【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は高周波特性に優れた積層板の基材とし
て好適な積層板用耐熱性繊維不織布に関する。
［従来の技術］
高速コンピユーター、衛星放送用機器等に用い
られる積層板は特に高周波特性が要求されるた
め、積層板の低誘電率化がはかられる。
そのため、マトリツクス樹脂としては従来のフ
エノール樹脂またはエポキシ樹脂に比べ、誘電率
が非常に低いフツ素樹脂が用いられ、また積層板
中のフツ素樹脂比率はできるだけ高くされるのが
一般的である。
フツ素樹脂積層板の基材としてはガラス繊維織
布またはガラス繊維不織布が考えられる。しかし
ながら、ガラス繊維織布はガラス繊維不織布に比
べてその密度が高いため、積層板中のフツ素樹脂
比率を上げて低誘電率化をはかることが困難であ
り、従つて、充分な高周波特性を有する積層板を
得ることができなかつた。
一方、従来の積層板用ガラス繊維不織布は、ガ
ラス繊維を水中に分散し、抄紙機にて抄造する湿
式法で製造されるものがほとんどである。この
際、ガラス繊維は自己接着性がなく、また熱融着
させるのが困難なため、接着剤が必要である。積
層板用ガラス繊維不織布の接着剤としては、通常
アクリル系樹脂またはエポキシ系樹脂が使用され
る。ところが、フツ素樹脂積層板に用いられるフ
ツ素樹脂は熱可塑性で、その融点は300℃前後と
高温であり、実際の積層成形は400℃程度で行わ
れる場合が多い。従つて、従来のアクリル系樹脂
またはエポキシ系樹脂を接着剤として用いたガラ
ス繊維不織布は、フツ素樹脂を含浸・溶融し、積
層成形する工程の高温高圧条件下で接着剤が分解
されるため、接着剤の着色による積層板の外観不
良、接着剤の劣化による絶縁不良や基材切れの発
生等により、フツ素樹脂積層板の製造は著しく困
難であつた。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は従来のものがもつ以上のような問題点
を解消させ、フツ素樹脂積層板のような高温で積
層成形を行う製造工程で必要な熱間強度を有し、
かつ低密度である積層板用耐熱性繊維不織布を提
供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］
すなわち、本発明はガラス繊維又は芳香族ポリ
アミド（アラミド）繊維に、接着剤としてアルキ
ルケイ酸エステルの加水分解縮合物又はケイ酸ゲ
ルを含有することを特徴とする積層板用耐熱性繊
維不織布である。
不織布の製造法は特に限定するものではない
が、円網、長網、傾斜金網式等の抄紙機で耐熱性
繊維のウエブを形成した後、アルキルケイ酸エス
テルの加水分解縮合物溶液、ケイ酸水溶液又はケ
イ酸アンモニウム水溶液を塗布または含浸し、乾
燥機により乾燥・硬化させる方法が望ましい。
本発明に使用されるアルキルケイ酸エステルの
加水分解縮合物は、アルキルシリケートを適当な
溶媒中で酸触媒等の存在下に加水分解されたもの
が用いられる。加水分解の度合は部分的に加水分
解されたものでも、完全に加水分解されたものを
用いてもよいが、中でも部分的に加水分解された
ものを、更に加水分解を進めた２段加水分解を行
なつたものが好ましい。
従来、アルキルケイ酸エステル、例えばエチル
シリケートは、亜鉛粒子を含有させた防錆塗料の
バインダーとして知られており、バインダーの中
には、予め完全に加水分解されたエチルシリケー
トがあることも知られている。
近年この加水分解されたエチルシリケートを接
着剤として応用する提案も試みられている。例え
ば、特開昭60―72970号公報には、部分的に加水
分解されたアルキルケイ酸エステルと酸化チタン
のアルコール溶液に、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛等の二価金属の一酸化物の少なくとも一種を混
合して、酸化ケイ素一酸化チタン系の無機系線形
コロイド状接着剤が開示され、従来の無機接着剤
に比べて接着強度及び曲げ強度を向上し、殊に高
温の部位に材質や環境を問わず接着剤として使用
できることを特徴としている。また、特開昭60―
161460号公報の発明は、前述の無機系線形コロイ
ド状接着剤と類似した部分的に加水分解されたア
ルキルケイ酸エステルのアルコール溶液にシリカ
粉末を混合した無機質高分子コーテイング剤であ
り、従来のアルキルケイ酸エステルに金属亜鉛粉
末を混合した塗料が膜厚を厚くできないこと及び
耐熱性の不足などの問題を解するものである。
更に特開昭61―236630号公報にも、前述２件の
発明と類似した部分的に加水分解されたアルキル
ケイ酸エステルのアルコール溶液に、四面体構造
を持つシリカ粉末を加水分解及び縮重合触媒とし
て加えた無機スラリー型バインダー組成物を接着
剤として使用する無機質断熱フアイバー成型体の
接着方法が開示されているが、この発明は、前記
特開昭60―161460号公報の応用発明で、高温の零
囲気で使用する無機質断熱フアイバー相互あるい
は無機質断熱フアイバーと金属材料または他の断
熱材・耐火材との接着に効果を有するとするもの
である。
これらアルキルケイ酸エステルの利用に関する
提案は、塗料又は物と物との接着に主眼がおか
れ、本発明のように耐熱性繊維のシート化のため
の接着剤として用いることを示唆したものはな
い。
本発明に用いられるアルキルケイ酸エステル、
すなわちアルキルシリケートとしては、例えばメ
チルシリケート、エチルシリケート、プロピルシ
リケート、ブチルシリケート、２―メトキシエチ
ルシリケートなどがあげられる。
また、本発明で用いられるアルキルシリケート
の溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコール、アミルアルコールなど及びその混合
物があげられる。
また本発明の耐熱性繊維不織布に含有されるケ
イ酸ゲルはアルカリケイ酸塩を脱アルカリ処理し
たケイ酸水溶液またはアルキルケイ酸塩のアルカ
リをアンモニアで置換したケイ酸アンモニウム水
溶液から乾燥工程において脱水または脱アンモニ
アして生成されるものである。ケイ酸水溶液は、
