JPH02288812A - オルガノチオホスフエイト殺虫剤のメルカプタン臭の阻止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チオホスフェイト殺虫剤に関し、特にメルカ
プタン蒸気を放射する傾向をもつ殺虫性チオホスフェイ
トの農業製剤に関するものである。

オルガノチオホスフェイト殺虫剤は有名で、広く作物の
保護に使用されている。これらの中に、カウンター（ｃ
ｏｕｎｔｅｒ）　　（タープホス（ｔｅｒｂｕｆｏｓ）
　）、チメソト（Ｔｈｉｍｅｔ）　（ホレイト（ｐｈｏ
ｒａＬｅ）　）　、モカソプ（Ｍｏｃａｐ）　　［エソ
プロブ（ｅｔｈｏｐｒｏｐ）　］　、ｌ・ラフ（Ｔｏｒ
ａｋ）　　（ジ了すホル（ｄｉａｌｉｆｅｒ）〕’＋　
トリチオン（Ｔｒｉｔｈｉｏｎ）　（カルボフェノチオ
ン（ｃａｒｂｏｐｈｅｎｏ　Ｌｈ　１ｏｎ）　）ニアレ
イト（Ｎｉａｌａｔｅ）　　Ｃニチオン（ｅｔｈｉｏｎ
））　、ナ冊 ブアデル（Ｎａｖａｄｅｌ）　（ジオキサチオン（ｄ　
１ｏｘａ　ｔｈ　ｔｏｎ）　）、デホネイト（Ｄｙｆｏ
ｎａｔｅ）　（ホノホス（ｆｏｎｏｆｏｓ）　）及びイ
ミゾン（Ｉｍｉｄａｎ）　（ホスメソト（ｐｈｏｓｍｅ
ｔ）　、が含まれている。

これら化合物の多くの好ましくない様相は、メルカプタ
ン臭である。これら化合物の組成物、又は製剤における
メルカプタンの存在は、多くの因子に依存している。あ
る場合に、メルカプタンは、これら化合物の合成の出発
物質として役立つ、そして最終製品におけるその存在は
、ごく微量の未反応出発材料の結果である。又これらの
化合物は、特に加熱又は酸加水分解を促進する状況にあ
るとき、分解してメルカプタンを生成する傾向にある。

なお更に、化合物゛の千オ亜リン酸塩類似体は、ある場
合、合成の副産物として存在し、これらチオ亜すン酸塩
種はメルカプタンに分解する強い傾向をもっている。メ
ルカプタン臭が生成するメカニズムに関係な（、取扱い
及び畑使用目的のためと同様、環境的見地からもそれは
望ましくない。

オルガノチオホスフェイト化合物、又は製剤におけるメ
ルカプタン臭発生は適用されるてあらう製剤の調製の間
に、化合物の取扱により抑制できることが見出された。

特に、ある種の処理剤が製剤処方の間に化合物に使用さ
れると、存在するメルカプタン及びメルカプタンを放散
する傾向の強いいかなる種をも除くてあらうことが発見
された。

個々に、或は組合せで使用されるてあらうこれらの試薬
は、沃素、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物、次
亜塩素酸塩及び沃素酸塩を含んでいる。処理方法は、処
理メカニズムにより、使用する試薬に依存して変わるで
あらう。同様に、処理が使用される製剤のタイプも変え
るてあらう。いかなる場合においても結ぜはまずメルカ
プタン臭のしない製剤であり、若し完全に消えないなら
、メルカプタン臭の時間による発生が阻止されている製
剤である。

本発明の一様相において、チオホスフェイト組成物は沃
素で処理され、組成物におけるいかなる隠れたメルカプ
タン生成をも促進する。この処理は特にメルカプタンの
生成が、チオホスフェイ１〜に含まれたチオホスフェイ
ト不純物の結果である組成物に効果的である。

沃素は零価の型で添加され、例は分子状沃素（Ｉ２）及
び３沃化物（Ｔｒｉｉｓｄｉｄｅ）を含んでいる。

好ましい実施態様において、沃素は非極性溶媒中分子状
沃素として使用される。そのような溶媒の例は、パラフ
ィン、トルエン、キシレン及ヒ芳香族ナフサ、特に重芳
香族ナフサである。処理の方法は決定的でなく、広く変
わるであらう。例えば、２相系が使用されるてあらう。

