JPH02303470A

JPH02303470A - 鮮度保持剤及び防かび剤

Info

Publication number: JPH02303470A
Application number: JP1123579A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Ishitani; 石谷　和樹
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1989-05-16
Publication date: 1990-12-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、農産物、畜産物、水産物食品やこれらの加工
食品の鮮度を保持したり、かびの発生を防止する上で好
適な鮮度保持剤及び防かび剤に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］野菜、果
物等の農産物、魚、肉等の水畜産物や、蒲鉾等の加工品
の鮮度を長期に亘り保持したり、かびの発生を防止する
ことは品質保持上のみならず、資源の有効利用を図る上
でも重要である。

従来、農産物等の食品の鮮度を保持する方法として、次
のような方法が知られている（大久保「野菜の鮮度保持
」、昭和６３年９月２０日、■養賢堂、２５８頁〜２６
４頁参照）。すなわち、多孔質材料を混練したポリオレ
フィンフィルムで上記農産物等を密閉包装することによ
り、多孔質材料のガス吸着性等を利用して、酸素、窒素
、炭酸ガス等からなる環境ガスを保存に適した組成に調
整する方法が知られている。しかしながら、この方法で
は、保存物の柾類や量により環境ガスの最適組成が異な
ることから、保存物の種類等に応じた多種類のフィルム
を用意する必要があり、実用的ではない。

また青果物等からエチレンガスが発生することに着目し
て、過マンガン酸カリウム、臭素化合物等のエチレン除
去剤によりエチレンガスを除去し、保存物の老化、劣化
を防止する方法も知られている。この方法は、エチレン
ガスを発生する保存物の鮮度保持には有用であるものの
、その適用範囲がエチレンガスを発生するものに限定さ
れ、汎用性に欠ける。

さらには、鉄系化合物等の酸化防止剤で酸素を除去して
酸化による変質や劣化を抑制する方法も知られている。

しかしながら、この酸化防止剤は、水畜産物に対しては
有効であるものの、酸素を必要とする青果物に対しては
劣化を助長し逆効果である。

また細菌の繁殖を抑制したり、殺菌剤で食品を殺菌処理
することにより、菌による変質を抑制する方法も知られ
ている。しかしながら、この方法では、安全衛生上問題
のある殺菌剤を使用するので、その用途が限定される。

また食品の劣化や変質は、単一の要因ではなく、複数の
要因に起因する。しかしながら、従来の各鮮度保持剤は
、いずれも単独の効果に基づいて鮮度を保持するので、
適用範囲が狭いだけでなく、鮮度保持効果が未だ十分で
なく、長期に亘り鮮度を保持することが困難である。

一方、かびは、空中、地中、水中等、殆どあらゆる場所
に存在し、適当な温湿度環境下、特に高湿度環境下で、
澱粉、蛋白質等の有機物質に著しく繁殖する。また衣料
品、皮革製品、書物、屋内装置品、壁、風呂場、台所等
の生活用品は、−役に日光に晒されることが少なく、し
かも通気性が十分でないため、かびが発生し易い環境下
にある。

そして、生育、保存や貯蔵過程で農産物等の食品にかび
が付着したり、上記生活用品にかびが付着して繁殖する
と、外観や品質を低下させるだけでなく、有害なかびが
多いため、衛生的にも好ましくない。例えば、植物の生
育過程で、かびは、イモチ病、ウドンコ病等を引起す有
害生物として作用し、結果的には、収！１ｉｆｆｉを大
幅に減少させる原因となる。また収穫後においても、保
存、貯蔵する際、かびの胞子が持込まれると、短期間内
に収穫物を変質、腐敗させる原因ともなる。

上記の点に鑑み、かびの発生を防止する方法として、塩
化カルシウム、吸水性ポリマー等の吸湿剤で吸湿するこ
とにより、かびが繁殖できない環境湿度に調整する方法
が知られている。しかしながら、この方法を、例えば青
果物等の含水食品に適用すると、保存物中の水分も吸水
されるので、萎びれが生じ易くなり、逆に鮮度を低下さ
せる原因となる。

また有機塩素化合物、有機錫化合物、重金属化合物等の
防かび剤を、防かび対象物と混合したり、防かび対象物
に直接噴霧又は塗布する方法も知られている。しかしな
がら、防かび剤は安全衛生上問題が多い。また噴霧等の
工程を必要とするだけでなく、防かび剤の作用が、極（
限られた領域、すなわち防かび剤の存在部位やその近傍
にまでしか及ばないため、防かび効果を広い範囲に亘り
発現させることが困難である。