原料であるアルキルケイ酸塩の稀薄水溶液を陽イ
オン交換樹脂と接触処理させることにより脱アル
カリしたもので、シリカコロイド粒子の生長処理
は特に行なわないため、活性が高く不安定である
ので調製後、直ちに結合剤として使用する。ケイ
酸アンモニウム水溶液は、原料であるアルカリケ
イ酸塩の稀薄水溶液を予め調製したアンモニア型
陽イオン交換樹脂と接触処理させることにより、
アルカリをアンモニア置換したものである。出発
原料であるアルキルケイ酸塩は特に限定されるも
のではないが、水硝子が生産量も多くコストその
他の点でも好ましい。
アルキルケイ酸塩は水で稀釈されて脱アルカリ
またはアンモニア置換処理を受けるが、その際ア
ルカリケイ酸塩の濃度が高いとイオン交換樹脂層
内でゲル化を起すことがあるので、アルカリケイ
酸塩の濃度は5wt％以下が望ましい。脱アルカリ
処理は強酸型陽イオン交換樹脂を塩酸または硫酸
と接触処理し、Ｈ型としたものが使用でき、アン
モニア置換処理は上述のようにＨ型とした陽イオ
ン交換樹脂にアンモニア水を充分接触処理したア
ンモニア型陽イオン交換樹脂が使用できる。これ
らの接触処理は常法に従い、カラムを用いて実施
するのが好ましい。
また、市販の強酸型陽イオン交換樹脂としては
例えばAmberlite IR―120（Rohm＆Haas Co.）、
ダイヤイオンSK―1B（三菱化成(株)）等が使用で
きるが、弱酸型陽イオン交換樹脂はアルカリケイ
酸塩を充分に脱アルカリまたはアンモニア置換処
理することができない。
耐熱性繊維不織布へのアルキルケイ酸エステル
の加水分解縮合物又はケイ酸ゲルの付着量は特に
限定するものではないが、耐熱性繊維不織布の重
量に対し、５〜30wt％のときに、特に良好な結
果が得られる。付着量が少ないと耐熱性繊維不織
布の引張強度が小さく、積層成形時に基材切れを
起す恐れあり、付着量が多いと耐熱性繊維不織布
の柔軟性が失われ、折損し易くなる。
［作用］
アルキルケイ酸エステルの加水分解縮合物およ
びケイ酸ゲルは無機物であるから、これらの接着
剤を用いた耐熱性繊維不織布は、熱間強度が強
く、フツ素樹脂を用いた積層板の高温高圧成形の
際、接着剤の熱分解による着色、絶縁性の低下、
基材切れ等を起こすことはない。また、不織布で
あるため、従来の耐熱性繊維布と比べて密度が低
く、そのため積層板中のフツ素樹脂比率を高める
ことが可能となり、フツ素樹脂積層板の低誘電率
化に寄与することができる。
［実施例］
次に本発明の実施例について述べる。
実施例 １
１m3のパルパーに繊維分散剤としてポリエチレ
ンオキサイド（製鉄化学(株)製、PEO―18）を0.02
％水溶液濃度となるように溶解し、次にガラス繊
維（旭フアイバーグラス(株)製、CSO6JA―
861A9μmφ×６mm）を２ｇ／の濃度となるよう
に分散してガラス繊維分散液とした。
このガラス繊維分散液を用い、円網式抄紙機で
ガラス繊維不織布ウエブを抄造した。次いでエチ
ルシリケートの加水分解縮合物（コルコート(株)製
HAS―10）をガラス繊維不織布ウエブに対して
10wt％になるように含浸し、150℃、３分間乾燥
した。更にエチルシリケートに脱水反応をおこさ
せるために、不織布ウエブを乾燥機に入れ、徐々
に300℃まで昇温し、次に350℃、５分間加熱し、
脱水環化を完了させて坪量50ｇ／m2のガラス繊維
不織布を得た。
かかる方法で得たガラス繊維不織布に四フツ化
エチレン樹脂デイスパージヨン（三井フロロケミ
カル(株)製、テフロン30―Ｊ）を含浸、溶融、冷却
したプリプレグを得、このプリプレグを８枚重ね
た上、片面に厚さ35μmの接着剤付銅箔を重ねて、
成形圧力20Kg／cm2、400℃で40分間積層成形して
厚さ1.6mmの石英ガラス繊維不織布基材フツ素樹
脂積層板を得た。
参考例 １
（ケイ酸水溶液の調製）
予め塩酸で再生したスチレン系強酸型陽イオン
交換樹脂（Rohm＆Haas Co.製Amberlite IR―
120）１Kgに３号ケイ酸ソーダ500ｇを水5000ｇで
稀釈した水溶液を常温で通液して脱アルカリ処理
を行い、2.5％ケイ酸水溶液を得た。このケイ酸
水溶液は不安定であるため、直ちにバインダーと
して使用した。
実施例 ２
実施例１においてエチルシリケートの加水分解
縮合物の代りに、参考例１で得たケイ酸水溶液を
用いる以外は実施例１と同様にしてフツ素樹脂積
層板を得た。
実施例 ３
実施例１において、ガラス繊維の代りに芳香族
ポリアミド（アラミド）繊維（デユポン製ケブラ
ー49.2d×３mm）を用い、エチルシリケートの加
水分解縮合物の代りに、参考例１で得たケイ酸水
溶液を用いて、150℃、３分乾燥する以外は実施
例１と同様にしてフツ素樹脂積層板を得た。
参考例 ２
（ケイ酸アンモニウム水溶液の調製）
予め塩酸で再生したスチレン系強酸型陽イオン
交換樹脂（Rohm＆Haas Co.製 AmberlitelR―
120）１Kgに10％アンモニア水５を流下させ、
交換基をNH3型とし、更にイオン交換水で流出
液が中性になるまで洗浄した。このようにして調
製したNH3型陽イオン交換樹脂に、３号ケイ酸
ソーダ500ｇを水5000ｇで稀釈した水溶液を常温
で通液してアンモニア置換処理を行い、2.5％ケ
イ酸アンモニウム水溶液を得た。
実施例 ４
実施例１において、エチルシリケートの加水分
解縮合物の代りに参考例２で得たケイ酸アンモニ
ウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様にして
フツ素樹脂積層板を得た。
実施例 ５
実施例３において、ケイ酸水溶液の代りに参考
例２で得たケイ酸アンモニウム水溶液を用いて
150℃３分乾燥する以外は実施例３と同様にして
フツ素樹脂積層板を得た。
比較例 １
実施例１において、エチルシリケートの加水分
解縮合物の付着量を3wt％とした以外は実施例１
と同様にしてガラス繊維不織布を得、これを用い
て実施例１と同様にしてフツ素樹脂積層板を得
た。
比較例 ２
実施例１において、エチルシリケートの加水分
解縮合物の付着量を40wt％とした以外は実施例
１と同様にしてガラス繊維不織布を得、これを用
いて実施例１と同様にしてフツ素樹脂積層板を得
