JPH021449A - ニトリル類及び酸化物類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、適切な触媒を存在させて、高い効率と高い選
択性で所望の生成物が得られるような条件下で、アルカ
ン類、酸素含をガス、及びアンモニアからニトリル類と
酸化物類を製造する方法に関する。

本出願は、１９８８年２月９日付けで提出した米国特許
出願第１５４．１５７号の一部継続出Ｉ９ｎである。

適切な触媒の存在下に、適当なアルケン類のアンモ酸化
及び酸化を行うことによって、それぞれニトリル類及び
酸化物類が得られることは、良く知られている。例えば
、プロピレン、アンモニア、及び空気からなるガス供給
物からのアクリロニトリルの製造については、ブルース
Ｅ、ゲーツらによる”ｍ炭工旦立五匹止ヱ、マグロ−ヒ
ル（１９７９）ρｐ、　３８０−３８４°゛に説明され
ている。

ガス供給物がアンモ酸化反応器に送り込まれ、そこで適
切な触媒の存在下に、アクリロニトリルが他の少量の窒
素含有化合物と共に製造される。

アンモ酸化反応からの流出物が水で冷却され、液相中に
所望の生成物が得られる。気相副生物（通常は、酸素、
二酸化炭素、−酸化炭素、窒素、及び未反応炭化水素か
らなる）は天然ガスと合わせられ、そしてボイラーに送
られて焼却される（例えば、ヨシノらによる米国特許第
３，５９１．６２０及びキャラハンらによる米国特許第
４，３３５，０５６号各明細書に開示）。

クービアーらによる米国特許第４，６０９．５０２号明
細書は、プロパンを出発原料として使用してアクリロニ
トリルを製造するための循環プロセスを開示しており、
蒸気の存在下にて先ずプロパンが触媒作用的に脱水素さ
れてプロピレンが形成される。

本プロセスは、主としてコストがかかるという点から蒸
気の使用を避けている従来の殆どの脱水素プロセスとは
対照的である。アンモ酸化の後、流出物を冷却し、所望
の生成物を取り出し、そして排ガス（プロピレンやプロ
パンも含む）を酸化反応器に送り込み、水素と選択的に
反応させて水蒸気を生成させることによって酸素を除去
する。選択酸化反応器から出るガス混合物には、相当量
のメタン、エタン、及びエチレン（これらは脱水素反応
の副生物である）、並びに未反応のプロピレンや炭素酸
化物類が含まれている。任意操作として、このガス混合
物をいくつかの部分に分υ１して分、離器に送り込み、
そこで二酸化炭素だけを除去してもよい。分離器からの
流出物の一部をパージして軽質炭化水素類を除去する。

必要に応じて、パージしていない流れを、酸化反応器か
らの流出物の残部、新たなプロパン、及び蒸気と混合し
、これを脱水素反応器に送り込み、そこでプロパンをプ
ロピレンに転化させる。さらに任意操作として、Ｃ１炭
化水素類を冷却・液化し、次いで再ｗｉ環する前に気化
させることもできる。

上記のプロセスはいくつかの欠点を有する。例えば、プ
ロパン脱水素反応の副生物（メタン、エタン、エチレン
等）を選択的に除去するための実際的な方法がなく、従
って、パージ流れでこれらの副生物を除去すること以外
に、系中におけるこれら副生物の堆積を防止することが
できない。バジ流れでこれらのガス類を除去すると、循
環使用されているプロパンやプロピレンの一部も失われ
、このためプロピレンの収率がかなり低下する。

前述したように、プロパンとプロピレンは排気前にパー
ジ流れから回収される０回収にはさらに、プロピレンと
プロパンを冷却・液化するための装置が必要となる０分
離したＣ１炭化水素類は、再循環の前に気化させなけれ
ばならない、これらの操作が加わると、資本経費や必要
な動力が増大することとなる。

クービアーらによるプロセスのさらなる欠点は、冷却装
置からのガス状流出物を処理するのに選択酸化反応器を
使用することにある。冷却装置から出るガスの温度は周
囲温度であり、酸素の除去を促進するため；酸化反応器
中に導入する前にこのガス流出物を加熱しなければなら
ない、冷却装置からの流出物には相当量の酸素が存在し
ているので、酸化反応器中で発生する反応熱により系の
温度が過剰に上昇することがある。この問題点を軽減す
るために３つの任意操作を行うことができる。

第一に、他の手段を使用することによって、酸化反応器
に入る酸素の量を減らすことができる。第二に、各対と
なっている反応器間に、冷却手段を取り付けたマルチプ
ル反応器を使用することができる。第三に、反応器から
の流出物の一部を冷却手段に通し、そして供給物へと再
循環させて反応器の内部温度を下げることができる。し
かしながら、これらの対策はいずれもコスト及び効率の
点で問題がある。

クービアーらのプロセスにおける酸化反応器は、貴金属
類（例えば、白金等）のような酸化触媒を使用して運転
される。オレフィン類と一酸化炭素（これら、は脱水素
反応器中で生成する）が、これらの触媒に対する触媒毒
として作用することは良く知られている（“　、プロセ
ス　　′なチャールズＬ、　　）−マス、アカデミツク
・プレス（１９７０）、　ｐｐ、　１１８−１１９“に
説明）、従って、触媒が頻繁に再生できるようマルチプ
ル酸化反応器を使用しなければならないが、このことは
製造コストがさらにアップすることを意味している（米
国特許第４．６０９，５０２号明細書、第４欄、第５１
〜５６行）。