従って、本発明の目的は、適用範囲が広く、長期に亘り
鮮度を保持てき、かつ安全性の高い鮮度保持剤を提供す
ることにある。

また本発明の他の目的は、種々の食品等に適用でき、空
間的に広い範囲でかびの発生を効果的に長期に回り防止
できる安全性の高い防かび剤を提供することにある。

［発明の構成］本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、イソチオシアネート化合物が鮮度保持性能及び抗
菌性を有していることを見いだし、本発明に至った。す
なわち、本発明は下記一般式％式％（式中、Ｒは置換基を有していてもよい飽和又は不飽和
アルキル基、ンクロアルキル基、シクロアルキルアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換
基を有していてもよいアリールアルキル基を示す）で表されるイソチオシアネート化合物を含有する鮮度保
持剤及び防止かび剤により、上記課題を解決するもので
ある。

上記置換基を有していてもよい飽和又は不飽和アルキル
基の置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、アルコキシ
部分の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキル部分の炭素数１〜６のアル
キルアミノ基等が例示される。

飽和又は不飽和アルキル基としては、炭素数１〜２０の
飽和又は不飽和アルキル基、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オ
クタデシル、イコシル基等の飽和アルキル基；ビニル、
アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニ
ル、３−ブテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、
５−へキセニル、エチニル基等の不飽和アルキル基が例
示される。上記飽和又は不飽和アルキル基のうち炭素数
１〜６の飽和アルキル基、炭素数２〜６の不飽和アルキ
ル基が好ましい。

シクロアルキル基としては、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が例示され
る。

シクロアルキルアルキル基としては、シクロヘキシルメ
チル、シクロヘキシルエチル、シクロへキシルプルピル
基等が例示される。

置換基を有していてもよいアリール基や置換ノλを有し
ていてもよいアリールアルキル基の置換基としては、前
記置換基を有していてもよい飽和又は不飽和アルキル基
の置換基や、炭素数１〜６の低級アルキル基が例示され
る。

アリール基としては、フェニル、ナフチル等が例示され
、該アリール基は複素環とオルト縮合又はベリ縮合して
いてもよい。

アリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、
ベンズヒドリル基等が例示され、該アリール基は複素環
とオルト縮合又はべり縮合していてもよい。

前記一般式で表されるイソチオシアネ−１・化合物のう
ち好ましい化合物としては、例えば、メチルイソチオシ
アネート、エチルイソチオシアネート、プロピルイソチ
オシアネート、ブチルイソチオシアネート、ペンチルイ
ソチオシアネート、ヘキシルイソチオシアネート、アリ
ルイソチオシアネート、３−ブテニルイソチオシアネー
ト、４−ペンテニルイソチオシアネート、フェニルイン
チオシアネート、ｐ−ヒドロキシフェニルイソチオシア
ネート、ベンジルイソチオシアネート、ｐ−ヒドロキシ
ベンジルイソチオシアネート等が例示される。

これらのイソチオシアネート化合物の多くは、天然のわ
さび、黒からし、白からし等のからし、からしな、ひろ
しまな、わさび大根等の食用植物中に存在しており、安
全性が高い。

また一般式で表される化合物は、慣用の合成方法、例え
ば、下記反応式％式％（式中、Ｒは前記に同じ、Ｘはハロゲン原子、Ｍはカリ
ウム等のアルカリ金属を示す。）により得ることもでき
る。

上記反応は、通常、有機溶媒の存在下で行なわれる。有
機溶媒としては、例えば、ヘキサジ、ペンタン、オクタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素類、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロホルム
、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類
、メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパ
ツール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ１Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸
トリアミド等の非プロトン性極性溶媒等やこれらの混合
溶媒が挙げられる。

上記反応は、通常、室温〜１５０℃程度の温度にて攪拌
しながら行なわれ、反応は１〜２４時間程時間路了する
。

一般式で表される化合物は、慣用の分離精製手段、例え
ば、蒸留法、再結晶法、カラムクロマトグラフィ、溶媒
抽出法などにより、前記化合物を含有する植物や反応混
合液から容品に単離、精製することができる。

