JPH0240104B2

JPH0240104B2 - Tojiseisetsuchakuzaisoseibutsu

Info

Publication number: JPH0240104B2
Application number: JP20044482A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Shinohara
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1982-11-17
Filing date: 1982-11-17
Publication date: 1990-09-10
Anticipated expiration: 2002-11-17
Also published as: JPS5991165A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は強磁性体粉末を含有する、良透磁性の
アクリル系接着剤に関する。音響製品、特にスピーカーにおけるフエライト
マグネツトとヨーク、プレートの接着に関して
は、第１図に示すようなヨークとアツパープレー
トとの間隙部の磁束密度が強力で、かつ均一であ
ることが望ましいが、用いる接着剤の塗布厚さが
直接磁束密度の減少につながるため、フエライト
マグネツト及びプレートの表面平滑度を上げ、で
きるだけ接着層を薄くすることが要求されてい
る。従来、フエライトマグネツトとヨーク、プレー
トなどの接着にはエポキシ系接着剤が使用されて
いる。しかしエポキシ系接着剤は硬化促進するた
めに高温を必要としたり、主剤と硬化剤を精秤、
混合したり、又は硬化剤の毒性による皮膚障害を
おこすなど作業性に欠点があるうえ、接着性特に
衝激強度及び剥離強度が低いという欠点もある。又、一般にスピーカー用マグネツトとしては、
ドーナツ型をした異方性バリウムフエライトマグ
ネツトが使用されるが、その製造に関してはあら
かじめ金型にバリウムフエライト粉をプレスして
磁場成型したあと、焼結されるが、従来のスピー
カーではマグネツトの厚み精度がそのまま磁束密
度の均一性に影響するので、厚みを一定にするた
め全て研磨されたものが用いられている。この研
磨工程は時間と精度を必要とするので、フエライ
トマグネツト生産工程上律速段階となつている。本発明はエポキシ系接着剤における上記作業性
及び接着性の欠点を有せず、そして接着剤組成物
自身が強磁性体を含有するので、磁気性能を有
し、面精度の悪いフエライトマグネツト及びプレ
ートの接着においても、磁束密度を大きく減ずる
ことなく強い接着力を短時間で与えることができ
る透磁性接着剤組成物を提供するものである。本発明の透磁性接着剤組成物はＡ液およびＢ液
の二液からなり、少なくともＡ液は強磁性体10〜
70重量部と、アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜
13であるアクリル酸アルキルモノエステル、メタ
クリル酸アルキルモノエステル、アクリル酸ヒド
ロキシアルキルモノエステル及びメタクリル酸ヒ
ドロキシアルキルモノエステルから選ばれたエス
テルモノマー10〜70重量部と、有機過酸化物及び
該有機過酸化物の分解を促進してラジカルの発生
を容易ならしめる化合物のうちいずれか一方のみ
とを含有し、そして少なくともＢ液は前記有機過
酸化物及び該有機過酸化物の分解を促進してラジ
カルの発生を容易ならしめる化合物のうち残りの
他方のみを含有することを特徴とするものであ
る。以下、さらに本発明を詳しく説明する。本発明の接着剤組成物において、単量体成分の
エステルモノマーとしては、それぞれアルキル基
の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルモノエス
テル、メタクリル酸アルキルモノエステル、アク
リル酸ヒドロキシアルキルモノエステル又はメタ
クリル酸ヒドロキシアルキルモノエステルが好ま
しい。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、２―ヒド
ロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタク
リレート及び２―ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどが挙げられる。また１種又は２種以上の
エステルモノマーを使用することができる。エス
テルモノマーは２液のうち、少なくとも一方のＡ
液には含まれなければならない。前記エステルモノマー以外に必要に応じその他
の単量体、例えばグリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、エポキシアクリレート又はエポキシメタクリ
レートなどのアクリレート又はメタクリレートを
Ａ液及び／又はＢ液に添加することができる。エ
ステルモノマー以外の単量体はエステルモノマー
100重量部に対し70重量部以下が好ましい。強磁性体粉末としては、鉄粉に代表される金属
及び合金類、フエライトに代表される金属酸化物
などの微粉末が使用される。強磁性体粉末は二液
のうち、少なくとも一方のＡ液には前記エステル
モノマー10〜70重量部に対し10〜70重量部含まれ
