JPH0234565A - 有機シラザン重合体の不融化方法 - Google Patents
有機シラザン重合体の不融化方法Info
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- JPH0234565A JPH0234565A JP63186324A JP18632488A JPH0234565A JP H0234565 A JPH0234565 A JP H0234565A JP 63186324 A JP63186324 A JP 63186324A JP 18632488 A JP18632488 A JP 18632488A JP H0234565 A JPH0234565 A JP H0234565A
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- infusible
- silazane polymer
- gas
- polymer
- organic silazane
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- Inorganic Fibers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産２分Ｍ＝
本発明は前駆体法でセラミックスを製造するに当り、そ
の前駆体を所望の形状に保持した状態で熱分解する為に
必要な不融化処理方法に関する。
の前駆体を所望の形状に保持した状態で熱分解する為に
必要な不融化処理方法に関する。
の び が しよ゛とする
セラミックスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度等に優れ
た材料として注目を集めているが、固く、そして脆いた
め、セラミックスを加工することは極めて困難である。
た材料として注目を集めているが、固く、そして脆いた
め、セラミックスを加工することは極めて困難である。
従って、セラミックス製品を製造する場合、セラミック
ス材料の微粉末を加圧等の方法により予め所望の形状に
成形した後、焼結する方法、或いはセラミックス前駆体
としての有機重合体を熔融若しくは溶剤に溶解し１、こ
れを所望の形状に加工した後、焼成して無機化する前駆
体法等が採用されている。上記前駆体法の最大の特徴は
、微粉末による焼結法では不可能な形状のセラミックス
製品を得ることができ、従って繊維状或いはシート状と
いった特殊形状の製品を製造し得ることである。
ス材料の微粉末を加圧等の方法により予め所望の形状に
成形した後、焼結する方法、或いはセラミックス前駆体
としての有機重合体を熔融若しくは溶剤に溶解し１、こ
れを所望の形状に加工した後、焼成して無機化する前駆
体法等が採用されている。上記前駆体法の最大の特徴は
、微粉末による焼結法では不可能な形状のセラミックス
製品を得ることができ、従って繊維状或いはシート状と
いった特殊形状の製品を製造し得ることである。
この場合、一般にセラミックスと呼ばれるもののうちＳ
ｉＣ及びＳｉ３Ｎ４は、それぞれＳｉＣが耐熱性、高温
強度に優れ、Ｓｉ、Ｎ４が耐熱衝撃性。
ｉＣ及びＳｉ３Ｎ４は、それぞれＳｉＣが耐熱性、高温
強度に優れ、Ｓｉ、Ｎ４が耐熱衝撃性。
破壊靭性に優れるなど、高温での優れた特性を有するた
めに広く注目を集めているところであり、本発明者らも
先に特願昭６１−１３５４３７号、特願昭６１−２６１
６３４号、特願昭６２−２５７８６号、特願昭６２−３
１３２６４号に前駆体法による５ｉＣ−８ｉ、Ｎ、系の
セラミックスの製造に用いられる有機シラザン重合体の
製造法並びに該有機シラザン重合体からセラミックスを
得る方法を提案したものである。
めに広く注目を集めているところであり、本発明者らも
先に特願昭６１−１３５４３７号、特願昭６１−２６１
６３４号、特願昭６２−２５７８６号、特願昭６２−３
１３２６４号に前駆体法による５ｉＣ−８ｉ、Ｎ、系の
セラミックスの製造に用いられる有機シラザン重合体の
製造法並びに該有機シラザン重合体からセラミックスを
得る方法を提案したものである。
而して、セラミックス前駆体からセラミックスを製造す
る場合は、セラミックス前駆体を溶融、成型した後、こ
れを不融化処理することが必要であり、その後熱分解し
、セラミックス材料を得るものであるが、かかる製造方
法において、不融化処理方法として下記■〜■の不融化
処理方法が知られている。
る場合は、セラミックス前駆体を溶融、成型した後、こ
れを不融化処理することが必要であり、その後熱分解し
、セラミックス材料を得るものであるが、かかる製造方
法において、不融化処理方法として下記■〜■の不融化
処理方法が知られている。
即ち、■空気酸化する方法、■スチームあるいはスチー
ムと酸素を用いる方法、■紫外線照射による方法、■電
子線照射による方法、■各種有機珪素化合物による方法
などの方法が提案されている。
ムと酸素を用いる方法、■紫外線照射による方法、■電
子線照射による方法、■各種有機珪素化合物による方法
などの方法が提案されている。
しかし、これらはいずれも問題点を有するものであった
。即ち、■、■の方法は空気中で加熱するだけでよく、
簡便な方法として汎く採用されているが、必要とされる
熱エネルギーが大きく、また生成されるセラミックスは
酸素含量の多いものとなり、セラミックスの持つ高強度
、高弾性などの機能が大幅に減ぜられるという不利があ
る。
。即ち、■、■の方法は空気中で加熱するだけでよく、
簡便な方法として汎く採用されているが、必要とされる
熱エネルギーが大きく、また生成されるセラミックスは
酸素含量の多いものとなり、セラミックスの持つ高強度
、高弾性などの機能が大幅に減ぜられるという不利があ
る。
一方、■、■の方法は、■の方法と異なり、エネルギー
コストも低く、酸素の混入を回避できるという有利性は
あるが、この方法により不融化を行なうためには、多量
の紫外線や電子線の照射量が必要とされることと、この
ような装置は非常に高価なものであるという２点から工
業的方法として採用し難いものである。更に■の方法は
、米国特許第４，５３５，００７号明細書に開示されて
いるように、Ｒ，５ｉＮＨ−基を有するポリマーを各種