なお、一般式で表される化合物は、通常、液状又は固形
状であり、一種又は二種以上混合して用いられる。

一般式で表される化合物は、鮮度保持性及び防かび性に
優れている。すなわち、保存物と非接触状態で極少量の
インチオシアネート化合物を共存させても、空間的に広
い範囲で、種々の保存物の鮮度低下を長期に亘り抑制で
き、かびの発生を防止できる。なお、食品等の変質の原
因として、細菌の繁殖、かびの発生等の外に、食品に含
まれる酵素の働きにより変質することが考えられるが、
上記一般式で表される化合物は、酵素の働きをも抑制す
るようである。例えば鮮度の低下に伴いエチレンを発生
する果物、野巣等と共に一般式で表される化合物を容器
内に収容すると、エチレンの発生量が著しく減少するこ
とから、メチオニン等に対する酵素の作用を抑制するも
のと推測される。

本発明の鮮度保持剤及び防かび剤は、前記一般式で表さ
れる化合物を含有していればよい。鮮度保持剤及び防か
び剤の形態は、特に制限されないが、通常、液状、粒状
、固形状である。

鮮度保持剤及び防かび剤は、前記一般式で表される化合
物単独で構成してもよく、他の材料と組合せて構成して
もよい。他の材料と組合せて構成する場合、鮮度保持剤
及び防かび剤の形態は、例えば、少なくとも有機材料と
混合した混合物、一般式で表される化合物を含有する塗
布剤をフィルムやシートに塗布しフィルム状物や、通気
性材料で被包した被包状物、粒状物等の担体に担持させ
た粒状物であってもよい。

有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ボリブａピ
レン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル
系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、天然樹脂等の有機高分子
；天然油脂、合成油脂等の油脂類；飽和又は不飽和脂肪
酸；ワックス；可塑剤等が例示される。また有機材料と
混合する場合、必要に応じて無機材料を併用してもよい
。無機材料としては、例えば、アルミナ、カオリン、ガ
ラス、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、ケイ
ソウ土、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
ゼオライト、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等が例示
される。なお、有機材料及び無機材料は上記例示の物質
に限定されるものではない。

鮮度保持剤及び防かび剤の形態が混合物である場合、粒
状物等であってもよいが、液状、特に塗布剤や接着剤で
あるのが好ましい。このような形態にすると、容器や袋
等の内面に一般式で表される化合物を含有する被覆層を
形成できる。また被覆層をシートやフィルム等に形成で
きるので、該シート等を用いて容器や袋等を形成できる
。従って、被覆層が形成された容器等に保存物を収容す
ると、保存物の鮮度を長期に亘り維持でき、かびの発生
を防止できる。その際、鮮度保持効果等を効果的に発現
させるため、密閉状態で保存するのが好ましい。

また鮮度保持剤や防かび剤の形態がフィルム状物である
場合、上記塗布剤が塗布されたフィルムやシート等で、
通常の容器等の開口部をラッピング等の手段により塞ぐ
と、密閉状態で保存物を長期に亘り保存でき、かびの発
生を防止できる。

さらには、鮮度保持剤及び防かび剤の形態が被包状物で
ある場合、通気性を有する材料で、前記一般式で表され
る化合物、上記混合物や、ｔ１体に担持させた粒状物を
被包し熱封着するのが好ましい。通気性を有する材料と
しては、例えば、紙、紙、編成物、不織布や、多孔質ポ
リプロピレンフィルム、ボレオレフィン等の合成繊維シ
ート等が例示される。このような形態の鮮度保持剤及び
防かび剤では、一般式で表される化合物を通気性材料を
通じて放散できるので、保存物と共に被包状物を容器等
に共存させるだけで、長期に亘り鮮度を保持でき、かび
の発生を防止できる。

また鮮度保持剤及び防か、び剤の形態が一般式で表され
る化合物を担持させた粒状物である場合、担体としては
、前記有機材料及び／又は無機材料からなる粒状物、特
に多孔質材料からなる粒状物が好ましい。多孔質材料と
しては、例えば、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライ
ト、大谷石、活性炭等が例示される。多孔質材料にイソ
チオシアネート化合物を担持させると、担持量が多くな
るだけでなく、担体の比表面積が大きいため、広い空間
的範囲で鮮度保持効果及び防かび効果を発揮する。