２相系でチオホスフェイトは非極性有機溶媒中溶液とし
て存在し、３沃化物が極性水溶液として存在する。２相
は最高の界面接触に達するよう十分な方法で接触にもた
らされ、それから相が分離される。

非極性有機相に残っている発生したメルカプタンは、蒸
留のような一般的方法でそれから除却されるてあらう。

別に、過剰の沃素が使用され、未蒸留メルカプタンを対
応するジスルフィドに変えるであらう。ジスルフィドは
無臭で、そして除去されるよりむしろチオホスフェイト
とともに保持されるてあらう。この別法のため、沃素は
好ましくは極性溶媒中溶液として使用される。

極性溶媒は一般的で、不活性で、そして農業上受容でき
る材料てあらう。例えば水及びエチレンクリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ジブチレンゲリコール、ヘキシレン
グリコール及びトリエタノールアミンのようなポリオー
ルである。ポリオールは更に、メルカプタンを発生ずる
チオホスフェイトの分解を阻止するため、粘土のチオホ
スフェイト粒状生成物の安定化剤として有用である。

発明のこの様相の特に好ましい実施態様において、（未
反応出発物質、合成副産物、及び分解生性溶媒と組合さ
れ、まずメルカプタンを放出するよう攪拌され、引続き
メルカプタンをジスルフィドに変え、それから代表的に
農業製剤に含まれる不活性希釈剤又は担体と組合される
。

１に れら成分の比較量は重要でなく、広く変わるであらう。

勿論使用される沃素の最適量は、チオホスフェイトに含
まれるメルカプタン又はチオホスフェイト副産物の量に
よりえらばれるであらう。

そして沃素はえられたメルカプタンをジスルフィド型に
酸化するよう意図されているかどうかである。同様に、
溶媒及び安定剤の最適量は、最終的に調製される製剤の
タイプと同様、経済的及び活性考慮に依存するであらう
。殆んどの使用において、沃素の量は、活性成分（即ち
、チオホスフェイト自体）の１００重量部あたり約０．
１から約１０重量部、好ましくは１００重量部あたり約
０．３から約３重量部を含み、最高の結果を与えるであ
らう。同様に、非極性溶媒及び極性安定剤が夫々活性成
分の１００重量部に約５から約１００重量部、好ましく
は１００部あたり約２０から約６０部含んでいる製剤は
、一般に最高の結果を与えるであらう。例えば、代表的
製剤は粒剤で、その中に沃素が約０．１〜０．３％、活
性成分約１５．２３％、非極性有機相６％、及び極性安
定剤約６％を含み、残りは乾燥粒子である。

発明の第２の様相において、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属水酸化物が処理剤である。これらの中で、苛性
ソーダ、苛性加里が好ましく、特に苛性ソーダが好まし
い。発明のこの様相による処理は、メルカプタンの対応
するアルカリ又はアルカリ土類金属メルカプチドへの転
換及びチオホスフェイト含有相からメルカプヂ１′の抽
出によりなされる。このようにして、好ましくは、処理
は２つの少くとも実質的に相互溶解しない液相で遂行さ
れ、１つの相はチオホスフェイトを含の、他の相は水酸
化物を含んでいる。

チオホスフェイト化合物を含んでいる相は、好ましくは
非極性溶媒中化合物の溶液である。そのような溶媒の例
は、パラフィン、キシレン、及び芳香族ナフサ、特に重
芳香族ナフっである。水酸化物を含む相は、好ましくは
極性溶媒の溶液で、水が好ましい。特に重量で約２％か
ら約１５％の濃度である苛性ソーダ水溶液が好ましい。

相は十分に接触されて平衝に達せられ、それから一般の
方法で分離される。

安定化剤は、好ましくは、最終組成物に含まれる。上記
した安定剤が好まれる。

本発明の第３の様相において、処理剤は次亜塩素酸塩又
はアルカリ或はアルカリ土類金属の沃素酸塩である。こ
れらの中で、アルカリ金属次亜塩素酸塩及び沃素酸塩が
好ましい。好ましいアルカリ金属は、ナトリウム及び加
里で、特にナトリウムが好ましい。

