JPH02233629A - ７，７―ジメチル―９―ヒドロキシメチルビシクロ〔４．３．０〕ノナン及びこれを含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記式（１） で表わされる７．７−ジメチル−９−ヒドロキシメチル
ビシクロ［４．３．０３ノナン及びこれを含有する香料
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ビシクロ（４．３．０〕ノナン骨格を有する化合
物類には、いくつかの香気化合物が知られている。例え
ば、２−ヒドロキシ−？，？，８，９，９−ペンタメチ
ルビシクロ（４．３．０１ノナー１（６）一エンは王様
、木様の香気を有し《米国特許第３．　６３６，　１６
５号》、１一七ドロキシ−７．７．８．９．９−ペンタ
メチルビシクロ（４．３．０〕ノナンは、パチ謬り一様
、しょうのう様の香気を有し、１−ヒドロキシー？．？
．８．９．９−ペンタメチルビシクロ〔４．３、０〕ノ
ナー５ーエンはムス月Ｌパチョリ一様、土様の香気を有
することが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、化合物の香気は、少しの構造の違いによ
って全く相違するのが一般的であるので、種々の化合物
を合成し、その香気を検討することは新しい香料を得る
ために極めて重要である。

［１１Ｊ１１を解決するための手段］ かかる実情において、本発明者等は種々のビシクロ（４
．３．０１ノナン骨格を有する化合物を合成し、その香
気の評価及びその香料用途について検討してきたところ
、前記式（１）で表わされる７．７−ジメチル−９−ヒ
ドロキシメチルビシクロ（４．３．０〕ノナンが優れた
芳香を有しており、香料の賦香成分として有用であるこ
とを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は前記式（１）で表わされる７．７−
ジメチル−９−ヒドロキシメチルビシクロ（４．３．０
〕ノナンを提供するものである。

本発明は、更に、これを含有する香料組成物を提供する
ものである。

本発明化合物（１）は、例えば下記反応式に従って、１
．１−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダン（ＩＩ
）を、溶媒の存在下もしくは不存在下に、金属触媒を用
いて接触水素化させることにより容易に合成することが
できる。

（ｎ） なお、出発原料である化合物（Ｉｒ）は、例えば先に本
出願人が出願した特願昭６　３　−２６５０１７号に記
載された方法により、下記反応式に従って製造すること
ができる。

以下余白 《式中、Ｒはアルキル基を表わす》 まず、フェニルアセトニトリル（ＩＩＩ）と塩化メタリ
ル（ｒＶ）を相間移動触媒の存在下に・反応させて、４
−メチル−２−７ェニルー４−ペンテンニトリル（Ｖ）
を合成する。相間移動触媒としては、塩化トリエチルベ
ンジルアンモニウム、臭化テトラーｎ−プチルアンモニ
ウム等が挙げられる。用いるフェニルアセトニトリル（
ＩＩＩ）の量は、塩化メタリル（ＴＶ）に対して１〜１
０当量、特に２〜１０当量が好ましく、相聞移動触媒の
量は塩化メタリル（ＴＶ）に対して０．　００１〜０．
１当量、特に０．　００５〜０．０５当量が好ましい。

反応は、水、苛性アルカリの存在下、５〜５０℃、特に
５〜３０℃の温度範囲で行うのが好ましい。

次に、ニトリル（Ｖ）に希塩酸、希硫酸等の酸を作用さ
せて加水分解、環化反応を，１回の攪作で一挙に行うこ
とにより、４．４−ジメチル−２一７ェニル−４−ブタ
ノリド（■）を合成する。反応は溶媒を用いないで行う
ことができるが、例えば、メタノール、エタノール等の
アルコール類、酢酸、蟻酸等の有機酸類などを用いて行
ってもよいＯ 次に、ラクトン（■）を塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム等のルイス酸と反応させることにより、３−カル
ボキシ−１．１−ジメチルインダン（■）を合成する。

