凝縮不可能なガス、
液体及び固定の如き分解した樹脂の一般的分布を
容易に明らかとする。水素ガス値は全凝縮不可能
ガス値に包含されること及び“触媒上のコーク
ス”値は“全コークス”値にも包含されることに
注意されたい。

表 グアユール樹脂のマイクロ活性試験 生成物蒸留 重量％ 転化率 46.6 物質収支 99.3 全凝縮不可能ガス 11.7 水素ガス 0.02 軽質ガソリン 9.6 重質ガソリン 15.9 軽質サイクル油 51.5 残留物^* 1.7 全コークス 9.6 触媒上のコークス 3.2 ＊ガスクロマトグラフイー方法の残留物値 分解されたグアユール樹脂11.7％は0.02％が水
素として固定される凝縮不可能なガスとして現わ
れることは表のデータから気がつくであろう。
これは、グアユール樹脂の熱処理によりガス状燃
料を得ることが可能であることを示す。高度に分
岐した有機化合物は樹脂中に存在し、そして熱処
理期間中有用な燃料生成物を生じることが予期さ
れるであろう。分解されたグアユール樹脂の全体
は液体フラクシヨン、たとえば軽質ガソリン
（9.6％）、重質ガソリン（15.9％）、及び軽質サイ
クル油（51.5％）として現われる。これはグアユ
ール樹脂の熱処理からの有用な生成物の製造を示
す。

非揮発生残留物及び得られるコークスは値は供
給物を製造するために使用されるグアユール樹脂
の水に可溶なフラクシヨンの4.5％の存在により
引起こされる。粗製樹脂は先ず水で処理してこの
フラクシヨンを除去しそしてコークス形成の量を
最小にする。これは、触媒上の少量のコークスは
いくつかの観点において全プロセスに有利であり
得るのですべての場合に望ましくないということ
はない。触媒は、たとえばコークスを燃焼させて
揮発性二酸化炭素とする空気パージにより再生す
ることができ、良く知られた高度に発熱性反応は
触媒床の加熱をもたらす。かかる工程はプロセス
コストを低くし、同時にコークスを役立たせる。

上記した実施例は説明の目的でのみ示されてお
り、本発明の範囲を限定するものではない。使用
される装置及び工程並びに供給物及び条件の変更
は当業者には明らかであり、本発明の範囲内にあ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)(i) グアユール及び／又は関連した植物を
   それ自体公知の方法で処理して樹脂状物質を
   得、ここで、該関連した植物はラビツト−ブ
   ラツシユ（Crysothamnus nauseousus）、ラ
   バービーン（Cryptostegia grandiflora）、
   ミルクウイード（Asclepias incarnata、
   sublata、syriaca）、アキノキリンソウ属
   （Solidago altissima、graminifolia、
   leavenworthii、rigida）、ノゲシ（Sonchus
   arvensis oleraceous et al）、ツキヌキオグ
   ルマ（Silphium species）、マウンテンミン
   ツ（Pycnanthemum species）及びカカリア
   アトプリシフオリア（Cacalia
   atriplicifolia）から選らばれ、下記(a)(ii)、(a)
   (iii)および(a)(iv)の工程： (a)(ii) 該樹脂状物質から溶媒を除去して樹脂状抽
   出物を得、 (a)(iii) 該樹脂状物質又は該樹脂状抽出物からゴム
   を回収して樹脂を残し、 (a)(iv) 該樹脂状物質、該樹脂状抽出物又は該樹脂
   に沸点が80℃より高い芳香族炭化水素である
   有機担体を加えて供給物を得、 の少くとも一工程を実施するか或はこれらの工
   程(a)(ii)、(a)(iii)および(a)(iv)のいずれをも実施せ
   ず
   に、 (a)′ 該樹脂状物質、該樹脂状抽出物、該樹脂、
   該供給物又はその混合物を水で抽出し、 (b) 水で抽出された該樹脂状物質、該樹脂状抽出
   物、該樹脂、該供給物又はその混合物の少なく
   とも一部をそれ自体公知の方法で揮発化せしめ
   て蒸気を得、 (c) 蒸気ｂを、加熱室において、 (i) 周囲圧力下、200〜800℃の温度で、0.001
   〜２時間、又は (ii) アルミナ、シリカおよび少なくとも１種の
   他の金属より成る石油流動クラツキング触媒
   の少くとも１種の存在下、50mmHgから周囲
   圧力下、200〜250℃で、0.001〜0.5時間、 加熱して、少なくともその一部を分解し、 (d) 該室から該分解物を流出物として除去し、 (e) 該分解物を該流出物から回収する、 工程より成るグユアール樹脂状物質を処理する方
   法。 ２ 溶媒を除去する上記工程(a)(ii)および有機担体
   を加える上記工程(a)(iii)の何れか一方又は両方を行
   なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記工程(a)(ii)の溶媒がアセトンである特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４ 該分解された蒸気を0゜に冷却して25〜75％の
   有機液体（蒸気の重量に基づいて）を得る特許請
   求の範囲第１〜３項の何れかに記載の方法。 ５ 工程(a)(iii)を実施しそして残つた樹脂が２％よ
   り少ないゴムを含有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。