た。
比較例 ３
実施例１において、１チルシリケートの加水分
解縮合物の代りにエポキシ樹脂エマルジヨン（大
日本インキ(株)製、EM―85―75WとEA―1011―
EMの等量混合物）を用いて、150℃３分乾燥す
る以外は実施例１と同様にしてガラス繊維不織布
を得、これを用いて実施例１と同様にしてフツ素
樹脂積層板を作成したが、バインダーであるエポ
キシ樹脂が熱分解され、フツ素樹脂積層板を得る
ことはできなかつた。
比較例 ４
これまでの実施例、比較例で用いガラス繊維不
織布の代りに、市販のガラス織布（日東紡績製、
WE18K104）を用いて実施例１と同様にしてガラ
ス織布基材フツ素樹脂積層板を得た。
比較例 ５
実施例２において、ケイ酸水溶液の付着量を
3wt％とした以外は実施例２と同様にしてガラス
繊維不織布を得、これを用いて実施例１と同様に
してフツ素樹脂積層板を得た。
比較例 ６
実施例２において、ケイ酸水溶液の付着量を
40wt％とした以外は実施例２と同様にしてガラ
ス繊維不織布を得た、これを用いて実施例１と同
様にしてフツ素樹脂積層板を得た。
比較例 ７
実施例４において、ケイ酸アンモニウム水溶液
の付着量を3wt％とした以外は、実施例４と同様
にしてガラス繊維不織布を得、これを用いて実施
例１と同様にしてフツ素樹脂積層板を得た。
比較例 ８
実施例４において、ケイ酸アンモニウム水溶液
の付着量を40wt％とした以外は、実施例４と同
様にしてガラス繊維不織布を得、これを用いて実
施例１と同様にしてフツ素樹脂積層板を得た。
実施例１〜５、比較例１〜８における実験条件
及び積層板の性能試験を行なつた結果を表に示
す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a heat-resistant fibrous nonwoven fabric for laminates that is suitable as a base material for laminates and has excellent high frequency characteristics. [Prior Art] Laminated plates used in high-speed computers, satellite broadcasting equipment, etc. are particularly required to have high frequency characteristics, so efforts are being made to reduce the dielectric constant of the laminated plates. Therefore, as the matrix resin, a fluororesin having a much lower dielectric constant than conventional phenolic resins or epoxy resins is used, and the proportion of fluororesin in the laminate is generally made as high as possible. Glass fiber woven fabric or glass fiber nonwoven fabric can be considered as the base material for the fluororesin laminate. However, since glass fiber woven fabric has a higher density than glass fiber non-woven fabric, it is difficult to lower the dielectric constant by increasing the fluororesin ratio in the laminate, and therefore it is difficult to achieve sufficient high frequency characteristics. It was not possible to obtain a laminate having the following properties. On the other hand, most conventional glass fiber nonwoven fabrics for laminates are manufactured by a wet method in which glass fibers are dispersed in water and made into paper using a paper machine. At this time, an adhesive is required because glass fiber does not have self-adhesive properties and is difficult to heat-seal. Acrylic resin or epoxy resin is usually used as the adhesive for the glass fiber nonwoven fabric for laminates. However, the fluororesin used in fluororesin laminates is thermoplastic and has a high melting point of around 300°C, and actual lamination molding is often performed at around 400°C. Therefore, in conventional glass fiber nonwoven fabrics using acrylic resins or epoxy resins as adhesives, the adhesive decomposes under high temperature and high pressure conditions during the process of impregnating and melting fluororesin and laminating it. It has been extremely difficult to manufacture fluororesin laminates due to poor appearance of the laminate due to coloring of the adhesive, poor insulation due to deterioration of the adhesive, and occurrence of breakage of the base material. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention solves the above-mentioned problems of conventional products, and improves the hot strength required in the manufacturing process of laminated molding at high temperatures, such as in the case of fluoroplastic laminates. have,
It is an object of the present invention to provide a heat-resistant fiber nonwoven fabric for laminates that also has a low density. [Means for Solving the Problems] That is, the present invention is characterized in that glass fibers or aromatic polyamide (aramid) fibers contain a hydrolyzed condensate of an alkyl silicate ester or a silicic acid gel as an adhesive. A heat-resistant fiber nonwoven fabric for laminates. The manufacturing method of the nonwoven fabric is not particularly limited, but after forming a web of heat-resistant fibers using a circular mesh, fourdrinier, or inclined wire mesh paper machine, a hydrolyzed condensate solution of an alkyl silicate ester, a silicic acid A preferred method is to apply or impregnate an aqueous solution or ammonium silicate aqueous solution, and then dry and harden it using a drier. The hydrolyzed condensate of alkyl silicate used in the present invention is obtained by hydrolyzing an alkyl silicate in a suitable solvent in the presence of an acid catalyst or the like. The degree of hydrolysis can be either partially hydrolyzed or completely hydrolyzed, but in particular, partially hydrolyzed products can be used for two-stage hydrolysis, in which hydrolysis is further advanced. Preferably. Conventionally, alkyl silicate esters, such as ethyl silicate, have been known as binders for anti-rust paints containing zinc particles, and it is also known that some binders include ethyl silicate that has been completely hydrolyzed in advance. ing. In recent years, proposals have been made to apply this hydrolyzed ethyl silicate as an adhesive. For example, JP-A-60-72970 discloses that at least one divalent metal monoxide such as magnesium oxide or zinc oxide is added to an alcoholic solution of a partially hydrolyzed alkyl silicate and titanium oxide. By mixing, an inorganic linear colloidal adhesive based on silicon oxide and titanium monoxide is disclosed, which has improved adhesive strength and bending strength compared to conventional inorganic adhesives, and is particularly suitable for high-temperature areas regardless of material and environment. It is characterized by the fact that it can be used as an adhesive. In addition, JP-A-60-