用いるルイス酸の量は、中間体ラクトン《■》に対して
０．１〜３．０当量、特に１．０〜３．０当量が好まし
い。又、上記反応に使用する有機溶媒としては、ジクロ
ロメタン、１．２−ジクロロエタン、クロロホルムなど
を好ましく挙げることができる。反応温度は０〜５０℃
、特に０〜４０℃で行うのが好ましい。

カルボン酸（■）から（ｎ）を得るには、例えば、カル
ボンｒ！１（■）をジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル溶液中還元剤、好ましくは、水素化ア
ルミニウムリチウム等を用いて還元させることにより製
造できる。

カルボン酸（■）から（ＩＩ）を得る他の方法としては
、例えばカルボン酸《■》とメタノール、エタノール等
のアルコール類ヲ硫Ｗ１、ｐ　−　｝　Ｊｌ／工ンスル
ホン酸等の酸の存在下に加熱還流して、３一アルコキシ
力ルボニル−１．１−ジメチルインダン（ＩＸ）とし、
次いでこれを銅一クロムあるいは銅一亜鉛触媒の存在下
、接触水素添加反応させる方法が挙げられる。水素化反
応は溶媒を用いないで行うことができるが、例えば、ｎ
−ヘキサン等の飽和炭化水素類、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類などを用いて行ってもよい。

用いる触媒の量は、エステル（ＩＸ）に対して１〜２０
重量％、反応水素圧は２０〜１５０気圧が好ましい。ま
た、反応温度は通常８０〜３００℃の範囲で行い得るが
、反応時間や副生成物の生成の点から特に１５０〜２５
０℃が好ましい。

次に、化合物（ＩＩ）から本発明化合物（Ｉ）への接触
水素化反応において使用される金属触媒とてしは、例え
ば白金オキシド、ラネーニッケル、ルテニウムカーボン
等の遷移金属触媒を挙げることができる。該金属触媒の
量は、芳香族アルコール（Ｕ）に対して１〜２０重量％
が好ましい。又、有機溶媒を使用する場合には、例えば
ｎ−へキサン等の飽和炭化水素類、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類などが用いられる。水素化反応は
、例えば反応温度８０〜２００℃、反応水素圧２０〜１
５０気圧の反応条件で容易に行うことができる。

反応終了後は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー
等により精製すれば、容易に本発明化合物である７．７
−ジメチル−９−ヒドロキシメチルビシクロ（４．３．
０３ノナン（１）が得られる。

叙上のごとくして得られた本発明化合物（１）は、水素
添加反応に基づく立体異性体の混合物として存在してい
る。通常、異性体間の匂いの特性は幾分異なると考えら
れるが、必要に応じ、習慣的方法、例えば精密蒸留、高
速液体クロマトグラフィー等により異性体混合物を各々
の異性体に分離することができる。しかし、本発明化合
物（１）を香料として使用する場合は、通常この分離を
行う必要はない。

〔作用及び発明の効果〕

本発明の新規な７．７−ジメチル−９−ヒドロキシメチ
ルビシクロ（４．３．０〕ノナン（１）は、花様、木様
、ミント様の持続性のある香気を有するので、これを単
独で使用して、又は通常の香料成分と組み合わせて香料
組成物をｍａｔすることができる。

こうして得られた式（１）の化合物を含有する香料組成
物は、香水、石鹸、シャンプー、室内芳香剤、洗剤等の
賦香素材として広範囲に用いることができる。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて本発明を説明する。又、本発明の
化合物の合成中間体の製造方法を参考例として示す。

参考例ｌ ４−メチル−２−７ェニル−４−ペンテンニトリル（Ｖ
）の合成； フェニルアセトニトリル１５８０ｇ　　（　１３．　５
モル》、塩化｝リエチルベンジルアンモニウム１１．　
３ｇ（５．　０ミリモル）及び５０％水酸化ナトリウム
水溶液１２０Ｇ艷の混合溶液を激しく攪拌させた中に、
塩化メタリル４１０ｇ（４．５モル》を２０〜３０℃の
温度範囲を保ちながら、２時間かけて滴下した。