発明の第３の様相による処理は、ジスルフィド、ジスル
フィドまでの更に高度に酸化された状態における硫黄原
子の１つ又は２つをもつジスルフィドの種々の類似物及
びスルホン酸までの硫黄酸を含む数種の型の１つ以上ヘ
メルカブタンの酸化を生じる。これらの酸化生成物は悪
臭でない。結果として、それらはチオホスフェイトから
除かれるか、最終製剤に保持されるであらう。

発明のこの第３の様相によるチオホスフェイトの処理は
、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物のため上記さ
れた方法でなされるであらう。その様相におけるように
、溶媒及び濃度のような系のパラメーターは、広く変る
てあらう。与えられた使用のための最適のパラメーター
は、一般に特別の系、即ち使用される特定のチオホスフ
ェイト、処理剤、及び最終的に生成される製剤の性質、
によるてあらう。一つの例として、次亜塩素酸ソーダが
使用されるとき、−ａに重量で約０．１％から約２．０
％の濃度の水溶液を使用して最高の結果かえられるてあ
らう。他の例として、沃素酸加里が使用されるとき、約
１．０重量％から約５．０重量％の濃度の水溶液で最高
の結果が一般にえられるてあらう。

処理されたチオホスフェイトは殺虫剤目的の使用に適し
た製剤に組込まれる。製剤化処方、及び殺虫剤のこのタ
イプのために文献に開示され、及び一般に使用されてい
る成分を用いて、チオホスフェイトのために開発された
いかなる製剤も使用されるてあらう。そのような製剤の
主たる部分は、不活性希釈剤又は担体であり、製剤によ
り種々の型をとるであらう。不活性希釈剤又は担体は、
かくして液体又は固体であらう。例えば溶媒、活性成分
の乳濁液を作っている液状担体、粉剤、水和粉剤、多孔
性粒剤、及びマイクロカプセルである。

製剤は放散制御製剤であらう。そして、相乗効果のため
、又はチ・オボスフェイトの殺虫効果を他のタイプの殺
虫剤と組合せるため、害虫制御のスペクトルを拡大する
ため、及び作物肥料の包含、又は成長制御のため、活性
成分は他の活性成分と結合されるてあらう。

本発明の処理されたチオホスフェイトは、粒状製剤にお
ける使用に特に興味がある。公知技術で知られている粒
状担体の広い範囲のどれでも使□用されるであらう。例
はフラー土、アクパルジャイト粘土、ベントナイト粘土
、モンモリロナイト粘土、カオリン、けいそう土シリカ
、ひる石及びパーライトを含んでいる。一般に活性成分
は液状形で使用され、スプレーされ、吸収される。或は
重量で約５％から約２５％の範囲での水準に達するよう
粒状担体にコーティングとして使用される。

一般に環境により、殺虫制御が望まれている地域をとお
して、活性成分の保持又は分散を増強すると同様、他の
成分が使用又は吸収工程を増すように含まれている。

本発明が適用できるチオホスフェイトば広範囲の殺虫活
性チオホスフェイト化合物を含め、それらは、合成の結
果、合成副産物の存在として、又はチオホスフェイト、
或は不純物として存在する副産物の分解の結果として、
メルカプタン臭の放散に敏感である。これらのチオホス
フェイトは、一般に単結合を通してリン原子に直接結合
する少くとも１つの硫黄を含むてあらう。ここで“′チ
オホスフェイト”なる語は、そのような化合物全てを含
む様広い観念で使用されている。これら化合物の亜網は
チオノホスフェイト、チオールホスフェイト、チオノホ
スフェイト、及びチオノホスフェイト及びそれらの混合
物を含んでいる。