なお、担体に担持させる方法としては、一般式で表され
る液状の化合物をそのまま担体に含浸する方法、一般式
で表される化合物を有機溶媒に溶解し、担体を含浸させ
た後、有機溶媒を除去する方法等のいずれの方法であっ
てもよい。なお、上記Ｈ機溶媒としては前記例示の溶媒
が使用できる。

インチオシアネート化合物の含有量及び担持量は、適用
される食品等の種類や保存空間の容積等に応じて適宜設
定できるが、鮮度保持効果及び防かび効果を付与するに
は、通常０．１〜５重量％程度で十分である。イソチオ
シアネート化合物の含有量や担持量がｏ、　　１ｍｍ％
未満であると、開放状態での保存効果が低下し、５重量
％を越えると、経済的でない。

このような鮮度保持剤及び防かび剤の使用量は、食品等
の保存空間の容積等に応じて選択できるが、通常、食品
等の保存物の重量に対して０．０１〜５．０重量％、好
ましくは０．１〜１．０重量％程度である。鮮度保持剤
及び防かび剤の使用量が０．０１重量％未満であると、
開放状態での鮮度保持効果の持続時間が短くなり、５，
０重量％を越えると、一般に経済的でない。

本発明の鮮度保持剤及び防かび剤は、農産物、水産物、
畜産物やこれらの加工品など、種々の食品に適用できる
。なお、本発明の防かび剤は、上記種々の食品に限らず
生活用品にも適用できる。

また食品等の保存に際しては、鮮度保持剤及び防かび剤
を食品等と共に容器や袋等に共存させればよい。極く少
量の鮮度保持剤及び防かび剤を食品等と共に共存させる
だけで、鮮度を長期に亘り保つことができると共に、空
間的に広い範囲でかびの発生を著しく抑制できる。

［発明の効果］以上のように、本発明の鮮度保持剤によれば、前記一般
式で表されるイソチオシアネート化合物を含有するので
、種々の食品等に適用でき、適用範囲が広いと共に、鮮
度の低下を長期に亘り防止でき、かつ安全性が高い。

また本発明の防かび剤によれば、前記一般式で表される
イソチオシアネート化合物を含有するので、空間的に広
い範囲で種々の食品等にかびが発生するのを長期に亘り
防止できると共に、安全性が高い。

［実施例］以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１容１！１１．５１の密閉容器の底・に、アリルイソチオ
シアネート１０μノを滴下すると共に、生卵を載置し、
密閉状態で、温度５〜１５℃の条件で２週間放置した。

比較例１アリルイソチオシアネートを用いることなく、実施例１
と同様にして生卵を２週間放置した。

そして、卵の黄身の直径及び高さを測定すると共に、７
０　ｃｍの高さから落下させ、卵の黄身が潰れるか否か
を、以下の基準で評価した。

優　：殆ど潰れない不可：完全に潰れる生卵の鮮度保持試験の結果を表１に示す。

表　　１表１から明らかなように、イソチアシアネート化合物を
共存させると、生卵の黄身が長期に亘り弾力性を有して
おり、鮮度を保持できることが判明した。

実施例２トレーの底に、アリルイソチオシアネートを１重量％担
持した活性炭３ｇを収容すると共に、市販の苺（３００
ｇ）を収容し、ポリ塩化ビニリデン系フィルムでトレー
全体をラップし、温度２０℃で保存した。

比較例２実施例２の活性炭３ｇを用いることなく、実施例２と同
様にして苺を保存した。

そして、苺の経時変化を観察したところ、表２に示す結
果を得た。

表２より、イソチアシアネート化合物を共存させると、
かびの発生を長期に亘り防止でき、鮮度を保持できるこ
とが判明した。

実施例３通気性フィルム（徳山曹達■製、商品名ＮＦレシートで
被包した前記実施例２の活性炭１０ｇを共存させた状態
で、青い状態のバナナ約４　ｋｇを、厚み４０μｓの低
密度ポリエチレンフィルムで包み、温度２０℃で９日間
放置した。