滴下終了後、同温度で１時間攪拌した。この反応混合物
に水ｌ７００−を加えたのち、有機層と水層とに分液し
た。有機層は飽和食塩水（３００ｄ）で２回、ｌＯ％塩
酸水（５０ｉａｇ）で１回洗い、更に飽和食塩水（１０
０ｄ）で２回洗ったのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。次いで有機層から溶媒を除き、減圧蒸留により目的
物（Ｖ）６？Ｏｇ（３．９モル）を得た。（仕込み塩化
メタリルに対して収率８７％）。

沸点：１２６〜１３０℃／１０龍Ｈｇ ＭＳ　（相対強度） １７１（Ｍ”，２４）．１５４（６）．　　１４３（２
６）．１２９（１３）．１　１６（５８）．１０３（１
１）．８９（１２），　　？　？　（１１）．　　５　
５　（１００〕，　３　９　（２９）ＩＲ　（ｎｅａｔ
　，ａｍ−’） ３０８４．２９２４．２２４４．１６５２．１４９８．
１４５６．９０２，７５４．’　Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣ
　ｊ！　．溶媒．　ＴＭＳ内１標準．δ》７．３２（５
Ｈ　　，ｓ）．　　５．０〜４．　７　（２Ｈ，　ｍ）
　．　　３．　９２（１１１．ｔ．８）．　　２．５５
（２Ｈ．ｄ）．　　１．７７（３Ｈ．ｓ）参考例２ ４．４−ジメチル−２−フェニルー４−ブタノリド《■
》の合成： ４−メチル−２−フェニル−４−ペンテンニトリル（Ｖ
）　３　８　５ｇ　　（２．２モル》を５３０−の水、
及び３９０−の濃硫酸中３時間加熱還流した。室温に戻
し、水（９００ｍｇ）を加えたのち、生じた白色結晶を
吸引濾別した。この結晶をヘキサン（５００＋ｄ）で２
回、温水（５００ｍｆｆｉ）で２回洗った後、溶媒を除
くことにより目的物（■）３００ｇ（１．６モル）を得
た。収率７０％。

融点：６６．０〜６６．８℃ ＭＳ（相対強度） １　９　０　（關”　　．２）．　　１　　？　　５　
　（６）　　．　　　１　　４　　６　　（Ｍ◆　一Ｃ
０２，５４）．　　１　３　１　　（１００〕．　　１
　１　６（６）．１　０　４（１６）．９　１　（３４
）．　　７　？　（１２）．　　５　１　（１２）．　
　４　３　（８３）ＩＲ　（Ｋ８ｒ錠剤．Ｃ■り》 ２９８４．　　１７？８，　　１３７８．　　１２８４
，１１４２．　　９５８，　　７０６．　　６９．２’
　｝ｌ−ＮｉｌＲ　（ＣＤＩ’　ｊ．　ａ溶媒，　Ｔｉ
ｉＳ内ＩＢｍ準，δ》７．３５〜７．２０（５Ｈ，ｅ）
，　　４．００（１８，ｄｄ．９．１２）．２．　５３
（ＩＩＩ，　ｄｄ，　９．　１３），　　２．　１８（
ＩＨ．　ｄｄ．　１２．　１３）．１．　４９　（３１
１，　ｓ），　　１．　４４　（３Ｈ，　ａ）”Ｃ−Ｎ
ＭＲ（　　ＣＤＣｊ！　．．ＴＭＳ，δ）１７６．２（
ｓ），　　１３７．３（ｓ）．　　１２８．６（ｄ）．
　　１２１１．０（ｄ），　　１２７．２（ｄ），　　
８１．８（ａ）．　　４６．７（ｄ）．４３．７（ｔ）
，　　２８．７（ｑ＞．　　２６．７（ｑ）参考例３ ３−カルボキシ−１．１−ジメチルインダン《■》の合
成： 無水塩化アルミニウム１６４ｇ（１、２３モル》の１．
２−ジクロロエタン（２００ｄ）溶液に、４，４−ジメ
チル−２−フェニル−４−ブタノリド（■）　１　１　
７ｇ　　（０．６１５モル）の１．２−ジクロロエタン
（２００ｄ）溶液を水冷下１時間かけて加えた。更に２
時間攪拌した後、氷水（　１０００ｄ　）に注ぎ、クロ
ロホルム（５００−）で抽出した。