有機珪素化合物（例えば四塩化珪素、トリクロロシラン
）または金属塩素化物（例えばＢ ＣＱ、。
コストも低く、酸素の混入を回避できるという有利性は
あるが、この方法により不融化を行なうためには、多量
の紫外線や電子線の照射量が必要とされることと、この
ような装置は非常に高価なものであるという２点から工
業的方法として採用し難いものである。更に■の方法は
、米国特許第４，５３５，００７号明細書に開示されて
いるように、Ｒ，５ｉＮＨ−基を有するポリマーを各種
有機珪素化合物（例えば四塩化珪素、トリクロロシラン
）または金属塩素化物（例えばＢ ＣＱ、。
５ｎＣＱ４）により不融化する方法であるが、本発明者
らの知見によればＲ□５ｉＮＨ−基を有しない有機シラ
ザン重合体に対しては何ら有効でなく、後述する比較例
に示したように融着が甚しく。
らの知見によればＲ□５ｉＮＨ−基を有しない有機シラ
ザン重合体に対しては何ら有効でなく、後述する比較例
に示したように融着が甚しく。
ポリマーの形状を留めることができないものである。な
お、この米国特許明細書中にはセラミックス前駆体法に
おいて最も重要視される熱分解後のセラミックス繊維の
強度等については全く記載がなく、不融化の有効性を明
かにしていない。
お、この米国特許明細書中にはセラミックス前駆体法に
おいて最も重要視される熱分解後のセラミックス繊維の
強度等については全く記載がなく、不融化の有効性を明
かにしていない。
従って、上述したように、従来提案されているセラミッ
クス前駆体の不融化処理方法は種々の欠点を有するもの
であった。
クス前駆体の不融化処理方法は種々の欠点を有するもの
であった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機シラザ
ン重合体（セラミックス前駆体）を容易かつ簡便にしか
も安価に不融化することができ、これにより高品位のセ
ラミックス繊維等を確実に製造することを可能にする有
機シラザン重合体の不融化方法を提供することを目的と
する。
ン重合体（セラミックス前駆体）を容易かつ簡便にしか
も安価に不融化することができ、これにより高品位のセ
ラミックス繊維等を確実に製造することを可能にする有
機シラザン重合体の不融化方法を提供することを目的と
する。
を るための び
即ち、本発明者らは有機シラザン重合体を溶融成形し、
更に不融化処理をするに当り、この不融化処理について
鋭意研究を行なった結果、式（１） Ｒａ Ｓ ｉ Ｘ４−Ｂ （但し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケニル基
又はアリール基、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子
を示す。ａはＯ〜２であるが、ａが２の場合、Ｒは互に
同一でも異なっていてもよい。） で示されるケイ素化合物、 式（２） （但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）で示されるホ
ウ素化合物、 式（３） （但し、又は上記と同様の意味を示し、ｂは３又は５で
ある。） で示されるリン化合物、及び 式（４） ％式％ Ｂｉを示し、Ｃは該金属の原子価である。Ｘは上記と同
様の意味を示す。） で示される金属化合物 を不融化処理剤として使用し、その１種又は２種以上の
蒸気を含む気体を用いて有機シラザン重合体の成型物を
処理すること、しかもかかる処理を行なった後にアンモ
ニアガスで処理することにより、上述した従来の不融化
方法の問題点を解決し、不融化が簡単に達成されると共
に、この不融化処理によって、高強度、高弾性のセラミ
ックス材料が製造できることを見い出し、本発明をなす
に至ったものである。
更に不融化処理をするに当り、この不融化処理について
鋭意研究を行なった結果、式（１） Ｒａ Ｓ ｉ Ｘ４−Ｂ （但し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケニル基
又はアリール基、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子
を示す。ａはＯ〜２であるが、ａが２の場合、Ｒは互に
同一でも異なっていてもよい。） で示されるケイ素化合物、 式（２） （但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）で示されるホ
ウ素化合物、 式（３） （但し、又は上記と同様の意味を示し、ｂは３又は５で
ある。） で示されるリン化合物、及び 式（４） ％式％ Ｂｉを示し、Ｃは該金属の原子価である。Ｘは上記と同
様の意味を示す。） で示される金属化合物 を不融化処理剤として使用し、その１種又は２種以上の
蒸気を含む気体を用いて有機シラザン重合体の成型物を
処理すること、しかもかかる処理を行なった後にアンモ
ニアガスで処理することにより、上述した従来の不融化
方法の問題点を解決し、不融化が簡単に達成されると共
に、この不融化処理によって、高強度、高弾性のセラミ
ックス材料が製造できることを見い出し、本発明をなす
に至ったものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で用いられる有機シラザン重合体には特に制限は
ないが、既に本発明者らが特願昭６１−１３５４３７号
、特願昭６１−２６１６３４号、特願昭６２−２５７８
６号、更には特願昭６２−３１３２６４号で提案した有
機シラザン重合体が好適に用いられる。
ないが、既に本発明者らが特願昭６１−１３５４３７号
、特願昭６１−２６１６３４号、特願昭６２−２５７８
６号、更には特願昭６２−３１３２６４号で提案した有
機シラザン重合体が好適に用いられる。
例えば特願昭６１−１３５４３７号の製造方法によれば
、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシランの混合物とアンモニアを反応させ
てアンモノリシス生成物を得た後、該アンモノリシス生
成物を脱水素縮合可能な塩基性触媒により縮合させるこ
とによって有機シラザン重合体が得られる。