比較例３実施例３の活性炭及び低密度ポリエチレンフィルムを用
いることなく、青い状態のバナナ約４　ｋｑを開放状態
で、実施例３と同様の条件で放置した。

比較例４実施例３の活性炭を用いることなく、青い状、ｇのバナ
ナ約４に９を実施例３の低密度ポリエチレンフィルムで
包み、実施例３と同様の条件で放置した。

そして、下記の方法で、バナナの硬度、１ｔさ、黄変度
、及びエチレン濃度をＪＰ１定した。

（１）硬度：飯尾電気■製レオメータ−を用いで測定し
、バナナ３本の硬度の平均値を求めた。なお、数値は、
実施例３の方法で保存したバナナの平均硬度を１００と
し、相対値で示した。

（２）甘さ：５大めパネラ−による官能試験を行ない、
その平均値に基づき、以下の基準で評価した。

（３）黄変度・上記Ｈ′さの評価と同様にして、以下の
基準で評価した。

（４）エチレン１度：ポリエチレンフィルムの袋内のエ
チレンガス濃度を、下記の条件でガスクロマトグラフィ
ーにより肺１定した。なお、エチレン濃度の単位はｐｐ
ｍである。

ガスクロマトグラフィーｆｌｌｌ＋定条件カ　　ラ　　
ム：ボラパックＱ（島原製作所■製商品名）カラム長さ；２ｍカラム温度、６０℃ 注入口温度：１２０℃ キャリアガス：ヘリウムキャリアガス流量：４０ｍ１／分検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）結果を表３に
示す。

表　　３表３から明らかなように、イソチアシアネ−１・化合物
を共存させると、鮮度の低下を著しく抑１．１できるこ
とが判明した。

実施例４約３００ｇの牛肉と、通気性フィルム（徳山曹達■製、
商品名ＮＦレシートで被包した前記実施例２の活性炭３
ｇとを、ポリ塩化ビニル製トレーに収容し、ポリ塩化ビ
ニリデン系フィルムでトレー全体をラップした。

比較例５実施例４の活性炭を用いることなく、約３００ｇの牛肉
をポリ塩化ビニル製トレーに収容し、ポリ塩化ビニリデ
ン系フィルムでトレー全体をラップした。

そして、温度０℃で２０日間保存し、牛肉の変色状態を
観察したところ、表４に示す結果を得た。

表　　４表４から明らかなように、イソチアシアネート化合物を
共存させると、鮮度の低下を抑制できることが判明した
。

実施例５容積１．１．５４の密閉容器の底に、アリルイソチオシ
アネート１０μノを注入した。また表面に青かびと黒こ
うじかびの胞子懸濁液を塗布した寒天培地を上記容器に
収容し、室温（２０℃）で保存し、かびの発生状況を観
察した。

比較例６アリルイソチオシアネートを用いることなく、実施例５
と同様にしてかびの発生状況を観察した。

比較例７アリルイソチオシアネートに代えて、ヒ素系化合物であ
る１０．１０’　−オキシビスフェノキサアルシン（野
村事務所■製、商品名バイナジン５Ｂ−ＩＰＲ）を用い
る以外、実施例５と同様にしてかびの発生状況を観察し
た。

結果を表５に示す。

実施例６アリルイソチオシアネートをアクリル系エマルジョン（
固形分３５重量％、粘度２０００ｃｐｓ）の固形分に対
して１重量％添加混合して塗布剤を調整した。次いで、
３０　ｃｍ　Ｘ　４０　ｃｒｓ　Ｘ　３０　ｃｍの大き
さの段ボールの内面に塗布剤を塗布量１００ｇ／ｒｒ？
の条件で塗布した後、乾燥し、該段ボール内にシャーレ
を載置し、前記実施例５と同様にして寒天培地法に準じ
て、青かび及び黒こうじかびの発生状況を観察した。

比較例８アリルイソチオシアネートを添加混合することなく、実
施例６で用いたアクリル系エマルジョンを、実施例６で
用いた段ボールの内面に塗布する以外、実施例６と同様
にしてかびの発生状況を観察した。

結果を表６に示す。

（以下、余白）表５及び表６から明らかなように、イソチアシアネート
化合物を容器に注入したり、イソチアシアネート化合物
を含有する塗布剤を容器の内面に塗布することにより、
かびの発生を長期に亘り防止できることが判明した。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ（式中、Ｒは置換基を有していてもよい飽和又は不飽和
アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換
基を有していてもよいアリールアルキル基を示す）で表されるイソチオシアネート化合物を含有することを
特徴とする鮮度保持剤。２、請求項１記載の一般式で表されるイソチオシアネー
ト化合物を含有することを特徴とする防かび剤。