有機層は水（５　０　０ｄ）で２回洗った後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。次いで有機層から溶媒を除き、
減圧蒸留により目的物（■）９６ｇ（仕込みラクトンに
対して収率８２％）を得た。

沸点＝１５２〜１５３℃／３ｍｌｌｇ ＭＳ　（相対強度》 １　９　Ｇ　（Ｍ”　．４４）．　　１　７　５　（１
００〕．　１　４　５　（２６）．１　２　９　（Ｔｏ
）．　　１　１　５　（１５）．　　９　１　（１１）
．　　？　？（７）．　６　３　（５）．　５　１　（
７）．　３　９　（６）ＩＲ（液膜．備−１） ３０２８．　　２９６０．　　１７１０．　　１４８２
，１４１８．１３０６．１２２８．９２８．’　Ｈ−Ｎ
ＭＲ　（ＣＤＣ　１　＊溶液．　ＴＭＳ内部標準，δ）
１２．０７（ｌＨ．ｂｒ　ｓ）．　７．４０（ＩＨ，ｄ
，？＞．　７４　〜７．１（３Ｈ，ｆｆｉ）．　　４．
１３（ＩＨ，ｔ，８）．　　２．３２（１｝１，ｄｄ，
８．１３）．　　２．２３（ｌＨ．ｄｄ．８．１３）　
　．　　１．３８（３Ｈ．ｓ）１．　２３　（３Ｈ，　
ｓ） ”Ｃ−ＮＭＲ（　ＣＤＣＩ．　溶Ｉ．　ＴＭＳ　．　　
δ》１８０．９（ｓ）．　　１５２．４（ｓ）．　　１
３８．４（ｓ），　　１２８．０（ｄ）．　　１２６．
８（ｄ）、　１２５，Ｏ（ｄ）．　　１２２．３（ｄ）
．４７．８（ｄ）．４４．１（ｔ）．４３．５（＋）．
２９．５（ｑ）．２９．　０　（ｑ） 参考例４ １．１−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダン（Ｉ
Ｉ）の合成： （Ａ）水素化アルミニウムリチウム２５ｇ（０．６６モ
ル）のエーテル（３００ｄ）溶液に３−カルポキシ−１
．１−ジメチルインダン（■）１００ｇ（０．５３モル
）とエーテル（３００ｄ）の混合溶液を水冷下１時間か
けて滴下した。滴下終了後、１時間穏やかに加熱還流し
た。次いで、この反応混合物に水２５−、１５％水酸化
ナ｝ＩＩウム水溶液２５ｄ及び水７５艷を順に加えてい
き、過剰分の水素化アルミニウムリチウムをつぶした。