、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシランの混合物とアンモニアを反応させ
てアンモノリシス生成物を得た後、該アンモノリシス生
成物を脱水素縮合可能な塩基性触媒により縮合させるこ
とによって有機シラザン重合体が得られる。
また特願昭６１−２６１６３４号、特願昭６２−２５７
８６号の方法によれば、一般式〔■〕及び（ＩＩ） （但し、Ｒ２は水素、メチル基、エチル基、フェニル基
、又はビニル基、又は塩素又は臭素をそれぞれ示す。） で示される有機珪素化合物との混合物を出発原料として
用い、特願昭６１−１３５４３７号の製造方法と同様に
アンモニアと反応せしめ、得られたアンモノリシス生成
物を更に脱水素縮合することによって有機シラザン重合
体が得られる。
８６号の方法によれば、一般式〔■〕及び（ＩＩ） （但し、Ｒ２は水素、メチル基、エチル基、フェニル基
、又はビニル基、又は塩素又は臭素をそれぞれ示す。） で示される有機珪素化合物との混合物を出発原料として
用い、特願昭６１−１３５４３７号の製造方法と同様に
アンモニアと反応せしめ、得られたアンモノリシス生成
物を更に脱水素縮合することによって有機シラザン重合
体が得られる。
更に、特願昭６２−３１３２６４号の製造方法によれば
、一般式（ｒＶ） 人 （但し、Ｒは水素、塩素、臭素、メチル基、エチル基、
フェニル基、又はビニル基、Ｒ工は水素、又はメチル基
、Ｒ８は水素、メチル基、エチル基、フェニル基、又は
ビニル基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す。）で示さ
れる有機珪素化合物の少なくとも１種以上と、一般式（
ＩＩＩ）（但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、又はフェ
ニル基、Ｘは塩素、臭素をそれぞれ示す。）で示される
有機珪素化合物の１種以上と、一般式Ｒ４ （但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、又はフェニル基、
Ｒ４は水素原子又はビニル基、Ｘは塩素、臭素をそれぞ
れ示す。） で示される有機珪素化合物の１種以上とを混合し、この
混合物をアンモニアと反応させてシラザン化合物を得た
後、該シラザン化合物をアルカリ触媒、例えばＫＯＨ，
ＮａＯＨ等により重合させることによって有機シラザン
重合体が得られる。
、一般式（ｒＶ） 人 （但し、Ｒは水素、塩素、臭素、メチル基、エチル基、
フェニル基、又はビニル基、Ｒ工は水素、又はメチル基
、Ｒ８は水素、メチル基、エチル基、フェニル基、又は
ビニル基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す。）で示さ
れる有機珪素化合物の少なくとも１種以上と、一般式（
ＩＩＩ）（但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、又はフェ
ニル基、Ｘは塩素、臭素をそれぞれ示す。）で示される
有機珪素化合物の１種以上と、一般式Ｒ４ （但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、又はフェニル基、
Ｒ４は水素原子又はビニル基、Ｘは塩素、臭素をそれぞ
れ示す。） で示される有機珪素化合物の１種以上とを混合し、この
混合物をアンモニアと反応させてシラザン化合物を得た
後、該シラザン化合物をアルカリ触媒、例えばＫＯＨ，
ＮａＯＨ等により重合させることによって有機シラザン
重合体が得られる。
また、Ａｎｄｒｉａｎｏｖ Ｓ （Ｖｙｓｏｋｏ＋ｍｏ
１．５ｏｙｅｄ ４ 。
１．５ｏｙｅｄ ４ 。
ＮＯＴ、１０６０〜１０６３ （１９６２）） による
ザン）をＫＯＨで加熱重合させた有機シラザン重合体も
好適に用いられる。
ザン）をＫＯＨで加熱重合させた有機シラザン重合体も
好適に用いられる。
前記した有機シラザン重合体は、これをセラミックス前
駆体として用い、該有機シラザン重合体をＮ２を含む不
活性ガス中で熱分解することにより、５ｉＣ−３ｉ□Ｎ
４質のセラミックス材料が製造できる０例えば、セラミ
ックス繊維を製造する場合、まず有機シラザン重合体を
溶融紡糸方法により紡糸して繊維状に成型した後、熱分
解すればよい。
駆体として用い、該有機シラザン重合体をＮ２を含む不
活性ガス中で熱分解することにより、５ｉＣ−３ｉ□Ｎ
４質のセラミックス材料が製造できる０例えば、セラミ
ックス繊維を製造する場合、まず有機シラザン重合体を
溶融紡糸方法により紡糸して繊維状に成型した後、熱分
解すればよい。
しかしながら、かかるセラミックスの製造方法において
、不融化処理を行なわず、ただ単に熱分解したのでは繊
維等の成型物の形状を保持できず、熱分解の段階で成型
物が全て溶融してしまうため、熱分解に先立って不融化
処理が不可欠となるものであるが、本発明はこの不融化
方法として、有機シラザン重合体を溶融、成型すること
により得られた成型物をまず不融化第１工程として下記
式（１）〜（４）で示される化合物を不融化処理剤とし
て用い、その１種又は２種以上の蒸気を含む気体で処理
し、次いで不融化第２工程としてアンモニアガスで処理
するという不融化方法を採用したものである。
、不融化処理を行なわず、ただ単に熱分解したのでは繊
維等の成型物の形状を保持できず、熱分解の段階で成型
物が全て溶融してしまうため、熱分解に先立って不融化
処理が不可欠となるものであるが、本発明はこの不融化
方法として、有機シラザン重合体を溶融、成型すること
により得られた成型物をまず不融化第１工程として下記
式（１）〜（４）で示される化合物を不融化処理剤とし
て用い、その１種又は２種以上の蒸気を含む気体で処理
し、次いで不融化第２工程としてアンモニアガスで処理
するという不融化方法を採用したものである。
式（１）
％式％
（但し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケニル基
又はアリール基、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子
を示す。ａはＯ〜２であるが、ａが２の場合、Ｒは互に
