JPH021430A - Ｎ―アルキルアニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ原子が置換されていないアニリンを、高め
られＩ；温度でゼオライトの存在下でＮ、Ｎ−ジアルキ
ルアニリンと反応させる、Ｎ−アルキルアニリンの製造
方法に関する。

Ｎ−モノアルキル化アニリンは、染料、安定剤、ウレタ
ンまたは尿素の製造のための重要な工業的な中間体であ
る。それらは、圧力下で、酸触媒の存在下で、例えばオ
キシ塩化リンの存在下で、アニリンをアルコールまたは
対応するジアルキルエーテルによってアルキル化するこ
とによって製造される。しかしながら、この方法によっ
ては純粋なモノアルキル化アニリンは製造されず、常に
Ｎ。

Ｎ−ジアルキルアニリンもまた大量に製造されていた（
ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）の工業化学百科事典、第４
版、７巻（１９７４）、５７２頁以降）。

しかしながら、これらの製造方法において得られるよう
な、モノアルキル化対ジアルキル化アニリンの比は、か
くして、特定の需要に常に合致することはない。一般に
、モノアルキル化アニリンが、より望ましい生成物であ
るが、同時にそれらは、得るのがより困難である。さら
にまた、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリンは、特別な方法に
よって良好な収率で得ることができる。それ故、モノア
ルキル化対ジアルキル・化アニリンの比をより柔軟にせ
しめること、即ち、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリンをＮモ
ノアルキルアニリンに転化するために利用することがで
きる効果的な方法を持つことが望ましい。

アクタ　キミ、フング、（Ａｃｔａ　Ｃｈｉｍ、Ｈｕｎ
ｇ、）　２０　（１９５９）、３２１によれば、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリンとアニリンの間のアルキル交換反応
は、気相中で高められた温度でこれらの二つの反応物を
ＡＩ！０３上を通過させることによって達成することが
できる。しかしながら、このアルキル交換反応は非常に
ゆっくりと進行する。２５０℃で帆２５ｍ１／ｍｌ触媒
／ｈの空間速度では、僅かに帆１６モル％が転化される
に過ぎない。もし反応を加速するために温度を増加させ
ると、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンの転化率は増加する
が、ますます多くの環アルキル化生成物が現れ、そして
アニリンはＮ原子においては実質的にアルキル化されな
い（上記引用文献中、３２３頁、表■）。

もし２８０℃で空間速度をほんの少しだけ増加させても
、転化率は顕著に低下し、そしてなお無視できない量の
環アルキル化生成物が形成される（上記引用文献中、３
２３頁、表■）。

ＪＰ　６０１０４５．５５２−Ａは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリンとアニリンの間のアルキル交換反応を、オート
クレーブ中で１８０６ないし３００°Ｃでかなりの量の
濃硫酸及び大過剰のアニリンの存在下で実施することを
提案している。この反応は数時間を必要とする：Ｈ，Ｓ
ｏ、触媒はアルカリによって中和（処分）されなければ
ならず、そして失われる；最後に、大量の触媒及び過剰
のアニリンにもかかわらず転化率はなお不完全である。

さらにまた、圧力下での反応は、一般に、特別な技術的
な消費を、そしてまた、この場合においては、腐食の危
険を伴う。

２００と３５０℃の間の温度でゼオライトタイプのアル
モシリケート（ａｌｕｍｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）の存在
下でアルキル交換反応をもっとずっと速くかつ選択的に
実施することができることがここに見い出された。

この反応は、高い転化率でそして実質的に環アルキル化
なしで円滑に進行する。

従って、高められた温度で気相または液相中で、式 のアニリンを式 のＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンと反応させることによっ
これらの式において、 Ｒ１は、Ｃ，−Ｃ，−アルキルを表し、モしてＲ２及び
Ｒ３は、お互いに独立に、水素、Ｃ３Ｃ１−アルキル、
Ｃ、−Ｃ４−アルコキシ、フッ素、塩素または臭素を表
す、 のＮ−アルキルアニリンを製造する方法であって、この
反応を、２００ないし３５０°Ｃ１好ましくは２２０な
いし３３０℃、特に好ましくは２３０ないし３２０°Ｃ
の温度でゼオライトの存在下で実施することを特徴とす
る、方法が見い出された。

ゼオライトは、以下の一般酸化物式： ％式％（） 式中、 ｎ／ｍはＳｉ／ＡＩ比を表し、 Ｍ１７．は交換可能なカチオンを表し、ここで２はカチ
オンの原子価を表し、そして ｑは吸着された水相の量を表す、 て式 を有する結晶性アルモシリケートである。