特に、チオホスフェイトは、一般に式 をもつものであらう。ここで、Ｘは０又はＳ、及びＲ，
Ｒ’及びＲ”は独立に有機基の広い種類のいずれかであ
り、脂肪族、芳香族、窒素含有、硫黄含有、酸素含有、
及びハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ等のような
置換基を含む他の基を含んでいる。又基Ｒ”及びＲ”の
夫々は、リン原子の直接的近くに硫黄原子を含むであら
う。上記式内の化合物の例は、ロレンツら（Ｌｏｒｅｎ
ｚ）、米国特許第２７５９．０１０号（１９５６年８月
１４日）明細書；力ヴダバリアン（ｃｈａｖｄａｖａｒ
ｉａｎ）ら、米国特許第４７５２６０４号、（１９８８
年６月２１日）；ファンチア（Ｆａｎｃｈｅｒ）　、米
国特許第２７６７１９４号（１９５６年１０月６日）；
ビット（Ｐｉｔｔ）ら、米国特許第３６４２９６０号（
１９７２年２月１５日）；スザポ（Ｓｚａｂｏ）ら、米
国特許第２９８８４７４号（１９６１年６月１３日）；
デベレイ（Ｄｉｖｅｌｅｙ）ら、米国特許第２７２５３
２８号（１９５５年１１月２９日）；ジアミソン（Ｊａ
ｍｉｓｏｎ）　、米国特許第３３５５３５３号（１９６
７年１１月２９日）；ファンチア（Ｆａｎｃｈｅｒ）米
国特許第２７９３２２４号（１９５７年５月２１日）；
及びライラード（Ｗｉｌｌａｒｄ）　　ら、米国特許第
２８７３２２８号（１９５９年２月１０日）各明細書に
発見される。これらの特許はここに参考として組み込ま
れている。

本発明は式 をもつチオホスフェイトとの組合せで特に興味がある。

ここで、Ｒ１はメチル又はエチル、ＲＺは４から６の炭
素原子をもつ第３アルキル、Ｒ３は４から６の炭素原子
をもつ第３アルキル、Ｘは硫黄又は酸素、及びｎは０又
は１である。この化合物の中で、Ｒ１がメチル、Ｒ２が
第３ブチル、Ｒ３が第３ブチル、Ｘが硫黄、及びｎが１
であるＳ、Ｓ−（ジｔ−ブチル）メチルホスホトリヂオ
エイＩ−及びＲ１がエチル、Ｒ２が第３ブチル、Ｒ３が
第３ブチル、Ｘが硫黄及びｎが１であるＳ、Ｓ−（ジー
ｔ−ブチル）エチルボスホトリチオエイトは特に興味が
ある。興味ある他のチオホスフェイトはカウンター（タ
ープホス）、チメット（ホレイト）、モカップ（エソプ
ロプ）、トラフ（ジアリホル）、トリチオン（カルボフ
ェノチオン）、ニアレイト（ニチオン）、ナブアデル（
ジオキサチオン）、デホネイト（ホノホス）及びイミダ
ン（ホスメソト）である。

以下の例は、説明の目的に与えられており、いかなる方
法においても発明を限定し定義するよう意図されていな
い。

例１゜ この例は、分子状沃素での処理を含む殺虫剤、Ｓ、Ｓ−
（ジ−ｔ−ブチル）メチルボスホトリチオエイトの粒状
製剤の調製法を説明している。

工業用ホスホトリチオエイト（純度約９４％）の貯蔵溶
液がコックケミカルコンパニー（ＫｏｃｈＣｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）により供給されている重芳香族
溶媒ナフザ、シュアツル（Ｓｕｒｅ　５ｏｌ）　　１９
０の１８８ｇに工業物質の４３０ｇを溶かすことにより
調製された。この溶液の１部（４６ｇ＞が分子状沃素固
体０．４ｇと組合され、完全に混合された。

えられた溶液はそれからジプロピレングリコールの１２
ｇで処理され、オイル−トライコーポレーション（Ｏ４
ｌ−Ｄｒｉ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により供給され
た粒状モンモリロナイト、アゲソーブ（八ｇｓｏｒｂ）
　２４／４８エルヴイエムーエムエス（ＬｖＭ−ＭＳ）
の１４２ｇに適用された。これらの量は活性成分の約１
５重量％を含む粒剤を作るため計算された。

対照の粒状試料も調製された。ぞれは分子状沃素の包含
のない前記節で記された処方によっている。

当該技術で既知の一般的処理法及び市販で人手できる物
質をすべて使って、メルカプタンのための種々の試験が
、粒剤上の蒸気空間において、及び粒剤においてメルカ
プタン水準を決定するため行はれた。ごれらの試験は、
硫酸銅試験及び蒸気空間におけるメルカプタン水準を決
定する１′ラガーチユーブ（Ｄｒａｅｇｅｒ　ｔｕｂｅ
）試験を含んだ。一般のガスクロマトグラフィ　ＣＧＣ
）　　も粒剤及び蒸気空間におけるメルカプタン水準を
決定するため使用された。メルカプタン検出の結果は以
下のようであった。