同一でも異なっていてもよい。） で示されるケイ素化合物、 式（２） （但し、Ｘは上記と同様の意味を示す、）で示されるホ
ウ素化合物、 式（３） （但し、Ｘは上記と同様の意味を示し、ｂは３又は５で
ある。） で示されるリン化合物、及び 式（４） ％式％ Ｂｉを示し、Ｃは該金属の原子価である。又は上記と同
様の意味を示す。） で示される金属化合物。
又はアリール基、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子
を示す。ａはＯ〜２であるが、ａが２の場合、Ｒは互に
同一でも異なっていてもよい。） で示されるケイ素化合物、 式（２） （但し、Ｘは上記と同様の意味を示す、）で示されるホ
ウ素化合物、 式（３） （但し、Ｘは上記と同様の意味を示し、ｂは３又は５で
ある。） で示されるリン化合物、及び 式（４） ％式％ Ｂｉを示し、Ｃは該金属の原子価である。又は上記と同
様の意味を示す。） で示される金属化合物。
ここで、上記式（１）〜（４）の不融化処理剤として、
具体的にはＣＨ３５ｉＣＱ、、 （ＣＨ３）、５ｉＣＱ
ｘ。
具体的にはＣＨ３５ｉＣＱ、、 （ＣＨ３）、５ｉＣＱ
ｘ。
（Ｃ，Ｈｓ）Ｓ ｉ ＣＨ３，（Ｃ，Ｈ，）２Ｓ ｉ
ＣＱ、、 Ｃ，Ｈ，Ｓ ｉ ＣＨ３゜（Ｃ６Ｈｓ）、Ｓ
ｉ ＣＱ、、 ＣＨ２＝ＣＨ５ｉ ＣＨ３゜（ＣＨ，
＝ＣＨ）、Ｓ １ＣＱ２． Ｈ３ｉｃＱ、、 Ｈ，５ｉ
Ｃ１１，。
ＣＱ、、 Ｃ，Ｈ，Ｓ ｉ ＣＨ３゜（Ｃ６Ｈｓ）、Ｓ
ｉ ＣＱ、、 ＣＨ２＝ＣＨ５ｉ ＣＨ３゜（ＣＨ，
＝ＣＨ）、Ｓ １ＣＱ２． Ｈ３ｉｃＱ、、 Ｈ，５ｉ
Ｃ１１，。
Ｓ ｉ Ｃｆｌ、、 Ｈ（ＣＨ，）ＳｉＣＱ、 Ｈ（Ｃ
Ｈ，＝ＣＩ（）Ｓ ｉ ＣＨ２゜（ＣＨ，＝ＣＨ）Ｃ，
Ｈ５Ｓ １ＣＱ２． ＢＣＱ３． ＢＢ ｒ、、 Ｂ
Ｉ、。
Ｈ，＝ＣＩ（）Ｓ ｉ ＣＨ２゜（ＣＨ，＝ＣＨ）Ｃ，
Ｈ５Ｓ １ＣＱ２． ＢＣＱ３． ＢＢ ｒ、、 Ｂ
Ｉ、。
ＰＣＩｌ、、ＰＣＱ、、ＰＢｒ、、ＰＩ、、ＡＱＣＱ、
、Ｔｉ（１４゜ＦｅＣＱ、、Ｖ（、Ｈ４，ＧａＣＱ、、
ＧａＣＨ４，ＺｒＣＨ４゜ＮｂＣＱ、、５ｎ（１４，５
ｂＣＱ、、ＴａＣ１１！、、ＴｅＣＨ４゜ＷＣｌｌＩｓ
、 ＢｉＣＱ、などが例示され、これらの１種又は２種
以上が使用されるが、この中でも特にＨ（ＣＨ，）Ｓｉ
ＣＱ、、Ｈ８１ＣＱ、ＢＣＱ３）ＰＣＩｌ３．ＡｆｉＣ
Ｑ、、ＴｉＣＨ４などが好適に用いられる。
、Ｔｉ（１４゜ＦｅＣＱ、、Ｖ（、Ｈ４，ＧａＣＱ、、
ＧａＣＨ４，ＺｒＣＨ４゜ＮｂＣＱ、、５ｎ（１４，５
ｂＣＱ、、ＴａＣ１１！、、ＴｅＣＨ４゜ＷＣｌｌＩｓ
、 ＢｉＣＱ、などが例示され、これらの１種又は２種
以上が使用されるが、この中でも特にＨ（ＣＨ，）Ｓｉ
ＣＱ、、Ｈ８１ＣＱ、ＢＣＱ３）ＰＣＩｌ３．ＡｆｉＣ
Ｑ、、ＴｉＣＨ４などが好適に用いられる。
これら物質を含む気体を用いて処理する方法に特に限定
はないが、例えば、Ｎ２．Ａｒ等の不活性ガスを用いて
、これら不融化処理剤に不活性ガスを通過させ、同伴す
る蒸気を成型物の存在する領域に流入させることによっ
て行なえばよい。この処理法において、これら不融化処
理剤のガス濃度は、不融化処理剤の温度を調整し、その
蒸気圧をコントロールすることにより、所望のガス濃度
に制御すればよく、濃度が高い場合は不活性ガスで所望
の濃度に希釈する方法も採用される。なお、一般に不融
化処理剤の蒸気濃度はＯ，ＯＯ１ｍｏｆｆｉ／ Ｑ ”
Ｏ、１ｍｏｆｆ ／ Ｑの範囲に制御することが特に好
ましい。処理温度、処理時間については、用いる有機シ
ラザン重合体によっても異なるが、処理中に不融状態が
維持できる十分に低い温度（即ち、ポリマーの融点より
十分低い温度）で不融化するに十分な時間（通常５〜２
４０分）処理すればよい。
はないが、例えば、Ｎ２．Ａｒ等の不活性ガスを用いて
、これら不融化処理剤に不活性ガスを通過させ、同伴す
る蒸気を成型物の存在する領域に流入させることによっ
て行なえばよい。この処理法において、これら不融化処
理剤のガス濃度は、不融化処理剤の温度を調整し、その
蒸気圧をコントロールすることにより、所望のガス濃度
に制御すればよく、濃度が高い場合は不活性ガスで所望
の濃度に希釈する方法も採用される。なお、一般に不融
化処理剤の蒸気濃度はＯ，ＯＯ１ｍｏｆｆｉ／ Ｑ ”
Ｏ、１ｍｏｆｆ ／ Ｑの範囲に制御することが特に好
ましい。処理温度、処理時間については、用いる有機シ
ラザン重合体によっても異なるが、処理中に不融状態が
維持できる十分に低い温度（即ち、ポリマーの融点より
十分低い温度）で不融化するに十分な時間（通常５〜２
４０分）処理すればよい。
この第１工程の処理により、成型物は一般の有機溶剤（
例えばベンゼン、ヘキサン、トルエン。
例えばベンゼン、ヘキサン、トルエン。
テトラヒドロフラン等）に不溶なものとなる。しかしな
がら、後述する比較例でも示したように、この第１工程
の処理のみではその後の熱分解工程において溶融してし
まうもので、不融化が完全でない、従って、本発明にお
いては次の第２工程、即ちアンモニアガス又は不活性ガ
スで希釈したアンモニアガスによる処理が不可欠である
。
がら、後述する比較例でも示したように、この第１工程
の処理のみではその後の熱分解工程において溶融してし
まうもので、不融化が完全でない、従って、本発明にお
いては次の第２工程、即ちアンモニアガス又は不活性ガ
スで希釈したアンモニアガスによる処理が不可欠である
。
この第２工程においても、その処理法に特に限定はなく
、ただ単に第１工程で得られた処理成型物をアンモニア
ガス又は不活性ガスで希釈したアンモニアガスに所定の
時間暴露することによって、不融化を完成することがで
きる。またこの第２工程の処理では、アンモニアガスの
濃度が０．０１〜１００容量％、好ましくは２〜ｂ り好ましくは０．５〜ｂ ましく、ガス濃度が高い場合はアルゴン、ヘリウム等の
希ガス、窒素ガスなどの不活性ガスでアンモニアガスを
希釈し、この希釈したアンモニアガスを成型物上に通過
させ、不融化するに十分な時間処理する方法が好適に採
用される。なお、処理温度、処理時間については、第１
工程と同様に使用する有機シラザン重合体により異なる
が、ポリマーの融点より十分低い温度で不融性にする十
分な時間（通常５〜２４０分）処理すればよい。