るが、強磁性効果及び粘度への影響などを考慮す
ると20〜50重量部が好ましい。有機過酸化物は、それの分解を促進してラジカ
ルの発生を容易ならしめる化合物と酸化還元反応
を起こし、組成物を急速に硬化せしめる。有機過
酸化物としては過酸化ベンゾイル、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハ
イドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイド、ピネンハイドロパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド等が代表例で
あるが、ハイドロパーオキサイドの必要量は前記
モノマー100重量部に対し20重量部以下が好まし
い。有機過酸化物の分解を促進してラジカルの発生
を容易ならしめる化合物（以下環元成分という）
としてはＮ，Ｎ―ジメチルパラトルイジン、テト
ラメチルチオウレア、チオウレア、アセチルチオ
ウレア、エチレンチオウレア、金属石けん類、ア
ミン化合物等が代表例である。これらの還元成分
の単一もしくは混合物の必要量は前記エステルモ
ノマー100重量部に対し10重量部以下が好ましい。本発明の接着剤組成物はＡ液及びＢ液の二液か
らなる。Ａ液には必須成分としてエステルモノマ
ー10〜70重量部と強磁性体10〜70重量部と有機過
酸化物及び還元成分のうちいずれか一方を含み、
Ｂ液には必須成分として有機過酸化物及び還元成
分のうち残りの他方を含む。Ａ液又はＢ液は有機
過酸化物又は還元成分のいずれか一方のみを含
み、両方を含んではならない。Ｂ液も所望によ
り、Ａ液における必須成分であるエステルモノマ
ー及び／又は強磁性体を含むことができる。その
両方を含む場合はエステルモノマー10〜70重量部
に対し強磁性体10〜70重量部の割合が好ましく、
特にＡ液におけるそれらの割合とほゞ同一である
ことが特に好ましい。又、Ａ液及びＢ液の組成物
全体として、エステルモノマー10〜70重量部に対
し強磁性体10〜70重量部の割合を保つ。又、Ｂ液はいわゆるプライマーとして、不活性
有機溶媒を含むことができる。有機溶媒に有機過
酸化物又は還元成分の有効量を溶解又は分散せし
めてプライマーとする。有機溶媒としては、例えば含ハロゲン化合物、
エステル類、炭化水素類、ケトン類、アルコール
類、含イオウ化合物及び含窒素化合物、例えば塩
化メチレン、トリクロルエタン、パークロルエチ
レン、酢酸メチル、酢酸エチル、ノルマルヘキサ
ン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケ
トン、メタノール、エタノール、ジメチルホキサ
イド、ジメチルフオルムアミドなどあげられる。
これらは一種又は二種以上の混合系で用いられる
が、沸点40〜120℃のものが作業上好ましい。更にＡ液及び／又はＢ液はガラス転移温度０〜
80℃の高分子化合物を前記エステルモノマー100
重量部に対し５〜50重量部含むことが好ましい。
例えば、クロロプレンゴム、アクリロニトリル―
ブタジエン共重合体、アクリロニトリル―ブタジ
エン―スチレングラフト共重合体及びメタクリル
酸メチル―ブタジエン―スチレングラフト共重合
体等が特に好ましく含有される。更に所望により、可塑剤又は樹脂などを少量含
んでもよい。これらの添加はプライマーの被着体
表面における均一分布に好ましい結果を与える。
又所望により、チキソトロピツク剤や、顔料も適
宜加えることができるこれらの添加は粘度安定性
を増し、強磁性体の沈降防止に良い結果を与え
る。以上述べたように、本発明の接着剤組成物は二
液性であり、二液の両方に重合性単量体成分を含
有する、いわゆる二液主剤型接着剤としても、或
いは又、いわゆるプライマー型二液接着剤として
も使用可能である。以下実施例及び比較例をもつて説明する。 (1) 還元成分含有液の製造Ｒ―１： 250メツシユの鉄粉500ｇ、アクリロニトリル―
ブタンジエン共重合体ゴム（グツドリツチ社製、
商品名ハイカー1042）300ｇ、メチルメタクリレ
ート450ｇ、２―ヒドロキシエチルメタクリレー
ト450ｇ及びテトラメチルチオ尿素100ｇを混合
し、ニーダーで24時間撹拌し、均一な分散液（Ｒ
―１）を製造した。Ｒ―２： 300メツシユの酸化鉄（Fe₂O₃）350ｇ、アクリ
ロニトリル―ブタンジエン―スチレングラフト共
重合体（電気化学工業（株）製、商品名BL―20）
150ｇ、メチルメタクリレート450、２―ヒドロキ
シエチルメタクリレート550ｇ、パラフインワツ
クス（m.p.48℃）10ｇ、エチレンチオ尿素（大内
新興化学工業（株）製、商品名ノツクセラー22）
20ｇを混合撹拌し均一な分散液（Ｒ―２）を製造
した。Ｒ―３：鉄粉を除いたほかはＲ―１と同一組成で均一な
分散液（Ｒ―３）を製造した。Ｒ―４：テトラメチルチオ尿素100ｇにアセトン450ｇと
エチルアルコール450ｇを加えて均一な溶液（Ｒ
―４）を製造した。 (2) 有機過酸化物含有液の製造Ｐ―１：クメンハイドロパーオキサイド50ｇにアセトン
950ｇを加えて均一な溶液（Ｐ―１）を製造した。Ｐ―２〜Ｐ―５：エチオンチオ尿素の代りに第１表記載の過酸化
物をそれぞれ70ｇ添加した以外はＲ―２と同一組
成を有する均一な分散液（Ｐ―２〜Ｐ―５）を製
造した。