異なるゼオライトの型または構造は、例えば、Ｄ、Ｗ、
ブレツク（Ｂｒ巳ｃｋ）、ゼオライトモレキュラーンー
ブ、ジョン　ワイリーアンドサンズインク。

（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　Ｉｎｃ、
）ニューヨーク　１９７４中に述べられている。これら
のゼオライトにおいては、アルミニウムを、さらに、そ
の他の三価のイオン、例えば、Ｂ（ＩＩＩ）　、Ｆｅ（
ＩＩＩ）またはＧａ（ＩＩ［）によって一部置き換える
ことができる。

有機添加物を用いることによって得られる、合成セオラ
イト構造（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）型の場合には、有機の
基を除去するためのか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）が
、本発明に従って使用されるへき交換された形の製造の
前に、要求される。本発明によるゼオライトのＨ形は、
アンモニウム交換、後続するか焼または鉱酸を用いた水
素イオン交換によって製造することかできる。本発明に
従って使用されるべきゼオライト中のその他のカチオン
は、例えば以下の通りである： Ｎａ”、Ｋ＋、Ｌａ、Ｃａ”、Ｍ　ｇ　２　＋、Ｂａ”
、Ｚｎ”、Ｃｕ”Ａｇ”、　Ｇａ”、　Ｌａ”、　Ｃｅ
３＋、　Ｆｅ”、　Ｎｉ”、　７ｉ１＋、Ｚｒ４＋Ｍｎ
”、Ｓｎ”、Ｃｒ３＋、Ｃ０２＋、好ましくはＮａ”、
Ｋ＋、Ｌａ、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ　２　＋、Ｃｕ
”、Ｌａ”、Ｃｅ３＋、Ｆｅ３＋Ｎｉ”、Ｓｎ” 本発明によれば、特にＳｉ／ＡＩ比ｎ／ｍ≧１を有する
ゼオライトが使用される。さらにまた本発明によれは、
細孔径２５人を有するゼオライトが使用される。式（ｒ
Ｖ）は、例えば、構造型ゼオライトＬ１ホージヤザイト
、マザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、モルデナイ！・、オフ
レタイト、カンクリナイト（ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ）、
ダメリナイト（ｇｍｅｌ　１ｎｉｔｅ）、ＺＳＭ　１２
、ＺＳＭ　２５、フェリエライト（Ｊｅｒｒｉｅｒｉｔ
ｅ）、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、　ＺＳＩＪ　５、
ＺＳｌｉｌ　１１　ＺＳＭ　２２、ＺＳＩＪ　２３、Ｚ
ＳＭ　４８、ＺＳＭ　４３、ＰＳＨ３及びキフッ石であ
るゼオライトを含む。これらの構造型の中で、ホージャ
サイト、ゼオライトＬ％ＺＳＭ　１２及びモルデナイト
が好ましい。構造型ホージャサイｌ−（例えば、ゼオラ
イトＹ）及びゼオライトしであるゼオライトが特に好ま
しい。

これらのゼオライトのＨ＋形は酸性の性質を有するので
、それらは触媒的には特に有効である。さらにまた、交
換できるカチオンの一部が水素イオンを表す上述の構造
型のゼオライトで、交換できるカチオンの５０当量％以
上、特に好ましくは少なくとも８０当量％か水素イオン
であるゼオライトが、それ故、本発明に従って好ましい
。強酸によるこれらの部分的に酸性の形のゼオライトの
製造は、先行技術であり、そしてそれ故これ以上議論す
る必要はない。これらの方法は、例えば、Ｊ、Ａ、ラボ
（Ｒａｂｏ）、ゼオライトの化学と触媒、ＡＣＳモノグ
ラフ（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ）　１７１％　ワシントンＤ
、Ｃ，１９７６中に述べられている。

本発明によるアルキル交換反応は、反応物アニリン及び
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリンまたはそれらの環置換誘導
体を、２００°Ｃ以上の温度で気体の形で、もし必要な
らは不活性キャリアーガス例えばＮ、を用いることによ
って、述べられたゼオライト触媒の一つの上を通過させ
るような方法で実施することができる。触媒の空間速度
は、１時間あたりＩリットルのゼオライトあたり０．１
ないし８、好ましくは０．２ないし５、特に好ましくは
０．３ないし４リツトルの反応させるべき混合物に設定
することができる。