、ただ単に第１工程で得られた処理成型物をアンモニア
ガス又は不活性ガスで希釈したアンモニアガスに所定の
時間暴露することによって、不融化を完成することがで
きる。またこの第２工程の処理では、アンモニアガスの
濃度が０．０１〜１００容量％、好ましくは２〜ｂ り好ましくは０．５〜ｂ ましく、ガス濃度が高い場合はアルゴン、ヘリウム等の
希ガス、窒素ガスなどの不活性ガスでアンモニアガスを
希釈し、この希釈したアンモニアガスを成型物上に通過
させ、不融化するに十分な時間処理する方法が好適に採
用される。なお、処理温度、処理時間については、第１
工程と同様に使用する有機シラザン重合体により異なる
が、ポリマーの融点より十分低い温度で不融性にする十
分な時間（通常５〜２４０分）処理すればよい。
このようにして不融化処理することによって得られた成
型物は、次いで常法により焼成、熱分解し、これによっ
てセラミックス成型体を得るもの゛である。例えば、上
記した本発明者らの提案した有機シラザン重合体を用い
て繊維を成型し、不融化した後、この不融化繊維を無張
力下又は張力下において高温焼成することにより、５ｉ
Ｃ１Ｓｉ、Ｎ４を主体とする強度１弾性率に優れたセラ
ミックス繊維を得ることができる６なお、この工程にお
いて、焼成は真空中あるいはＡｒなどの不活性ガス、Ｎ
２ガス、Ｎ２ガス、ＮＨａガス等の１種又は２種以上の
ガス中において７００〜２０００℃、特り、−７００〜
１５００℃で行なうことが好適である。この場合、繊維
は張力下で焼成することが特に好ましく、これによって
引張強度２００〜３００ｋｇ／Ｊ、弾性率１５〜２５ｔ
／−の物性を有する高品質のセラミックス繊維を製造で
きる。
型物は、次いで常法により焼成、熱分解し、これによっ
てセラミックス成型体を得るもの゛である。例えば、上
記した本発明者らの提案した有機シラザン重合体を用い
て繊維を成型し、不融化した後、この不融化繊維を無張
力下又は張力下において高温焼成することにより、５ｉ
Ｃ１Ｓｉ、Ｎ４を主体とする強度１弾性率に優れたセラ
ミックス繊維を得ることができる６なお、この工程にお
いて、焼成は真空中あるいはＡｒなどの不活性ガス、Ｎ
２ガス、Ｎ２ガス、ＮＨａガス等の１種又は２種以上の
ガス中において７００〜２０００℃、特り、−７００〜
１５００℃で行なうことが好適である。この場合、繊維
は張力下で焼成することが特に好ましく、これによって
引張強度２００〜３００ｋｇ／Ｊ、弾性率１５〜２５ｔ
／−の物性を有する高品質のセラミックス繊維を製造で
きる。
Ａ１ｊυ弧釆
以上説明したように１本発明に係る有機シラザン重合体
の不融化方法によれば、簡便にがっ工業的に有利に不融
化が達成されると共に、セラミックス繊維、セラミック
シート等を容易に得ることができる。この場合、本発明
者らが先に提案した有機シラザン重合体を用いれば、高
強度、高弾性率をもつＳｉＣ，Ｓｉ□Ｎ４からなるセラ
ミックス材料を得ることができる。
の不融化方法によれば、簡便にがっ工業的に有利に不融
化が達成されると共に、セラミックス繊維、セラミック
シート等を容易に得ることができる。この場合、本発明
者らが先に提案した有機シラザン重合体を用いれば、高
強度、高弾性率をもつＳｉＣ，Ｓｉ□Ｎ４からなるセラ
ミックス材料を得ることができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない
。
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない
。
特顕昭６１−１３５４３７号記載の方法に準じ。
撹拌機、温度計、ＮＨ，導入管、水冷コンデンサーを装
備し、乾燥した２Ｑの４つロフラスコにヘキサン１５０
０ｄを仕込んだ後、メチルジクロロシラン８０．５ｇ、
メチルトリクロロシラン１４．９ｇ、ジメチルジクロロ
シラン２５．ａｇを加え、常温にて過剰の気体状アンモ
ニアを９０Ｑ ／ Ｈｒの速度で１．２５時間この溶液
に加えた（アンモニア全添加量５．０モル）、この反応
混合物を室温下に放置し、その際未反応アンモニアが逃
げられるように冷却器を空冷凝縮鼎に変えた。
備し、乾燥した２Ｑの４つロフラスコにヘキサン１５０
０ｄを仕込んだ後、メチルジクロロシラン８０．５ｇ、
メチルトリクロロシラン１４．９ｇ、ジメチルジクロロ
シラン２５．ａｇを加え、常温にて過剰の気体状アンモ
ニアを９０Ｑ ／ Ｈｒの速度で１．２５時間この溶液
に加えた（アンモニア全添加量５．０モル）、この反応
混合物を室温下に放置し、その際未反応アンモニアが逃
げられるように冷却器を空冷凝縮鼎に変えた。
次に、ドライボックス中で反応混合物から副生じた塩化
アンモニウムを濾過により除去した。更にケークを１．
５Ωのヘキサンで３回洗浄し、濾液から減圧下（６０℃
／ １ ｔｒｙｓ Ｈｇ ）においてヘキサンをストリ
ップした。残留物（アンモノリシス生成物）は透明な流
動性の液体で、５２．５ｇを得た。
アンモニウムを濾過により除去した。更にケークを１．
５Ωのヘキサンで３回洗浄し、濾液から減圧下（６０℃
／ １ ｔｒｙｓ Ｈｇ ）においてヘキサンをストリ
ップした。残留物（アンモノリシス生成物）は透明な流
動性の液体で、５２．５ｇを得た。
次いで、５００ｍ１ｌの３つロフラスコに撹拌機、温度
計、滴下ロートを取り付け、ドライボックス中で水素化
カリウム０．４ｇ及びＮａＨで脱水処理したテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）２５０ｄをフラスコに注入した。こ
のフラスコをドライボックス中より取り出し、窒素管路
に連結した。常温下、混合物を撹拌して水素化カリウム
を分散させながら滴下ロートよりＴＨＦ １０ Ｑ＋ａ
Ｑに溶解した上記アンモノリシス生成物５２．５ｇを１
時間かけてゆっくりと加えた。この添加の間に大量の気
体の発生がみられ、２時間後に反応温度をＴＨＦの還流
温度とし、この状態で更に１．５時間保持した０反応開
始から３．５時間後に気体の発生が停止した。その後、
フラスコを室温に冷却し、沃化メチル４ｇを加えるとＫ
Ｉの白色沈殿が生じた。
計、滴下ロートを取り付け、ドライボックス中で水素化