【表】Ｐ―６〜Ｐ―９：酸化鉄を除いた以外はＰ―２〜Ｐ―５と同一組
成を有する均一な分散液（Ｐ―６〜Ｐ―９）を製
造した。

【表】前記の還元成分含有液及び有機過酸化物含有液
について、各種組合せを行なつて接着剤を調製
し、これらを用いてフエライトマグネツト（プレ
ス焼結品、研磨なし、外径60mm、内径32mm、高さ
約11mm）とヨーク及びプレートを接着し、室温に
て１日養生後着磁を行ない、プレート／ヨーク間
隙部の磁束密度を測定した。又、前記のフエライトマグネツトを研磨し、高
さ10mmの平滑面をもつたマグネツトについても同
様な試験を行なつた。結果を第３表に示す。尚、試験法は次の通りで
ある。 (1) 接着方法ヨーク上に二液を重ね塗りするかあるいはプラ
イマーを塗布後主剤を塗布しマグネツトを重ね、
半回転させる。次にマグネツトに同様に接着剤を
塗布し、プレートを重ねたあと半回転し、プレー
トとヨークの間隙にスペーサーと呼ばれる治具を
挿入する。 (2) 磁束密度ガウスメーターを用い、ホール素子プルーブに
より空隙有効磁束密度を測定した。 (3) 落下衝撃強度 75度の傾斜角をもつ平板の１ｍ上方から接着体
をすべらせ下方の鋼製のエツジがヨーク、あるい
はプレートの外周部と撃突するように落下させ
る。接着層よりはずれるまでの落下回数を示す。評価は以下のとおりである：Ａ：30回をこえるＢ：10〜30回Ｃ：10回未満

【表】

【表】比較例 11 エポキシ樹脂（シエル化学社製、商品名エピコ
ート815）1800ｇに250メツシユの酸化鉄微粉
（Fe₂O₃）500ｇを加え、ニーダーにて混合し、均
一な分散液を製造した。この硬化剤としてポリア
ミド系硬化剤（富士化成工業（株）製、トーマイ
ド235S）を、前記エポキシ樹脂の均一分散液100
重量部に対し30重量部を添加して完全に混合して
接着剤を調製し、これを用いてフエライトマグネ
ツト（プレス焼結品、研磨なし、外径60mm、内径
32mm）とヨーク及びプレートを接着し５組の接着
体を作製し室温で１日養生後前記の落下衝撃強度
を測定した。

【表】５２

【図面の簡単な説明】

添付図面はフエライトマグネツトを用いたスピ
ーカーにおける磁気回路を示す。１…環状に成形焼結したフエライトマグネツ
ト、２…外磁極プレート、３…磁束空隙、４…内
磁極プレート（ヨーク）

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ液及びＢ液の二液からなり、少なくともＡ
液はＡ液100重量部のうち強磁性体10〜70重量部
と、アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜13である
アクリル酸アルキルモノエステル、メタクリル酸
アルキルモノエステル、アクリル酸ヒドロキシア
ルキルモノエステル及びメタクリル酸ヒドロキシ
アルキルモノエステルから選ばれたエステルモノ
マー10〜70重量部と、有機過酸化物及び有機過酸
化物の分解を促進してラジカルの発生を容易なら
しめる化合物のうちいずれか一方のみとを含有
し、そして少なくともＢ液は前記有機過酸化物及
び該有機過酸化物の分解を促進してラジカルの発
生を容易ならしめる化合物のうち残りの他方のみ
を含有することを特徴とする透磁性接着剤組成
物。２Ｂ液がアルキル基の炭素数がそれぞれ１〜13
であるアクリル酸アルキルモノエステル、メタク
リル酸アルキルモノエステル、アクリル酸ヒドロ
キシアルキルモノエステル及びメタクリル酸ヒド
ロキシアルキルモノエステルから選ばれたエステ
ルモノマーを含有する特許請求の範囲第１項記載
の透磁性接着剤組成物。３Ｂ液が強磁性体を含有する特許請求の範囲第
１項記載の透磁性接着剤組成物。４Ｂ液がＢ液100重量部のうち強磁性体10〜70
重量部と、アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜13
であるアクリル酸アルキルモノエステル、メタク
リル酸アルキルモノエステル、アクリル酸ヒドロ
キシアルキルモノエステル及びメタクリル酸ヒド
ロキシアルキルモノエステルから選ばれたエステ
ルモノマーとを含有する特許請求の範囲第１項記
載の透磁性接着剤組成物。５Ｂ液が有機溶剤を含有する特許請求の範囲第
１項記載の透磁性接着剤組成物。６Ａ液及び／又はＢ液が０〜80℃のガラス転移
温度を有する高分子化合物を含有する特許請求の
範囲第１項記載の透磁性接着剤組成物。