JPH0225864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、透光性にすぐれたジルコニア焼結体
の製造法に関する。 ［従来の技術］ 従来、透光性ジルコニア焼結体として、ZrO₂
−Y₂O₃系およびZrO₂−CaO系の２成分系焼結体
がそれぞれジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・
セラミツク・ソサイアテイ（Journal of The
American Ceramic Society）第50巻第532頁
（1967）およびジヤーナル・オブ・レス−コモ
ン・メタルズ（Journal of Less−Common
Metals）第13巻第530頁（1967）に報告されてい
るが、これら焼結体の光透過率は、いずれも約10
％程度であり、真に透光性を有する材料とはいい
がたい。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、光学材料として供することができ
る、非常に高い透光性を有するジルコニア焼結体
の製造法を提供するものである。 ［問題点を解決するための手段］ 一般にセラミツクスに透光性を与えるために
は、焼結体の密度を上げて気孔による光の散乱を
減少させること、および焼結体粒子径を大きくし
て粒界による光の散乱を減少させることが有効で
あるとされている。本発明者は、ZrO₂−Y₂O₃系
焼結体に関する研究を進めた結果、ZrO₂−Y₂O₃
系にTiO₂を添加することによつて、焼結体の粒
成長が著しく促進されることを見出した。しか
し、一般には著しい粒成長は、気孔の移動よりも
粒子の成長速度のほうが速くなるために、粒内に
気孔が残存する結果となり、緻密な焼結体が得難
いという欠点がある。本発明者は、この欠点を克
服するために、原料粉体の特性および焼結条件の
検討を行ない、ZrO₂−Y₂O₃系にTiO₂を添加した
系において著しい粒成長と完全な緻密化とが相反
する結果を与えることなく達成されることを見出
し、高い透光性を有するジルコニア焼結体をうる
に至つた。 本発明は、Y₂O₃2モル％以上、TiO₂3〜20モル
％および残りZrO₂からなる成形体を酸素含有雰
囲気中で焼成し、ホツトアイソスタテイツク処理
し、ついで空気または酸素中で酸化処理すること
による、透光性ジルコニア焼結体の製造法、を提
供するものである。このようにして製造された
TiO₂3〜20モル％の焼結体は、Y₂O₃2モル％付近
で正方晶単相であり、Y₂O₃6モル％以上では立方
晶単相となり、その間で正方晶と立方晶との混晶
となる。立方晶単相からなる焼結体は、光学的に
等方性であるため、粒界による散乱がなくなり、
もつとも高い透光性を示す。ただし、Y₂O₃は９
モル％をこえて含有させる必要は乏しい。TiO₂
添加量の増大とともに焼結体の粒径は増大する。
たとえば、1700℃で２時間焼結を行なつた場合、
５モル％TiO₂では50〜100μｍ、10モル％TiO₂で
は100〜200μｍの粒径となる。光透過性は、この
粒径が大きくなるほど高くなる傾向にある。ただ
し、TiO₂含有量が20モル％をこえると、第２相
として別の化合物ZrTiO₄が形成されるため、透
光性が著しく低下する。したがつて、透光性を十
分高いものとするために、TiO₂含有量は、３〜
20モル％、このましくは５〜20モル％にしなけれ
ばならない。 本発明者は、Y₂O₃6モル％以上、TiO₂は、３
〜20モル％のほか、ランタン系希土類酸化物を微
量含有させたジルコニア焼結体が透光性のほか、
ケイ光放射性をも有することを見出した。そのラ
ンタン系希土類酸化物含有量としては0.1〜３モ