カリウム０．４ｇ及びＮａＨで脱水処理したテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）２５０ｄをフラスコに注入した。こ
のフラスコをドライボックス中より取り出し、窒素管路
に連結した。常温下、混合物を撹拌して水素化カリウム
を分散させながら滴下ロートよりＴＨＦ １０ Ｑ＋ａ
Ｑに溶解した上記アンモノリシス生成物５２．５ｇを１
時間かけてゆっくりと加えた。この添加の間に大量の気
体の発生がみられ、２時間後に反応温度をＴＨＦの還流
温度とし、この状態で更に１．５時間保持した０反応開
始から３．５時間後に気体の発生が停止した。その後、
フラスコを室温に冷却し、沃化メチル４ｇを加えるとＫ
Ｉの白色沈殿が生じた。
更に３０分間撹拌後、大部分のＴＨＦ溶媒を減圧で留去
し、残留する白色スラリーに１００１１１１Ｉのヘキサ
ンを加えた。この混合物を濾過し、濾液を減圧下（１＋
＋ａＨｇ）１８０℃にてヘキサンを除去すると４９ｇの
粘稠固体（シラザン重合体）が得られた。このものは融
点１２８℃、分子量１３６５（ベンゼンモル凝固点降下
法）であり、ヘキサン、ベンゼン、ＴＨＦ及びその他の
有機溶媒に可溶であった。また、ＩＲからは３４００（
ｍ−１にＮＨ１２９８０（２ｍ−’にＣ−Ｈ１２１５０
ｍ−’に５ｉ−Ｈ１１２６０ａａ−’に５ｉ−ＣＨ，の
各々の吸収が認められた。
し、残留する白色スラリーに１００１１１１Ｉのヘキサ
ンを加えた。この混合物を濾過し、濾液を減圧下（１＋
＋ａＨｇ）１８０℃にてヘキサンを除去すると４９ｇの
粘稠固体（シラザン重合体）が得られた。このものは融
点１２８℃、分子量１３６５（ベンゼンモル凝固点降下
法）であり、ヘキサン、ベンゼン、ＴＨＦ及びその他の
有機溶媒に可溶であった。また、ＩＲからは３４００（
ｍ−１にＮＨ１２９８０（２ｍ−’にＣ−Ｈ１２１５０
ｍ−’に５ｉ−Ｈ１１２６０ａａ−’に５ｉ−ＣＨ，の
各々の吸収が認められた。
このようにして得られたシラザン重合体（重合体Ａ）を
０．２ｍφの細孔を有する紡糸口金より１５０℃に加熱
して溶融紡糸した。得られた原糸は１３〜１４．の直径
であった。
０．２ｍφの細孔を有する紡糸口金より１５０℃に加熱
して溶融紡糸した。得られた原糸は１３〜１４．の直径
であった。
次いで、得られた原糸（０，１〜０．２ｇ）をＡｆｌ、
Ｏ，ボートに乗せ、直径５０ｍｍφのムライト管型炉に
入れた。管型炉を不活性ガス（Ｎ２ｏｒＡｒ）で置換後
、第１工程としてトリクロロシランを入れたバブラー装
置を用いてＮ２ガスをこのバブラー装置を通し、一定濃
度のトリクロロシランガスを含むＮ２ガスを管型炉に通
過させた。なお、トリクロロシランガスの濃度は温度を
コントロールすることにより所望の濃度に調整した６次
いで第２工程として炉内を再び不活性ガス（ＮｚｏｒＡ
ｒ）で置換した後、Ｎ２ガスで希釈し、又は希釈せずに
第１表に示す濃度を有するアンモニアガスを炉内に流し
て処理し、不融化した。アンモニアガスにより所定の時
間処理した後、再び管機炉内をＮ２ガスにて置換し、Ｎ
３気流中で昇温速度１５０’Ｃ／ Ｈｒで１２００℃に
加熱し、この温度で繊維を３０分間熱分解した後、冷却
した。
Ｏ，ボートに乗せ、直径５０ｍｍφのムライト管型炉に
入れた。管型炉を不活性ガス（Ｎ２ｏｒＡｒ）で置換後
、第１工程としてトリクロロシランを入れたバブラー装
置を用いてＮ２ガスをこのバブラー装置を通し、一定濃
度のトリクロロシランガスを含むＮ２ガスを管型炉に通
過させた。なお、トリクロロシランガスの濃度は温度を
コントロールすることにより所望の濃度に調整した６次
いで第２工程として炉内を再び不活性ガス（ＮｚｏｒＡ
ｒ）で置換した後、Ｎ２ガスで希釈し、又は希釈せずに
第１表に示す濃度を有するアンモニアガスを炉内に流し
て処理し、不融化した。アンモニアガスにより所定の時
間処理した後、再び管機炉内をＮ２ガスにて置換し、Ｎ
３気流中で昇温速度１５０’Ｃ／ Ｈｒで１２００℃に
加熱し、この温度で繊維を３０分間熱分解した後、冷却
した。
第１表に上記トリクロロシラン処理条件、アンモニアガ
ス処理条件及び、焼成後の繊維の状態の結果を示す。
ス処理条件及び、焼成後の繊維の状態の結果を示す。
第１表の結果かられかる通り、Ｎｏ、１においては、焼
成後の繊維は密着部のみ融着した部分が存在したものの
、Ｎｏ、２〜６においては十分に不融化され、全く融着
のない非常に良好な繊維が得られた。
成後の繊維は密着部のみ融着した部分が存在したものの
、Ｎｏ、２〜６においては十分に不融化され、全く融着
のない非常に良好な繊維が得られた。
なお、Ｎｏ、３で得られた繊維について物性を評価した
ところ、このものは繊維径１０．４μで引張強度２４０
ｋｇ／ｍｌ、引張弾性率２４ｔ／−であった、また、こ
の繊維の組成はｓｉ： ６１．４７％、Ｃ：１８．５６
％、Ｎ：１９．９７％であり、Ｓ ｘ Ｃ−Ｓ ｉ３
Ｎ ４を主体とするセラミックス繊維であることが確認
された。
ところ、このものは繊維径１０．４μで引張強度２４０
ｋｇ／ｍｌ、引張弾性率２４ｔ／−であった、また、こ
の繊維の組成はｓｉ： ６１．４７％、Ｃ：１８．５６
％、Ｎ：１９．９７％であり、Ｓ ｘ Ｃ−Ｓ ｉ３
Ｎ ４を主体とするセラミックス繊維であることが確認
された。
〔実施例２〕
実施例１で製造した重合体Ａを溶融紡糸して得られた繊
維径１２〜１３μの繊維を用い、不融化処理第１工程の
不融化剤を種々変えた以外は実施例１と同様の方法で焼
成した。第１及び第２工程条件及び焼成後の繊維状態の
結果を第２表に示す。
維径１２〜１３μの繊維を用い、不融化処理第１工程の
不融化剤を種々変えた以外は実施例１と同様の方法で焼
成した。第１及び第２工程条件及び焼成後の繊維状態の
結果を第２表に示す。
第２表の結果から認められるように、不融化処理第１工
程の不融化剤としてケイ素化合物以外にホウ素、リン、
チタン、アルミニウム化合物を用いた場合のいずれも良
好な結果が得られた。この中でもＮ０８９のＢＣｎ３を
用いて処理した繊維の繊維強度は繊維径９．２μ、引張
強度２５０ｋｇ／−１引張弾性率２３ｔ／−の良好な物
性を有していた。
程の不融化剤としてケイ素化合物以外にホウ素、リン、
チタン、アルミニウム化合物を用いた場合のいずれも良
好な結果が得られた。この中でもＮ０８９のＢＣｎ３を