生成してくる白色沈澱を吸引波過で除き、この濾液を減
圧蒸留することにより目的４ｍ　（ｆｆ）　８　９ｇ　
　（０．５１モル）を得た。収率９６％。

沸点＝１０８℃／　２．　５　ｍ　ＨｇＭＳ　（相対強
度） １　？　６　（Ｍ”　．２１１１）．　　１　６　１　
（１２）．　　１　４　５　（１００〕．１　４　３　
（２９）．　　１　２　８　（２３），　　１　１　？
　（１３）．１　０　５　（６）．　９　ｌ　（１１）
．　　？　？　（５）ＪＲ　（液展，（Ｊ−’） ３３７０．２９５６．２８６６．１４８２．１０２６．
７５９．７４４ 暑Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣ　１　＊．↑ＭＳ．δ）７４　
〜？．１（４Ｈ．ｓ）．　４．０〜３．８（２Ｈ，ｍ）
　，３．４１（１１奮，　ｍ）．　２．　１３　（１８
．　ｄｄ．　７．　１２）　．　１．　７８（Ｉｌｌ，
ｄｄ．７．１２）．　１．５４（１｝１，ｂｒ　ｓ）．
　１．３６（３Ｈ，ａ），　１．２１（３Ｈ，ａ） ”Ｃ−ＮＭＲ　　（ＣロＣｌ　　ｓ．ＴＭＳ，　　δ　
）１５３．２（ｓ）．　１４２．４（ｓ）．　１２７．
２（ｄ）．　１２６．４（ｄ）．　１２３．８（ｄ）．
　１２２．３（ｄ），　６６．１（ｔ）．４４．９（ｄ
）．　４４．９（ｔ）．　４３．０（ｓ）．２９．９（
ｑ）．２９．　３　（ｑ） ［Ｂ］（１）３−カルポシキシ−１８　１−ジメチルイ
ンダン（■）　　１　０　０ｇ　　（０．５３モル）を
メタノール（６０ｄ）、ジクロロエタン（５００ｍＮ）
の混金物に硫酸（１．　５ｍｊ！　）を触媒として加え
、ｌＯ時間加熱還流を行った。放冷したのち、水で希釈
して有機層を分離した。これを炭酸水素ナトリウム水溶
液で洗い、乾煙してから溶媒を除き、減圧蒸留により１
．１−ジメチル−３−メトキシ力ルポニルインダン＜Ｉ
Ｘ）　　１　０　３ｇ　　（０．５０モル》を得た。

収率９５％。

沸点＝１１８℃／　５　ｗａ　ｌｌｇ ＭＳ　（相対強度》 ２　０　４　（Ｍ”　，４０〕．　　１　８　９　（７
１）．　　１　５　７　（１２）．１　４　５　（７６
）．　　１　３　０　（２１＞，　　１　２　９　（１
００〕．１　２　８　（１７）．　　１　１　５　（１
２），　　９　１　（８）ＩＲ（液膜，Ｃ一一１） ２９５６．１７４３．１４８２．１１６７．’ＩＩ−Ｎ
ＭＲ（ＣＯＣｌ！．　ＴＭＳ，　　δ）７．４〜７．Ｈ
４｝１，ｍ），　４．１０（ＩＨ，ｔ．８），　３．７
５（３Ｈ，ｓ）．　２Ｊ１（ＩＨ，ｄｄ．８．１３），
　２．１９（ＩＨ．ｄｄ．８．１３）．　１．３７（３
Ｈ，ｓ）．　１．２１（３Ｈ．ｓ）１３Ｃ−ＮＭＲ（　
　ＣＤＣｉ！　　！＋　　ＴＭＳ．　　　δ　）１　　
？　　４　　（ｓ）．　１　　５　　２　　（ｓ）．　
１　　３　　９　　（ａ），　１　　２　　８（ｄ３．
　１　　２　　７　（ｄ）．　１　　２　　５　（ｄ）
．　１　　２　　２　（ｄ）．５　　２　（ｑ）．　４
　　８　（ｄ）．　４　　４　　（ｔ），　４　　３　
（ｓ）．２９．５（ｑ）．　２　　９　　（ｑ＞ （２）　この１．１−ジメチル−３〜メトキシ力ルポニ
ルインダン（ＩＸ）　　５　０ｇ　　（０．２４モル）
゛と銅一クロム触媒５ｇの混合物を１００−オートクレ
ープに仕込んだ。水素置換後、初期水素圧１　０　０　
ｋｇ／　ｃｊとして昇温を開始した。昇温開始３０分後
、反応温度は２３０℃となった。同温度で８時間後に水
素の吸収が止った。冷却後、常圧に戻し触媒を濾別した
。この濾液を減圧蒸留することにより、目的物（ｎ）　
３５１　　（０．２０モル）を得た。水素化反応収率８
２％。