ル％が望ましく、ケイ光放射性をもつともよく発
揮させるには１モル％前後がよい。また、ランタ
ン系希土類酸化物としては、Nd₂O₃、Eu₂O₃、
Tb₂O₃等を例示することができる。 本発明の焼結体の製造法について、以下に詳し
く説明する。 出発原料は、高純度微粉末であることが望まし
い。たとえば、湿式法などで合成された平均粒子
径0.1μｍ以下のZrO₂−Y₂O₃系微粉末と平均粒子
径0.5μｍ以下のTiO₂微粉末とを充分よく混合し
た粉末でもよいが、ZrO₂−Y₂O₃系粉末とTiO₂粉
末とを充分よく混合したものを焼成し、平均粒子
径0.3μｍ以下に粉砕してえられる各成分が互いに
固溶化したもののほうがさらにこのましい。ある
いは共沈法によつて合成された平均粒子径0.3μｍ
以下のZrO₂−Y₂O₃−TiO₂系微粉末やZrO₂−
Y₂O₃系粉末にチタンのアルコキシド溶液を混合
し、乾燥し、焼成し、粉砕してえられた平均粒子
径0.3μｍ以下のものも好適な原料である。ランタ
ン系希土類酸化物の添加は、シユウ酸塩などを仮
焼前のZrO₂−Y₂O₃−TiO₂系粉末前駆体に混合し
たのち、焼成することによつて行なえばよい。こ
のような粉末を、ラバープレス、スリツプキヤス
ト法などの成形法で所定の形状に成形したのち、
焼成する。焼成温度は、1400℃以上とすればよ
く、充分な粒成長を達成するには1600〜1800℃が
好ましい。また、昇温速度は、100℃／hr以下が
好ましい。焼成雰囲気は、空気でもよいが、一段
と高い透光性をうるためには、酸素を用いるのが
好ましい。このようにしてえられた焼結体は、す
でに高い透光性を有しているが、さらに透光性の
高いものとするため、次にホツトアイソスタテイ
ツクプレス装置に入れて処理する。処理条件とし
て、圧力媒体 アルゴン、圧力500気圧以上、温
度1400〜1700℃を選ぶのが好ましい。この処理に
よつて、焼結体は、還元状態となるため、黒色に
なる。したがつて、この黒色焼結体を空気または
酸素中で酸化してもとの色に戻す処理が必要であ
る。その処理温度は、800℃以上、好ましくは
1000℃以上であり、1200℃で充分である。 このようにしてえられた焼結体は、理論値の99
％以上の密度を有し、波長350〜7000nｍの可視
光域から赤外光域の光に対して高い透過性を示
す。またランタン系希土酸化物を含有するもの
は、紫外線照射によつて、たとえばEu₂O₃を含む
ものは赤色の、Tb₂O₃を含むものは緑色のケイ光
を発する。 ［発明の効果］ 本発明によつて得られる焼結体は、すぐれた透
光性および高い屈折率を有し、また大型製品や複
雑な形状のものも簡単に製造することができると
いう利点を有する。さらに、ランタン系希土酸化
物を含有させてケイ光放射性を有する透明体とし
ても使用することができる。したがつて、炉体の
窓、発熱体の被覆管、ランプの保護管など耐熱性
および断熱性が要求される光透過材料；赤外レン
ズ、赤外受光素子の窓などの赤外透過材料；ケイ
光表示材料、固体発振材料、紫外線線量計用など
の工業的用途；時計、宝石などの装飾材料等々に
利用することができる。 ［実施例］ 本発明を実施例を用いて説明する。 粉末製造例 １〜３ オキシ塩化ジルコニウムと塩化イツトリウムと
の混合水溶液を煮沸することによつて加水分解
し、えられたゾルを乾燥したのち、900℃で焼成
し、粉砕して、Y₂O₃を含むジルコニア微粉末を
えた。この粉末とチタンイソプロポキシド溶液を
エタノール中に入れ、湿式混合したのち、減圧乾
燥し、950℃で焼成したのち、粉砕し、ZrO₂−
Y₂O₃−TiO₂系微粉末をえた。 粉末製造例 ４〜６ 粉末製造例１〜３と同様にしてえたY₂O₃を含