The invention of Publication No. 161460 is an inorganic polymer coating agent in which silica powder is mixed with an alcoholic solution of a partially hydrolyzed alkyl silicate ester similar to the above-mentioned inorganic linear colloidal adhesive. This solves the problems of paints made by mixing metal zinc powder with silicate esters, such as the inability to thicken the film and the lack of heat resistance. Furthermore, JP-A No. 61-236630 discloses that silica powder having a tetrahedral structure is added to an alcoholic solution of a partially hydrolyzed alkyl silicate ester similar to the above two inventions as a catalyst for hydrolysis and polycondensation. A method for adhering an inorganic heat-insulating fiber molded body using an inorganic slurry-type binder composition added as an adhesive is disclosed. It is said to be effective in adhering inorganic heat insulating fibers used in a zero atmosphere or bonding inorganic heat insulating fibers to metal materials or other heat insulating/refractory materials. These proposals regarding the use of alkyl silicate esters have focused mainly on adhesion between paints or objects, and there has been no suggestion that they be used as adhesives for forming sheets of heat-resistant fibers as in the present invention. . Alkyl silicate ester used in the present invention,
That is, examples of the alkyl silicate include methyl silicate, ethyl silicate, propyl silicate, butyl silicate, and 2-methoxyethyl silicate. Examples of the solvent for the alkyl silicate used in the present invention include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, and mixtures thereof. In addition, the silicic acid gel contained in the heat-resistant fibrous nonwoven fabric of the present invention is obtained by dehydration or dehydration in the drying process from a silicic acid aqueous solution obtained by dealkalizing an alkali silicate or an ammonium silicate aqueous solution obtained by replacing the alkali of the alkyl silicate with ammonia. It is produced by removing ammonia. Silicic acid aqueous solution is
The raw material, a dilute aqueous solution of alkyl silicate, is dealkalized by contacting it with a cation exchange resin, and the silica colloid particles are not particularly grown, so they are highly active and unstable. Use immediately as a binder. An ammonium silicate aqueous solution is produced by contacting a dilute aqueous solution of an alkali silicate as a raw material with a pre-prepared ammonia-type cation exchange resin.