用いて処理した繊維の繊維強度は繊維径９．２μ、引張
強度２５０ｋｇ／−１引張弾性率２３ｔ／−の良好な物
性を有していた。
〔実施例３〕
出発原料にメチルジクロロシラン、１，２−ビス（メチ
ルジクロロシリル）エタン、メチルトリクロロシランの
３種のクロロシランを用い、各々混合割合を７５：１０
：１５モル％として、実施例１と同様にアンモニアと反
応させてアンモノリシス生成物を得た後、該アンモノリ
シス生成物をＫＨにて脱水素縮合して、シラザン重合体
（重合体Ｂ）を得た。このものは融点９０℃、分子量８
２０（ベンゼンモル凝固点降下法）であった。
ルジクロロシリル）エタン、メチルトリクロロシランの
３種のクロロシランを用い、各々混合割合を７５：１０
：１５モル％として、実施例１と同様にアンモニアと反
応させてアンモノリシス生成物を得た後、該アンモノリ
シス生成物をＫＨにて脱水素縮合して、シラザン重合体
（重合体Ｂ）を得た。このものは融点９０℃、分子量８
２０（ベンゼンモル凝固点降下法）であった。
得られた重合体Ｂを実施例１と同様の紡糸装置を用いて
１１０℃にて溶融紡糸することにより、繊維径１３〜１
４μの繊維を得た６次いで得られた繊維をムライト管型
炉に入れ、実施例１と同様に不融化剤、各種処理条件を
変更して不融化処理したのち、同様に焼成した。第１及
び第２工程条件及び焼成後の繊維状態の結果を第３表に
示す。
１１０℃にて溶融紡糸することにより、繊維径１３〜１
４μの繊維を得た６次いで得られた繊維をムライト管型
炉に入れ、実施例１と同様に不融化剤、各種処理条件を
変更して不融化処理したのち、同様に焼成した。第１及
び第２工程条件及び焼成後の繊維状態の結果を第３表に
示す。
第３表の結果かられかる通り、Ｎｏ、１４の焼成後の繊
維がわずかに融着した以外は非常に良好な結果が得られ
た。
維がわずかに融着した以外は非常に良好な結果が得られ
た。
〔実施例４〕
特願昭６２−３１３２６４号記載の方法に準じ、出発原
料のジメチルジクロロシランとメチルビニルジクロロシ
ランを用い、各々の混合割合を５０：５０モル％として
、ヘキサン溶媒中でアンモニアと反応させた。得られた
アンモノリシス生成物ａｏｇと触媒としてＫＯＨｏ、３
ｇｔｒ加え、２８０℃にて反応させることにより、シラ
ザン重合体（重合体Ｃ）２４ｇを得た。このものは融点
１１６℃、分子量１５２０ （ベンゼンモル凝固点降下
法）で、ＩＲからは３４００ａａ−’にＮＨ１２９８０
ｄｌ−１にＣ−Ｈ，１４２０ａｍ−”にＣＨ２＝ＣＨ，
１２６０ｃｍ−”に５ｉ−ＣＨ，の各々の吸収が認めら
れた。
料のジメチルジクロロシランとメチルビニルジクロロシ
ランを用い、各々の混合割合を５０：５０モル％として
、ヘキサン溶媒中でアンモニアと反応させた。得られた
アンモノリシス生成物ａｏｇと触媒としてＫＯＨｏ、３
ｇｔｒ加え、２８０℃にて反応させることにより、シラ
ザン重合体（重合体Ｃ）２４ｇを得た。このものは融点
１１６℃、分子量１５２０ （ベンゼンモル凝固点降下
法）で、ＩＲからは３４００ａａ−’にＮＨ１２９８０
ｄｌ−１にＣ−Ｈ，１４２０ａｍ−”にＣＨ２＝ＣＨ，
１２６０ｃｍ−”に５ｉ−ＣＨ，の各々の吸収が認めら
れた。
得られた重合体Ｃを用いて実施例１と同様に１３５℃に
て溶融紡糸し、繊維径１２〜１３μの繊維を得た１次い
で前記実施例と同様に繊維をムライト管型炉に入れ、各
種条件で不融化処理して１２００℃で熱分解した。第１
．第２工程条件及び焼成後の繊維状態の結果を第４表に
示す。
て溶融紡糸し、繊維径１２〜１３μの繊維を得た１次い
で前記実施例と同様に繊維をムライト管型炉に入れ、各
種条件で不融化処理して１２００℃で熱分解した。第１
．第２工程条件及び焼成後の繊維状態の結果を第４表に
示す。
第４表の結果から明らかなように、Ｎｏ、２０〜２５に
おいて、焼成後に全く融着なく、良好な状態の繊維が得
られた。
おいて、焼成後に全く融着なく、良好な状態の繊維が得
られた。
実施例１，３．４で得られたシラザン重合体（重合体Ａ
、Ｂ、Ｃ）を用い、実施例１と同様の紡糸装置を用いて
溶融紡糸し、繊維径１２〜１４μの繊維を得た。次いで
、これら繊維（０，０５〜０．２ｇ）をＡｆｉ、０３ボ
ートニ乗せ、実施例ト１と同様にムライト管型炉にセッ
トし、各種不融化剤あるいは湿潤空気を用いて、種々条
件で処理した後、２００’Ｃ／Ｈｒの昇温速度で１２０
０℃にて３０分間焼成して、不融化性能を評価した。
、Ｂ、Ｃ）を用い、実施例１と同様の紡糸装置を用いて
溶融紡糸し、繊維径１２〜１４μの繊維を得た。次いで
、これら繊維（０，０５〜０．２ｇ）をＡｆｉ、０３ボ
ートニ乗せ、実施例ト１と同様にムライト管型炉にセッ
トし、各種不融化剤あるいは湿潤空気を用いて、種々条
件で処理した後、２００’Ｃ／Ｈｒの昇温速度で１２０
０℃にて３０分間焼成して、不融化性能を評価した。
第５表に第１工程を省略し、第２工程のアンモニアガス
のみの処理を行なった場合の結果を示す。
のみの処理を行なった場合の結果を示す。
なお５アンモニアガスは希釈せずに、 ５ Ｑ ／’ｗ
ｉｎの速度で通気した。
ｉｎの速度で通気した。
また、第６表に第１工程のみを行ない、第２工程のアン
モニアガスによる処理を省略した場合の結果を示す。
モニアガスによる処理を省略した場合の結果を示す。
第
表
第５，６表の結果から明らかなように、第２工程（アン
モニアガス）のみによる不融化、第１工程のみによる不
融化は、これらの処理条件を種々変えても達成できなか
った。
モニアガス）のみによる不融化、第１工程のみによる不
融化は、これらの処理条件を種々変えても達成できなか
った。
なお、Ｎｏ、３６で一部わずかに繊維形状をとどめたも
のの繊維強度を測定したところ、繊維径９．７μ、引張
強度５０ｋｇ／＋ｄ、引張弾性率６ｔ／−と低物性であ
った。
のの繊維強度を測定したところ、繊維径９．７μ、引張
強度５０ｋｇ／＋ｄ、引張弾性率６ｔ／−と低物性であ
った。
出願人 信越化学工業株式会社
代理人 弁理士 小 島 隆 司
手
続
補
正
昭和６３年特許願第１８６３２４号
２、発明の名称
有機シラザン重合体の不融化方法
３、補正をする者
事件との関係
Claims (1)
- １．有機シラザン重合体を溶融、成型した後、この成型