んでいるジルコニア微粉末とチタニア微粉末とを
エタノール中で湿式混合したのち、乾燥し、900
℃で焼成し、粉砕してZrO₂−Y₂O₃−TiO₂系微粉
末をえた。 粉末製造例 ７ オキシ塩化ジルコニウムと塩化イツトリウムと
の混合水溶液にチタンイソプロポキシド溶液を添
加し、３日間加熱を続けることによつて加水分解
し、生成したゾルを乾燥したのち、920℃で焼成
し、粉砕することによつてZrO₂−Y₂O₃−TiO₂系
微粉末をえた。 粉末製造例 ８〜13 粉末製造例１〜３と同様にしてジルコニア粉末
をえた。また、チタンイソプロポキシド溶液に水
を添加して水和チタニアの加水分解生成物をえ
た。上記ジルコニア粉末と水和チタニアの加水分
解生成物とを湿式混合し、乾燥したのち、1000℃
で２時間焼成し、粉砕してZrO₂−Y₂O₃−TiO₂系
微粉末をえた。 粉末製造例 14〜18 粉末製造例８〜13と同様にしてえたジルコニア
粉末と水和チタニアの加水分解生成物との混合物
にネオジウムのシユウ酸塩を添加し、湿式粉砕
し、乾燥したのち、1000℃で１時間焼成した。え
られた仮焼粉末を粉砕して、Nd₂O₃が固溶した
ZrO₂−Y₂O₃−TiO₂系微粉末をえた。 以上の微粉末の組成および１次粒子径は、表１
のとおりである。 焼結例 Ａ 粉末製造例１〜７でえられた粉末を金型とラバ
ープレスによつて円板状に成形した。これら成形
体を管状炉に入れ、酸素を流通させながら、温度
を40℃／hrの速度で上げ1700℃で２時間保持した
のち、降温した。このようにしてえられた焼結体
をホツトアイソスタテイツクプレス装置に入れ、
アルゴンを圧力媒体として1000気圧、1500℃で30
分処理した。処理後の焼結体は、すべて黒色を呈
していたので、ふたたび管状炉に入れ、酸素を流
しながら1200℃で４時間保持した。冷却後、取出
した焼結体は、すべて非常に高い透光性を有して
いた。Ｘ線回折で結晶相を同定したところ、粉末
製造例４からえた焼結体は正方晶単相であつた
が、のこりはすべて立方晶単相であつた。 試験例 Ａ 焼結例Ａでえられた焼結体の中からいくつかを
選び、光透過率を測定した。測定試料として厚さ
0.5〜1.5mmの範囲にある両面鏡面研磨したものを
用いた。結果を第１図に示す。図中の符号１，２
および３は、それぞれ原料粉末が粉末製造例２、
５および３によるものであることを示す。 第１図から、本発明の焼結体は、可視光域での
透過率が厚さ１mmで40％以上あることがわかる。 試験例 A′ TiO₂の効果を検討する目的でTiO₂含有粉末
（製造例２）とTiO₂を含まない粉末（８モル％
Y₂O₃含有ジルコニア）を用いて、焼結例Ａと同
じ方法で厚さ１mmの円板状の焼結体をえた。 TiO₂含有試料は、非常に高い透光性を有して
いたが、TiO₂を含まない試料は、白色を呈して
いた。試験例１の方法で可視光域での透過率を測
定したところ、前者は40％程度であつたが、後者
は７％程度であつた。これら２試料の焼結体組織
を走査型電子顕微鏡によつて観察した。第２図が
その顕微鏡写真であり、ＡはTiO₂の入つている
もの、Ｂはそれが入つていないものである。 第２図で明らかなように、TiO₂が添加される
ことによつて粒子径は200μｍ程度になつており、
著しい粒成長が達成されるとともに、気孔率がき
わめて減少している。この結果は、TiO₂添加が
透光性を高めるうえで重要な役割を果しているこ
とを立証している。 焼結例 Ｂ 粉末製造例８〜13でえられた粉末を金型とラバ
ープレスによつて板状に成形した。これら成形体
を管状炉に入れ、酸素を流通させながら、温度を
50℃／hrの速度で上げ1500〜1750℃で２時間保持