The alkali is replaced with ammonia. The alkyl silicate used as a starting material is not particularly limited, but water glass is preferred from the viewpoint of production volume, cost, and other aspects. Alkyl silicate is diluted with water and subjected to dealkalization or ammonia replacement treatment, but at this time, if the concentration of alkali silicate is high, gelation may occur within the ion exchange resin layer. The concentration of is preferably 5wt% or less. For dealkalization treatment, a strong acid type cation exchange resin is contacted with hydrochloric acid or sulfuric acid to form H type, and for ammonia substitution treatment, ammonia water is sufficiently brought into contact with the H type cation exchange resin as described above. A treated ammonia type cation exchange resin can be used. These contact treatments are preferably carried out using a column according to a conventional method. Commercially available strong acid type cation exchange resins include Amberlite IR-120 (Rohm & Haas Co.),
Diaion SK-1B (Mitsubishi Kasei Corp.) and the like can be used, but weakly acidic cation exchange resins cannot sufficiently dealkalize or ammonia substitute the alkali silicate. The amount of hydrolyzed condensate of alkyl silicate ester or silicic acid gel attached to the heat-resistant fibrous non-woven fabric is not particularly limited, but it is particularly good when it is 5 to 30 wt% based on the weight of the heat-resistant fibrous non-woven fabric. results. If the amount of adhesion is small, the tensile strength of the heat-resistant fibrous nonwoven fabric will be low, and there is a risk that the base material will break during lamination molding. If the amount of adhesion is large, the heat-resistant fibrous nonwoven fabric will lose its flexibility and become prone to breakage. [Function] Since hydrolyzed condensates of alkyl silicate esters and silicic acid gels are inorganic substances, heat-resistant fibrous nonwoven fabrics made with these adhesives have high hot strength and are suitable for laminates made of fluororesins. During high-temperature, high-pressure molding, the adhesive may become discolored due to thermal decomposition, insulation properties may decrease,
It does not cause the base material to break. In addition, since it is a non-woven fabric, it has a lower density than conventional heat-resistant fiber cloth, which makes it possible to increase the proportion of fluororesin in the laminate, contributing to lower dielectric constant of the fluororesin laminate. Can be done. [Example] Next, an example of the present invention will be described. Example 1 0.02% of polyethylene oxide (PEO-18, manufactured by Steel Chemical Co., Ltd.) was added as a fiber dispersant to a 1 m 3 pulper.
% aqueous solution concentration, and then glass fiber (manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., CSO6JA-
861A (9 μmφ x 6 mm) was dispersed to a concentration of 2 g/glass to obtain a glass fiber dispersion. Using this glass fiber dispersion, a glass fiber nonwoven fabric web was made using a cylinder paper machine. Next, a hydrolyzed condensate of ethyl silicate (manufactured by Colcoat Co., Ltd.)
HAS-10) on glass fiber nonwoven web
It was impregnated to a concentration of 10 wt% and dried at 150°C for 3 minutes. Furthermore, in order to cause a dehydration reaction in the ethyl silicate, the nonwoven fabric web was placed in a dryer and the temperature was gradually raised to 300°C, then heated at 350°C for 5 minutes,
The dehydration cyclization was completed to obtain a glass fiber nonwoven fabric having a basis weight of 50 g/m 2 . The glass fiber nonwoven fabric obtained by this method was impregnated with tetrafluoroethylene resin dispersion (manufactured by Mitsui Fluorochemical Co., Ltd., Teflon 30-J), melted, and cooled to obtain a prepreg, and 8 sheets of this prepreg were stacked. , layered with 35 μm thick adhesive-coated copper foil on one side,
Laminate molding was carried out at a molding pressure of 20 kg/cm 2 at 400° C. for 40 minutes to obtain a 1.6 mm thick quartz glass fiber nonwoven fabric base fluororesin laminate. Reference example 1 (Preparation of silicic acid aqueous solution) Styrene-based strong acid type cation exchange resin (Amberlite IR manufactured by Rohm & Haas Co.) that was regenerated in advance with hydrochloric acid.