しかしながら、この反応はまた、発生する内部圧力の下
で２００°Ｃ以上の温度で液相中で実施することもでき
る。この場合においては、ゼオライト触媒の量は、パン
チの総重量に対して２−５０重量％、好ましくは５−４
０重量％、特に好ましくは７−３０重量％である。反応
が気相中で実施される本発明による方法の変形例は、そ
れを一般に圧力の非存在下で実施することができるので
、特にすっきりとしていて、そしてそれ故それが好まし
い。

気相反応器中の操作のために、本発明に従って使用され
るべきゼオライトは、粒状にされる。この目的のために
、それらは結合剤によって固められそして造粒される。

好ましくは、使用される結合剤物質は、例えばすぐ使用
できるゼオライト触媒に対して１５ないし５０重量％の
量の、γ−Ａ１２０．及びＳｉＯ□である。

反応物のモル比は、臨界的ではなく、そして１モルのＮ
、Ｎ−ジアルキルアニリンに対して０．３ないし５、好
ましくは０．５ないし３、特に好ましくは０．８ないし
１．５モルのアニリンでよい。

さらにまた、加えて不活性溶媒、例えば炭化水素例工ば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジン、シクロヘキ
サン、デカリン及び／またはイソオクタンを使用するこ
とが可能である。

反応させるべき本発明による方法のための出発物質は、
式（Ｉｆ）及び（ＩＩＩ）の物質である。好ましい出発
物質は、Ｃ，−Ｃ２−アルキルを表すＲ１１がＲ１の場
所を占める物質である。さらに好ましい出発物質は、お
互いに独立に、水素、Ｃｌ−０２−アルキル、ｃ、−ｃ
、−’アルコキシ、フッ素または塩素を表すＲ′！及び
ＲＩ３が、あるいは特に好ましくは、お互いに独立に、
水素またはＣ、−Ｃ、−アルキルを表すＲ２Ｍ及びＲ１
３が、Ｒ２及びＲｓの場所を占める物質である。さらに
好ましい出発物質は、Ｒ３が水素である物質である。

実施例１ 各々０．５モルのアニリン及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリ
ンを２００ｍ　ｌのベンゼン中に溶解し、そして２０ｇ
の述べられたゼオライトの一つとともにオートクレーブ
中で３００°Ｃで３時間加熱した。Ｎ−メチルアニリン
の生成を以下の表■によって示す： 表１ １、Ｉ　　　　Ｈ−ＺＳＭ　５　　　　　　　　　２１
１．２　　　　Ｈ−ＺＳＭ　　１１　　　　　　　　　
２７１．３　　　　Ｓｎ−ＺＳＭ　５　　　　　　　　
　１４１．４　　　　Ｈ−モルデナイト　　　　３２１
．５　　　　Ｈ−Ｙ　　　　　　　　　　　４９表■は
、回分式操作において得られるアルキル交換反応の結果
を示し、そしてまたゼオライトの、特にＨ−ＺＳＭ　１
１１Ｈ−モルデナイトの、及び殊にＨ−Ｙの優れた触媒
作用を示す。

実施例２ 径が約２θｍｍの反応管に、各々約３０重量％の結合剤
及びｌないし２ｍｍの平均粒径を有するゼオライト顆粒
２０ｇを詰めた。アニリンとＮ、Ｎ−ジメチルアニリン
の混合物を蒸発し、そしてこの蒸気混合物を異なる温度
で触媒層を通過させた。以下の表■は、Ｎ−メチルアニ
リンへの転化率を示す。反応混合物の組成は、ガスクロ
マトグラフィーによって測定した。

表■ ｌ）これらの物質は上述のゼオライトのための結合剤と
して使用された。

２）Ａ−アニリン；　ＮＭＡ−メチルアニリン；ＤＭＡ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン。

表■によれ□ば、先行技術によるよりもずっと高い空間
速度で高いアルキル交換反応率が達成されたことが明ら
かである。過剰のアニリンなしでさえ、大部分の、即ち
、４０モル％までの、ジメチルアニリンが、２５０℃と
いう低い温度で、転化した。

これらの条件下では、環アルキル化生成物は実質的に生
成しなかった。ゼオライトのための結合剤として使用さ
れた物質（Ｓｉｎ、、γ−ＡＩ、Ｏ，）は、本発明の条
件下ではアルキル交換反応に全＜　（Ｓｔ、、）または
非常に僅かしか（γ−ＡＩ２０．）効果を及ぼさなかっ
た。かくして、実験２．５及び２．６は比較実験である
。

実施例３ Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン及びアニリンを、ｌ：１のモ
ル比で実施例２におけるようにゼオライト触媒上を通過
させた。以下の表■はその結果を示すニした。