したのち、降温した。えられた焼結体は、いずれ
も高い透光性を有していた。つぎに、これらの焼
結体を半分に切断した切断片をホツトアイソスタ
テイツクプレス（HIP）装置に入れアルゴンを圧
力媒体として1000気圧、1500〜1700℃で30分処理
した。処理後の焼結体は、すべて黒色を呈してい
たので、ふたたび管状炉に入れ、酸素を流しなが
ら1200℃で２時間保持した。冷却後、取出した焼
結体は、すべて非常に高い透光性を有していた。
えられた焼結体の結晶相は、いずれも立方晶であ
つた。その粒径および密度を表２に示す。 試験例 Ｂ 焼結例Ｂでえられた焼結体を可視光および赤外
光の光透過率を測定した。測定試料として厚さ
0.8mmの両面鏡面研磨したものを用いた。どの試
料も0.35〜7μｍの可視光から赤外光域にわたる波
長の光に対し透過性を示した。代表値として、
0.6μｍの光に対する直線透過率を表２に示す。 焼結例 Ｃ 粉末製造例14〜18でえられたジルコニア粉末を
使用して、焼結例Ｂと同様にして焼結体をえた。
えられた焼結体の結晶相は、いずれも立方晶であ
つた。その粒径および密度を表３に示す。 試験例 Ｃ 焼結例Ｃでえられた焼結体を可視光および赤外
光の光透過率を測定した。測定試料として厚さ
0.8mmの両面鏡面研磨したものを用いた。どの試
料も0.35〜7μｍの可視光から赤外光域にわたる波
長の光に対し透過性を示した。焼結体試料No.14の
可視光透過率を第３図に示す。また、0.26μｍの
紫外線を照射したところ、焼結体試料No.13および
16は赤色の、また15は緑色のケイ光を発した。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、試験例Ａにおける、光透過率を示す
グラフである。第２図は、試験例A′における、
焼結体の粒子構造を示す顕微鏡写真である。第３
図は、試験例Ｃにおける焼結体試料No.14の可視光
透過率を示すグラフである。図中の符号の意味
は、つぎのとおりである。 １：原料粉末 粉末製造例２、２：原料粉末
粉末製造例５、３：原料粉末 粉末製造例３、
Ａ：TiO₂を含む焼結体、Ｂ：TiO₂を含まない焼
結体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Y₂O₃2モル％以上、TiO₂3〜20モル％および
   残りZrO₂からなる成形体を酸素含有雰囲気中で
   焼成し、ホツトアイソスタテイツク処理し、つい
   で酸化処理することを特徴とする、透光性ジルコ
   ニア焼結体の製造法。 ２ 成形体中のY₂O₃の含有量が６モル％以上で
   ある、特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 成形体中のY₂O₃の含有量が６〜９モル％で
   あり、TiO₂の含有量が５〜20モル％である、特
   許請求の範囲１記載の方法。 ４ 成形体を1400℃以上で焼成する、特許請求の
   範囲１、２または３記載の方法。 ５ 成形体を1600〜1800℃で焼成する、特許請求
   の範囲４記載の方法。 ６ ホツトアイソスタテイツク処理をアルゴン雰
   囲気中で500気圧以上の圧力で1400〜1700℃で行
   ない、酸化処理を800℃以上で行なう、特許請求
   の範囲１〜５のいずれかの項記載の方法。 ７ Y₂O₃2モル％以上、TiO₂3〜20モル％、ラン
   タン系希土類酸化物0.1〜３モル％および残り
   ZrO₂からなる成形体を酸素含有雰囲気中で焼成
   し、ホツトアイソスタテイツク処理し、ついで酸
   化処理することを特徴とする、透光性・ケイ光放
   射性ジルコニア焼結体の製造法。