物を不融化処理するに当り、該成型物を下記式（１）〜
（４）で示される化合物から選ばれる１種又は２種以上
の蒸気を含む基体で処理し、次いでアンモニアガスで処
理して不融化することを特徴とする有機シラザン重合体
の不融化方法。 式（１） ＲａＳｉＸ＿４＿−＿ａ （但し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケニル基
又はアリール基、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子
を示す。ａは０〜２であるが、ａが２の場合、Ｒは互に
同一でも異なっていてもよい。） で示されるケイ素化合物、 式（２） ＢＸ＿３ （但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。） で示されるホウ素化合物、 式（３） ＰＸ＿ｂ （但し、Ｘは上記と同様の意味を示し、ｂは３又は５で
ある。） で示されるリン化合物、及び 式（４） ＭＸ＿ｃ （但し、ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ
，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｔａ，Ｗ又はＢｉを示し、
ｃは該金属の原子価である。Ｘは上記と同様の意味を示
す。） で示される金属化合物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63186324A JPH0234565A (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 有機シラザン重合体の不融化方法 |
| US07/371,716 US5008348A (en) | 1988-06-30 | 1989-06-27 | Infusibilization of organic silazane polymers |
| US07/404,584 US4948763A (en) | 1988-06-30 | 1989-09-08 | Preparation of hollow ceramic fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63186324A JPH0234565A (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 有機シラザン重合体の不融化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0234565A true JPH0234565A (ja) | 1990-02-05 |
| JPH0581556B2 JPH0581556B2 (ja) | 1993-11-15 |
Family
ID=16186347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63186324A Granted JPH0234565A (ja) | 1988-06-30 | 1988-07-26 | 有機シラザン重合体の不融化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0234565A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959207A (en) * | 1987-03-02 | 1990-09-25 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Deodrant composition, deodrant resin composition and deodrant resin shaped article |
| US5019599A (en) * | 1988-03-25 | 1991-05-28 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Deodorizing urethane foam and process for its production |
| CN102375463A (zh) * | 2010-08-13 | 2012-03-14 | 李尔公司 | 用于控制电源的输出电压的系统和方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5612330B2 (ja) * | 2010-02-15 | 2014-10-22 | 公立大学法人大阪府立大学 | セラミックス繊維の製造方法およびその方法により得られるセラミックス繊維 |
-
1988
- 1988-07-26 JP JP63186324A patent/JPH0234565A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959207A (en) * | 1987-03-02 | 1990-09-25 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Deodrant composition, deodrant resin composition and deodrant resin shaped article |
| US5019599A (en) * | 1988-03-25 | 1991-05-28 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Deodorizing urethane foam and process for its production |
| CN102375463A (zh) * | 2010-08-13 | 2012-03-14 | 李尔公司 | 用于控制电源的输出电压的系统和方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0581556B2 (ja) | 1993-11-15 |
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