120) An aqueous solution prepared by diluting 500 g of No. 3 sodium silicate with 5000 g of water was passed through 1 kg at room temperature for dealkalization treatment to obtain a 2.5% silicic acid aqueous solution. Since this silicic acid aqueous solution is unstable, it was immediately used as a binder. Example 2 A fluororesin laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silicic acid aqueous solution obtained in Reference Example 1 was used instead of the hydrolyzed condensate of ethyl silicate. Example 3 In Example 1, aromatic polyamide (aramid) fibers (DuPont Kevlar 49.2d x 3 mm) were used instead of glass fibers, and the silica obtained in Reference Example 1 was used instead of the hydrolyzed condensate of ethyl silicate. A fluororesin laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was dried using an acid aqueous solution at 150° C. for 3 minutes. Reference Example 2 (Preparation of ammonium silicate aqueous solution) Styrene-based strong acid type cation exchange resin (AmberlitelR manufactured by Rohm & Haas Co.) that has been regenerated with hydrochloric acid in advance
120) 1Kg of 10% ammonia water 5 is poured down,
The exchange group was set to NH 3 type, and the effluent was further washed with ion-exchanged water until it became neutral. An ammonia substitution treatment was carried out by passing an aqueous solution prepared by diluting 500 g of No. 3 sodium silicate with 5000 g of water through the thus prepared NH 3 type cation exchange resin at room temperature to obtain a 2.5% ammonium silicate aqueous solution. . Example 4 A fluororesin laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ammonium silicate aqueous solution obtained in Reference Example 2 was used instead of the hydrolyzed condensate of ethyl silicate. Example 5 In Example 3, the ammonium silicate aqueous solution obtained in Reference Example 2 was used instead of the silicic acid aqueous solution.
A fluororesin laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that it was dried at 150°C for 3 minutes. Comparative Example 1 Example 1 except that the amount of the hydrolyzed condensate of ethyl silicate was 3wt%.
A glass fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1, and a fluororesin laminate was obtained using this fabric in the same manner as in Example 1. Comparative Example 2 A glass fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the hydrolyzed condensate of ethyl silicate was changed to 40 wt%, and using this, a nonwoven fabric was fabricated in the same manner as in Example 1. A base resin laminate was obtained. Comparative Example 3 In Example 1, epoxy resin emulsion (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., EM-85-75W and EA-1011-) was used instead of the hydrolyzed condensate of 1-methyl silicate.
A glass fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was dried at 150°C for 3 minutes using a mixture of equal amounts of EM (a mixture of equal amounts of EM), and a fluororesin laminate was made using this in the same manner as in Example 1. However, the epoxy resin as a binder was thermally decomposed, making it impossible to obtain a fluororesin laminate. Comparative Example 4 Instead of the glass fiber nonwoven fabric used in the previous examples and comparative examples, a commercially available glass woven fabric (manufactured by Nitto Boseki,
A glass woven fabric base fluororesin laminate was obtained in the same manner as in Example 1 using WE18K104). Comparative Example 5 In Example 2, the amount of silicic acid aqueous solution attached was
A glass fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount was 3 wt%, and a fluororesin laminate was obtained in the same manner as in Example 1 using this. Comparative Example 6 In Example 2, the amount of adhesion of the silicic acid aqueous solution was
A glass fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 2, except that the concentration was 40 wt%. Using this, a fluororesin laminate was obtained in the same manner as in Example 1. Comparative Example 7 A glass fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of the ammonium silicate aqueous solution deposited was 3 wt%, and using this, fluororesin was prepared in the same manner as in Example 1. A laminate was obtained. Comparative Example 8 A glass fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of the ammonium silicate aqueous solution deposited was 40 wt%, and using this, fluororesin was prepared in the same manner as in Example 1. A laminate was obtained. The experimental conditions and the results of the performance tests of the laminates in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in the table.