１電貞良１寸　　　　トラガーテスト　　　エＹ（ンづ
３Ｊｌ対照サンプル　　陽　性　　陽　性　　陽　性沃
素処理９．ｒｉｒ＆　　　陰　性　　陰　性　　陰　性
例２゜ この例は３沃化物を使用する類似の処理を説明している
。

実施例１に使用されたと同じホスホトリチオエイト溶液
（２７ｇ）が、水１ｇに沃化ナトリウム１ｇを溶すこと
により調製された３沃化物水溶液の２７ｇと組合され、
混合された。そしてこれを２５ｇの水中の分子状沃素の
０．３４　ｇと組合せる。それから溶液は相分離され、
有機相は５％炭酸ソーダ水溶液２７ｇで洗浄された。最
終の相分離後、有機相はジプロピレングリコールで処理
され、それから、同じ材料及び比′率を使用し例１に記
されたと同じ方法で粘土粒剤に含浸するため使用された
。

３日後、粒剤はＣｕＳＯ４及びドラガーチューブ試験両
者で陰性であった。１２５°Ｆでの４日後も、粒剤は両
試験で陰性の結果を与えた。

例３゜ この例は沃素水墳液を使用する類イ以の処理を説明して
いる。

例１に使用された同じホスホトリチオエイト溶液（３０
ｇ）力く、アセトン５ｇに１ｚ’０．５ｇを）容かし、
それから水５０ｇを加えることにより調製された沃素の
水溶液３０ｇと組合された。２相を完全に混合し、それ
から分離された。得られた非水相がジプロピレングリコ
ール８ｇで処理され、例１に記されたように粘土９０ｇ
に適用された。

硫酸銅及びドラゴーチューブ法を使って陰性のメルカプ
タンテスト結果かえられた。

例４゜ この例は、比較の目的で、メルカプタン抑制の処理のな
い液体殺虫剤Ｓ、Ｓ−（ジ−ｔ−ブチル）エチルホスホ
トリチオエイトを含む試験を説明している。

ホスホトリチオエイト（１６ｇ）がシュアソール１９０
の１ｇと組合され、完全に混合された。

得られた溶液は硫酸銅、ドラガーチュブ及びＧＣ試験で
のメルカプタンに対し陽性の結果を与えた。

例５゜ この例は沃素での処理が含まれていることを除いて、例
４と同じ殺虫剤を含む試験を説明している。

工業用ホスホトリチオエイト、１６ｇ；シュアソール１
９０．１ｇ；及び固体沃素０．１ｇが瓶に装入された。

えられた溶液は３日間混合され、その後のメルカプタン
に対する硫酸銅、ドラガーチューブ及びＧＣ試験は陽性
を示した。

別の試験で、ジプロピレングリコール８ｇが添加された
ことを除いて同じ方法で瓶に装入された。

３日後、この溶液からのメルカプタン検出試験は陰性で
あった。

例６゜ この例は、例１と同じ殺虫剤を使用し、苛性ソーダでの
処理を説明している。

例１と同じ方法で、工業用ホスホトリチオエイトの貯蔵
溶液が調製された。貯蔵溶液の３０８が１０％苛性ソー
ダ水溶液と組合された。完全に混合後、２溶液が相分離
された。それから１５％活性成分を含む粒剤が、例１と
同じ方法で１ｉＪ製された。硫酸銅及びドラガーチュブ
試験で、試料ばメルカプタンの僅かに陽性を示した。こ
の処理粒剤の蒸気空間におけるメルカプタン水準は、未
処理試料のそれの約１０％であることをＧＣ分析は示し
た。

例７゜ １０％苛性ソーダ水溶液の代りに、２％次亜塩素酸ソー
ダ水溶液が使用されたことを除き、例６が繰返された。

えられた粒剤はメルカプタン検出試験で僅に陽性を示し
た。

例８゜ この例は、モカップ１５Ｇ、ローンプーランインス（Ｒ
ｈｏｎｅ　Ｐｏｕｌｅｎｃ　Ｉｎｃ、）の市販品、の沃
素処理を説明している。

この製品は１５重量％の活性成分水準での０メチルＳ、
Ｓ−ジプロピルホスホロジチオエイトの粒状製剤である
。

ｎ−ヘキサン中１％沃素の溶液（２０ｇ）がスプレー、
又は点滴のいずれかによりモカソプ１５Ｇ粒剤の５０ｇ
に添加された。それから粒剤は３時間ロータリーコンテ
ナーにおいて混合された。