実施例１ ７，７−ジメチル−９−ヒドロキシメチルビシクロ（４
．３．０３ノナン（１）の合成：１．１−ジメチル−３
−ヒドロキシメチルインダン（ＩＩ）　１１．３ｇ　　
（６　４ミリモル）、触媒５％ルテニウムカーボン含水
晶３ｇ　　（エンゲルハルト社製》及びエタノール３０
−を１００−オートクレープに仕込んだ。水素匿換後、
初期水素圧を１００ｋｇ／一として昇温を開始した。昇
温開始１時間後、反応温度は１４０℃となった。同温度
で７時間後に水素の吸収が止まった。冷却後、常圧に戻
し、触媒を濾別した。この濾液を減圧蒸留により、目的
物（１）　９．７　ｇ　　（５　３ミリモル》を得た。

（収率８３％）。この化合物は、キャビラリーガスクロ
マトグラフィー分析の結果、面積比５９：４１の２つの
ピークを主成分とする混合物であった。

沸点＝９７℃／　０．　９　ｍ　Ｈｇ 元素分析（Ｃ＋ｓＨ＊ｔＯとして》　：分析値（％）　
Ｃ　７９．１０　　Ｎ　１２．１８計算値（％）　Ｃ　
７９．０６　　Ｎ　１２．１６ＭＳ：　ｔ相対強度》　
： 〔主成分５９％ピーク〕 １　６　７　（２）．　１　６　４　（３）．　１　４
　９　（１００〕．　１　２　３（４１）．　　１　０
　８　（９２）．　　９　５　（５５）．　　８　１　
（５０〕．６　９　（５６），　　５　５　（３７）．
　　４　１　（５１）〔主成分４１％ピーク〕 １６７（１０〕．１６４（３）．１５１（３７）．１２
６（３５）．　　１　０　８　（１００〕．　９　５　
（５？）．　　８　２　（６９）．６　７　（６０〕．
　　５　５　（３９）．　　４　１　（５４）ＩＲ（液
膜，　ｃ＋＊−’）　　：　（混合物〕３３４０．２９
４０．２８７３，１４６０．１３６９．１０２１ ’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ　．，　ＴＭＳ，　　δ）：
〔混合物〕３．７　〜３．４（２｝１，ｍ）．　２Ｊ５
　〜２．０（３Ｈ，ｍ）．１．　８５〜１．１５（ＩＩ
Ｈ，ｍ）．　０．９８（：０１，ｓ）．　０．９２（３
Ｈ．　ａ） 実施例２ ローズタイプ調合香料： ヘヰサノール ローズオキサイド シトラール ！−メントン ステラリルアセテート ゲラニオール シトロネロール 《重量部》 フェニルエチルアルコール　　　　　３−９０才イゲノ
ール　　　　　　　　　　　　２０Ｔ−メチルイオノン
　　　　　　　　　５０グアイアックウッド油　　　　
　　　　５０計　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９　０　０上記調合香料９００部に本発明化合物
（．Ｉ）１００部を加えることにより、フレッシュでナ
チュナルな甘さの増したローズタイプの調合香料が得ら
れた。

以　　上 手続補正書（自発） １．事件の表示 平成１年特許願第５３５０７号 ２．発明の名称 ７，７−ジメチル−９−ヒドロキシメチルビシクロ（４
．　３．　０〕ノナン及びこれを含有する香料組成物３
．補正をする者 事件との関係　　出願人 名称（０９１）花王株式会社 ４６代理人 出願人　　花　　王　　株　　式　　会　　社自発 ６．補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７．補正の内容 （１）明細書中、第８頁第１５〜１６行「金属触媒とて
しは」とあるを、 「金属触媒としては」と訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる７，７−ジメチル−９−ヒドロキシメチル
   ビシクロ〔４．３．０〕ノナン。
2. （２）請求項１記載の７，７−ジメチル−９−ヒドロキ
   シメチルビシクロ〔４．３．０〕ノナンを含有する香料
   組成物。