【表】【table】
【表】
性能試験方法
誘電率
JIS C6481による。
表中のＣ―96／20／65は、20℃、65％RH雰囲
気中で96時間放置後、測定。Ｄ―48／50は50℃の
蒸留水中に48時間浸漬した後、測定。
基材切れ
プリブレグを積層熱圧成形後、銅箔貼着側の反
対側の基材面（不織布又は織布）を目視で観察
し、基材の亀裂の入り具合で次のように判定し
た。
〇……ないもの
△……周辺部に少しあるもの
×……全面にあるもの
柔軟性
シート試料を直径30mmの紙製円筒に巻き付け、
次のように判定した。
〇……折損しない
×……折損
表に示した結果から明らかなように、本発明の
耐熱性不織布は、耐熱性繊維としてガラス繊維又
は芳香族ポリアミド繊維、接着剤としてエチルシ
リケート又はケイ酸ゲルをそれぞれ用いる（実施
例１〜５）ことにより誘電率が低く、高周波特性
のすぐれたフツ素樹脂積層板を製造上のトラブル
なく得ることができる。
これに対し、ガラス繊維に従来のエポキシ樹脂
エマルジヨン接着剤を用いる（比較例３）と接着
剤の耐熱性保足で不織布の熱間強度が弱いため、
接着剤の熱分解による着色、絶縁性の低下、基材
切れ等を起し、ガラス織布を用いた従来品（比較
例４）は基材の密度が高いため、積層板中のフツ
素樹脂比率が低くなり、従つて誘電率が高くな
り、本発明の目的を達することはできない。ま
た、本発明における耐熱性繊維不織布ウエブに対
する接着剤の付着量は３％では（比較例１，５，
７）基材切れが発生し、40％では（比較例２，
６，８）基材の柔軟性がなくなり、基材が折損し
やすくなるので、付着量としては５〜30％が好ま
しいと見られる。
［発明の効果］
本発明の耐熱性繊維不織布は、ガラス繊維又は
芳香族ポリアミド繊維に耐熱性接着剤として、ア
ルキルシリケートの加水分解縮合物又はケイ酸ゲ
ルを用いることにより、従来のエマルジヨン接着
剤或いはガラス織布を用いたフツ素樹脂積層板で
起つていた基材切れ或いは低誘電率化の困難性を
克服し、誘電率が低く高周波特性のすぐれた総合
的に優位な特性を有するフツ素樹脂積層板を得る
ことができる。
また、本発明の耐熱性繊維不織布は、加工温度
が、200℃を越えるポリイミド樹脂をマトリツク
ス樹脂とするポリイミド樹脂積層板に有効に使用
することができる。[Table] Performance test method: Permittivity JIS C6481. C-96/20/65 in the table was measured after being left in an atmosphere of 20℃ and 65%RH for 96 hours. D-48/50 was measured after being immersed in distilled water at 50℃ for 48 hours. Base material breakage After the pre-reg was laminated and hot-pressed, the base material surface (non-woven fabric or woven fabric) opposite to the side to which the copper foil was attached was visually observed, and the degree of cracking in the base material was determined as follows. 〇……Nothing △…Something on the periphery ×……Something on the entire surface Flexibility Wrap the sheet sample around a paper cylinder with a diameter of 30 mm,
It was determined as follows. 〇...No breakage x...Breakage As is clear from the results shown in the table, the heat-resistant nonwoven fabric of the present invention uses glass fiber or aromatic polyamide fiber as the heat-resistant fiber, and ethyl silicate or silicate gel as the adhesive. By using each of them (Examples 1 to 5), a fluororesin laminate having a low dielectric constant and excellent high frequency characteristics can be obtained without any trouble in manufacturing. On the other hand, when conventional epoxy resin emulsion adhesive is used for glass fiber (Comparative Example 3), the hot strength of the nonwoven fabric is weak due to the adhesive's heat resistance.
The thermal decomposition of the adhesive causes discoloration, a decrease in insulation, and the base material breaks, and the conventional product using glass woven fabric (Comparative Example 4) has a high base material density, so the fluorocarbon resin in the laminate The ratio will be low and therefore the dielectric constant will be high, making it impossible to achieve the objective of the present invention. In addition, the amount of adhesive attached to the heat-resistant fibrous nonwoven fabric web in the present invention was 3% (Comparative Examples 1, 5,
7) Base material breakage occurred, and at 40% (Comparative Example 2,
6, 8) Since the flexibility of the base material is lost and the base material becomes easily broken, it seems that the adhesion amount is preferably 5 to 30%. [Effects of the Invention] The heat-resistant fibrous nonwoven fabric of the present invention uses a hydrolyzed condensate of an alkyl silicate or a silicic acid gel as a heat-resistant adhesive for glass fibers or aromatic polyamide fibers. Overcoming the problems of substrate breakage and the difficulty of lowering the dielectric constant that occurred with fluorocarbon resin laminates using glass woven fabric, this fluorocarbon resin has comprehensively superior properties such as a low dielectric constant and excellent high frequency characteristics. A resin laminate can be obtained. Furthermore, the heat-resistant fibrous nonwoven fabric of the present invention can be effectively used in polyimide resin laminates whose matrix resin is polyimide resin whose processing temperature exceeds 200°C.