それから硫酸銅試験が行はれた。未処理対照試料に比較
すると、実質的に滅じたメルカプタン水準を示した。

ｎ−へキサンの場所に溶媒としてメチレンクロライドを
使用して、実験が繰返えされた。初めの実験におけるよ
うに同じメルカプタン減少が観察された。

例９゜ この例はゴミダン工業用物質、Ｎ−（メルカプトメチル
）フタルイミドＳ−（Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオ
エイト）の沃素処理を説明している。

トルエン４０ｇにおける工業用イミダン２０ｇの溶液が
、固体沃素の０．２ｇで処理された。溶液は完全に混合
され、５％炭酸ソーダ水溶液６０ｇと組合され、２相が
混合され、それから相分離が行はれた。有機相の攪拌は
溶媒を揮発するようねまりの温度で連続された。蒸発が
完了したあと、回収された工業用イミダン固体は大変低
いメルカプタン臭をもった。

上に記した記載は主に説明のために与えられている。材
料における変換及び置換と同様にイ」加的構造、系のパ
ラメーター及びここに記された処方が発明の精神及び領
域から逸脱することなしになされるてあらうことは当業
者には容易に明かてあらう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メルカプタン臭の発生を阻止する方法で、殺虫性チ
   オホスフェイト組成物の製剤を調製する方法において、
   該方法が （ａ）該チオホスフェイト組成物を、沃素と処理してメ
   ルカプタンの発生を促進させ、 （ｂ）該チオホスフェイト組成物を、発生した全メルカ
   プタンより分離し及び （ｃ）該チオホスフェイト組成物を不活性希釈剤又は担
   体と組合せる ことを特徴とするメルカプタン臭の阻止方法。 ２、ステップ（ａ）が、該チオホスフェイト組成物と、
   非極性溶媒における沃素の溶液とを接触させることより
   なる請求項１の方法。 ３、該非極性溶媒が、パラフィン、キシレン、及び芳香
   族ナフサよりなる群からえらばれた溶媒である請求項２
   の方法。 ４、ステップ（ａ）が、該チオホスフェイト組成物を含
   む第１の液相と該沃素を含む第２の液相とを接触させる
   ことを含み、該第１及び第２の液相が実質的に溶け合は
   ず、そしてステップ（ｂ）が該第１及び第２の液相を分
   離することを含んでいる請求項１の方法。 ５、該第１液相が、該チオホスフェイト組成物の非極性
   溶媒における溶液であり、該第２液相が、極性溶媒にお
   ける該沃素の溶液である請求項４の方法。 ６、該非極性溶媒が、パラフィン、キシレン、及び芳香
   族ナフサよりなる群からえらばれた溶媒であり、該極性
   溶媒が、水、エチレングリコール、トリエチレングリコ
   ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
   、ジブチレングリコール、ヘキシレングリコール及びト
   リエタノールアミンよりなる群からえらばれた溶媒であ
   る請求項５の方法。 ７、ステップ（ｂ）が、該メルカプタンを蒸発させ、該
   チオホスフェイト組成物から生成した蒸気を、除去する
   ことを含有する請求項１の方法。 ８、ステップ（ｂ）が、該メルカプタンを更に沃素と反
   応させ、該メルカプタンをジスルフィドに変えることを
   含む請求項１の方法。 ９、ステップ（ｂ）が、該メルカプタンを極性溶媒にお
   ける沃素の溶液と接触させ、該メルカプタンをジスルフ
   ィドの型に変えることを含む請求項１の方法。 １０、該極性溶媒が、水、エチレングリコール、トリエ
   チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
   ングリコール、ジブチレングリコール、ヘキシレングリ
   コール、及びトリエタノールアミンよりえらばれた溶媒
   である請求項９の方法。 １１、ステップ（ａ）及び（ｂ）が、共に該チオホスフ
   ェイト組成物を極性安定化剤、非極性溶媒及び十分な沃
   素と組合せることにより行はれ、メルカプタン発生を促
   進させ、実質的に発生した全メルカプタンをジスルフィ
   ドに変えることを含んでいる請求項１の方法。 １２、該極性安定化剤が、エチレングリコール、トリエ
   チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
   ングリコール、ジブチレングリコール、ヘキシレングリ
   コール及びトリエタノールアミンからえらばれたもので
   あり、該非極性溶媒が、パラフィン、キシレン及び芳香
   族ナフサよりえらばれたものである請求項１１の方法。 １３、ステップ（ｃ）が、多孔性粒剤を該チオホスフェ
   イト組成物で含浸することを含む請求項１の方法。 １４、該チオホスフェイト組成物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつチオホスフェイト化合物を含有している請求項１
   の方法 〔ここで、Ｒ＾１はメチル又はエチル、Ｒ＾２は４から
   ６の炭素原子をもつ第３アルキル、Ｒ＾３は４から６の
   炭素原子をもつ第３アルキル、Ｘは硫黄又は酸素であり
   、ｎは０又は１である。〕１５、該チオホスフェイト組
   成物が、Ｓ，Ｓ−（ジ−ｔ−ブチル）メチルホスホトリ
   チオエイトを含有している請求項１の方法。 １６、該チオホスフェイト組成物が、Ｓ，Ｓ−（ジ−ｔ
   −ブチル）エチルホスホトリチオエイトを含有している
   請求項１の方法。 １７、該チオホスフェイト組成物が、Ｎ−（メルカプト
   メチル）−フタルイミドＳ−（Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホ
   ロジチオエイト）を含有する請求項１の方法。 １８、該チオホスフェイト組成物が、Ｏ−エチルＳ，Ｓ
   −ジプロピルホスホロジチオエイトを含有する請求項１
   の方法。 １９、実質的にメルカプタンを含まない殺虫剤のチオホ
   スフェイト組成物の製剤を作る方法において、該方法が
   、 （ａ）アルカリ又はアルカリ土類の金属水酸化物を含む
   第１の溶液と、該第１の溶液の溶媒と実質的に相互溶解
   しない溶媒に該チオホスフェイト組成物を含有した第２
   の溶液とを接触させ、実質的に該第２溶液中における全
   メルカプタンを該第１溶液中で対応するアルカリ金属メ
   ルカプチドに変え、 （ｂ）、該第１溶液から該第２溶液を回収し、及び （ｃ）、該第２溶液を、不活性希釈剤又は担体と組合せ
   る ことを特徴とする製剤を作る方法。 ２０、該第１の溶液が、第１の溶媒中に苛性ソーダ又は
   苛性カリよりえらばれたものを含んでいる請求項１９の
   方法。 ２１、該第１の溶液が、該第１の溶媒中に苛性ソーダを
   含有している請求項１９の方法。 ２２、該第２の溶媒が、パラフィン、キシレン、及び芳
   香族ナフサよりなる群からえらばれている請求項１９の
   方法。 ２３、該第１の溶媒が水で、該第２の溶媒が、パラフィ
   ン、キシレン及び芳香族ナフサよりなる群からえらばれ
   ている請求項１９の方法。 ２４、該第１の溶液が、重量で、２％から１５％の苛性
   ソーダを含む水性苛性ソーダ液である請求項１９の方法
   。 ２５、該第２溶液を、エチレングリコール、トリエチレ
   ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
   リコール、ジブチレングリコール、ヘキシレングリコー
   ル、及びトリエタノールアミンよりなる群からえらばれ
   たものと組合せることを含む請求項１９の方法。 ２６、ステップ（ｃ）が、多孔性粒剤を該第２溶液で含
   浸することを含んでいる請求項１９の方法。 ２７、該チオホスフェイト組成物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつチオホスフェイトを含有している請求項１９の方
   法。〔ここで、Ｒ＾１はメチル又はエチル、Ｒ＾２は４
   から６の炭素原子をもつ第３アルキル、Ｒ＾３は４から
   ６の炭素原子をもつ第３アルキル、Ｘは硫黄又は酸素、
   及びｎは０又は１である。〕２８、該チオホスフェイト
   組成物が、Ｓ，Ｓ−（ジ−ｔ−ブチル）メチルホスホト
   リチオエイトである請求項１９の方法。 ２９、該チオホスフェイト組成物が、Ｓ，Ｓ−（ジ−ｔ
   −ブチル）エチルホスホトリチオエイトである請求項１