青貝 １）Ａ−アニリン、ＮＥＡ−Ｎ−エチルアニリン；ＤＥ
Ａ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン この場合においてもまた、Ｎ−エチルアニリンの生成に
関するγ−ゼオライトの高い選択性が観察される。ある
場合には反応の開始において比較的高い環アルキル化化
合物の割合は、他のやり方で転化率を損なうことなしに
短い時間の間に重大でない値に低下する。これは、環ア
ルキル化生成物のパーセントが、５時間の操作の間に３
．１から１．５重量％に低下する３、３及び３．４にお
けるデータによって示される。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、高められた温度で気相または液相中で、式のアニリ
ンを式 のＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンと反応させることによっ
て式 これらの式において、 Ｒ１は、Ｃ，−Ｃ，−アルキルを表し、モしてＲ２及び
Ｒ３は、お互いに独立に、水素、ＣｌＯ４−アルキル、
Ｃ、−Ｃ、−アルコキシ、フッ素、塩素または臭素を表
す、 のＮ−アルキルアニリンを製造する方法であって、この
反応を、２００ないし３５０°Ｃ１好ましくは２２０な
いし３３０°Ｃ１特に好ましくは２３０ないし３２０°
Ｃの温度でゼオライトの存在下で実施することを特徴と
する、方法。

２、使用されるゼオライ］・が、式： ％式％ 式中、 ｎ／ｍはＳｉ／ＡＩ比を表し、 Ｍ、、／、は交換可能なカチオンを表し、ここでＺはカ
チオンの原子価を表し、そして ｑは吸着された水相の量を表す、 のゼオライトであることを特徴とする、上記１に記載の
方法。

３　、　Ｓｉ／ＡＩ比ｎ／ｍ≧１を有するゼオライトが
使用されることを特徴とする、上記２に記載の方法。

４、細孔径２５人を有するゼオライトが使用されること
を特徴とする、上記１に記載の方法。

５、使用されるゼオライトが、構造型ゼオライトＬ１　
ホージャサイト、マザイｈ　（ｍａｚｚｉｔｅ）、モル
デナイト、オフレタイト、カンクリナイト（ｃａｎｃｒ
ｉｎｉｔｅ）、ダメリナイト（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）、
ＺＳＭ　１２、ＺＳＭ２５、フェリエライト（ｆｅｒｒ
ｉｅｒｉＬｅ）、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、　ＺＳ
Ｍ　５、ＺＳＭ　１１、ＺＳＭ　２２、ＺＳＭ　２３、
ＺＳＭ　４８、ＺＳＭ　４３、ＰＳＨ３またはキフッ石
であるゼオライトであることを特徴とする、上記２に記
載の方法。

６、使用されるゼオライトが、構造型ホージャサイト、
ゼオライトβ、ゼオライトＬ、　ＺＳＩＪ　１２または
モルデナイトであるゼオライトであることを特徴とする
、上記５に記載の方法。

７、使用されるゼオライトが、構造型ホージャサイト及
びゼオライトＬであるゼオライトであることを特徴とす
る、上記６に記載の方法。

８、交換できるカチオンの一部、好ましくはすべての交
換できるカチオンの〉５０当量％、特に好ましくは≧８
０当量％が、水素イオンを表すことを特徴とする、上記
２に記載の方法。

９、反応が、１時間あたりＩＬのゼオライトあたり０．
１ないし８、好ましくは０．２ないし５、特に好ましく
は０．３ないし４リツトルの反応させるべき混合物の空
間速度で実施されることを特徴とする、上記ｌに記載の
方法。

１０、モル比が、反応させるべき混合物中で１モルのＮ
、Ｎ−ジアルキルアニリンあたり０．３ないし５、好ま
しくは０．５ないし３、特に好ましくは帆８ないし１．
５モルのアニリンに設定されることを特徴とする、上記
ｌに記載の方法。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルンヤフ！・ 口爾］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高められた温度で気相または液相中で、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアニリンを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンと反応させることによっ
   て式 ▲数式、化学式、表等があります▼ これらの式において、 Ｒ＾１は、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルを表し、そしてＲ
   ＾２及びＲ＾３は、お互いに独立に、水素、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、フッ素
   、塩素または臭素を表す、 のＮ−アルキルアニリンを製造する方法であって、この
   反応を、２００ないし３５０℃、好ましくは２２０ない
   し３３０℃、特に好ましくは２３０ないし３２０℃の温
   度でゼオライトの存在下で実施することを特徴とする、
   方法。