   ９の方法。 ３０、該チオホスフェイト組成物が、Ｎ−（メルカプト
   メチル）−フタルイミドＳ−（Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホ
   ロジチオエイト）である請求項１９の方法。 ３１、該チオホスフェイト組成物が、Ｏ−エチルＳ，Ｓ
   −ジプロヒルホスホロジチオエイトを含有している請求
   項１９の方法。 ３２、実質的にメルカプタンを含まない殺虫剤チオホス
   フェイト組成物の製剤を調製する方法において、該方法
   が、 （ａ）、第１の溶媒中アルカリ及びアルカリ土類金属沃
   素酸塩及び次亜塩素酸塩よりなる群からえらばれた物質
   を含む第１の溶液を、実質的に該第１の溶媒と相互溶解
   しない第２の溶媒中に該チオホスフェイト組成物を含む
   溶液と接触させ、実質的に該殺虫剤チオホスフェイト組
   成物に当初存在する全メルカプタンを酸化し、 （ｂ）、該第１の溶液から、該第２の溶液を回収し、及
   び、（ｃ）、該第２の溶液を不活性希釈剤、又は担体と
   組合せる、 ことを特徴とする製剤を調製する方法。 ３３、該第１の溶液が、第１の溶媒中アルカリ金属沃素
   酸塩及び次亜塩素酸塩よりなる群からえらばれた物質を
   含む請求項３２の方法。 ３４、該第１の溶液が、第１の溶媒中ナトリウム及び加
   里の沃素酸塩及び次亜塩素酸塩よりなる群からえらばれ
   た物質を含む請求項３２の方法。 ３５、該第１の溶液が、第１の溶媒中次亜塩素酸ナトリ
   ウム及び沃素酸加里よりなる群からえらばれている物質
   を含む請求項３２の方法。 ３６、該第１の溶媒が、水である請求項３２の方法。 ３７、該第１の溶液が、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で
   ある請求項３２の方法。 ３８、該第１の溶液が、重量で０．１％から２．０％の
   濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液である請求項３２の
   方法。 ３９、該第１の溶液が、沃素酸加里水溶液である請求項
   ３２の方法。 ４０、該第１の溶液が、重量で１．０％から５．０％の
   濃度の沃素酸加里水溶液である請求項３２の方法。 ４１該第２の溶媒が、パラフィン、キシレン及び芳香族
   ナフサよりなる群からえらばれた溶媒である請求項３２
   の方法。 ４２、該第２の溶液と、ポリオール安定化剤とを組合せ
   ることを含む請求項３２の方法。 ４３、該第２の溶液と、エチレングリコール、トリエチ
   レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
   グリコール、ジブチレングリコール、ヘキシレングリコ
   ール、及びトリエタノールアミンよりなる群からえらば
   れたポリオール安定化剤とを組合せることを含む請求項
   ３２の方法。 ４４、ステップ（ｃ）が、多孔性粒剤を該第２溶液で含
   浸することを含む請求項３２の方法。 ４５、該チオホスフェイト組成物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつチオホスフェイト化合物を含有する請求項３２の
   方法。〔ここで、Ｒ＾１はメチル又はエチル、Ｒ＾２は
   ４から６の炭素原子をもつ第３アルキル、Ｒ＾３は４か
   ら６の炭素原子をもつ第３アルキル、Ｘは硫黄又は酸素
   、及びｎは０又は１である。〕 ４６、該チオホスフェイト組成物が、Ｓ，Ｓ−（ジ−ｔ
   −ブチル）メチルホスホトリチオエイトを含む請求項３
   ２の方法。 ４７、該チオホスフェイト組成物が、Ｓ，Ｓ−（ジ−ｔ
   −ブチル）エチルホスホノジチオエイトを含む請求項３
   ２の方法。 ４８、該チオホスフェイト組成物が、Ｎ−（メルカプト
   メチル）−フタルイミドＳ−（Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホ
   ロジチオエイト）を含む請求項３２の方法。 ４９、該チオホスフェイト組成物がＯ−エチルＳ，Ｓ−
   ジプロピルホスホロジチオエイトを含む請求項３２の方
   法。