従って、当業界では、炭化水素類をニトリル類又は酸化
物類に転化させることのできる低コストプロセスの出現
が強く要望されている０発明者らは、低コストで、しか
も上記系の欠点がかなり改良されるかあるいは全く解消
されるようなプロセスを見出した。さらに従来のプロセ
スと比べて、発明者らのプロセスでは熱的要件が大幅に
緩和される。

少なくとも３つの独立した反応器を含む多段階脱水素反
応器中にて、ガス状アルカンを対応するアルケンに転化
することを含む、ニトリル類及び酸化物類の製造方法を
開示する。最初と最後の反応器の中間にある反応器から
、アルケンと未反応のアルカンを含有した生成物の流れ
を取り出す。

生成物の流れが取り出される反応器も含めた独立した各
反応器間で、供給物流れを加熱手段に通してその温度を
上昇させる。脱水素反応器中の触媒を全反応器に通し、
再生し、そして最初の反応器へと再循環させる。アンモ
酸化／酸化反応器中にて、アルケンと酸素含有ガス（好
ましくは、酸素含量の多い空気）そしてニトリル類を得
ようとする場合はアンモニアガスとを適切な触媒の存在
下で反応させて、所望の生成物を形成する。生成物の流
れを液体で冷却して気相及び所望の生成物を含有した液
相を形成し、加圧下にてこの気相を圧力スウィング吸着
ユニットに導入して、炭素酸化物類、酸素、窒素（存在
する場合）、及び低級炭化水素類を除去する。圧力スウ
ィング吸着ユニットからの生成物の流れを、生成物の流
れが取り出される反応器のすぐ後に繋がっている多段階
脱水素反応器の反応器中へと再循環させ、当該反応器及
びそれに続く複数の反応器に通す、最後の反応器からの
流出物は、最初の反応器に導入しても、中間の反応器に
導入しても、又はアンモ酸化／酸化反応器に直接導入し
てもよい、脱水素反応器からの再循環用の生成物流れか
ら水素を除去するのに、水素回収手段を使用することも
できる。

本発明の方法は、ニトリル類及び酸化物類の合成に対し
て適用することができる。いずれの場合も、対応するア
ルカンの脱水素によって形成されるアルケンを、適切な
触媒の存在下に、高純度酸素、空気、又は空気よりも酸
素含量の多いガスを含む酸素含有ガスと反応させる。“
適切な触媒°″という用語は、反応器に適用される条件
下において、所望の生成物の生成に対して触媒作用及ぼ
すような力虫媒を意味する。酸化物（例えば、エチレン
オキシド）を生成させようとする場合は、酸化触媒が使
用される。一方、ニトリルを形成するためには、反応器
への供給物にさらにアンモニアを含有させ、アンモ酸化
触媒を使用して反応させる。

これらの触媒の種類とその使用法については従来通りで
あり、当技術者には公知である。

本発明の方法によって有利に得ることのできる生成物及
びそれらの出発原料であるガス状アルカンの代表的な例
としては、プロパンからのアクリロニトリル、イゾブタ
ンからのメタクリロニトリル、及びエタンからのエチレ
ンオキシド等がある。

簡潔に述べるため、プロパンからのアクリロニトリルの
製造に関して本発明の詳細な説明するが、本発明の方法
はこれに限定されるものではない。

さて図面を参照すると、アクリロニトリルの製造に対し
て現在工業的に利用されているプロセスを示したのが第
１図である。適切なアンモ酸化触媒を含量ｆした従来の
反応器中に、プロピレン、アンモニア、及び空気が供給
される。反応器は、固定層型及び流動層型のいずれであ
ってもよいが、通常は後者である。このようなプロセス
では再循環工程を含まず、反応器供給物には空気又は酸
素含量の多い空気が使用されるが、コスト面から通常は
空気が使用される。再ｆ７ｉ　１ｆｆｉ工程がないので
、反応器供給物中の酸素濃度は、系中における他のガス
類（主として窒素）のｌＩＬ積に関して重要なポイント
になるとは思われない。このようなプロセスにおいては
、当該プロセスの他の局面に関して供給物中の酸素含量
を調節しなければならない、ということを当技術者は知
っている。

反応器からの生成物ガスを熱交換器（図示ゼず）で冷却
して蒸気を形成させ、次いで水冷塔に通して生成物（す
なわち、アクリロニトリル、アセトニトリル、アクロレ
イン、シアン化水素、及び未反応のアンモニア）を液化
させる。引き続き、従来法によって水？８液からアクリ
ロニトリルを回収する。水冷塔からの排ガスを天然ガス
と混ぜ合わせ、これをボイラー中で燃焼して蒸気を発生
させる。ボイラーの排ガスは排気される。このようなプ
ロセスにおいては再ＷｉＲが行われないので、得られる
アクリロニトリルの収率は反応器の効率に直接関係する
。

第２図に示したのは、クービアーらによる米国特許節４
，６０９，５０２号明細書に開示されているアクリロニ
トリルの循環製造プロセスである。本プロセスにおいて
は、プロパンと蒸気を脱水素反応器に供給してプロピレ
ンを生成させ、次いでこのプロピレンを高純度酸素及び
アンモニアと混合して、第１図に示したようなアンモ酸
化反応器に送る。

アンモ酸化反応器からの生成物を第１図に示したような
水冷塔に送り、生成物を液化して取り出す。

水冷塔からのガス状混合物（一般には、酸素、水素、−
酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、及
びプロピレン等を含有している）を選択酸化反応器に送
る。前述したように、このような反応器を効率的に作動
させるには、通常、反応器に送り込む前にガス混合物を
加熱することが必須である。

酸化反応器からの排ガスの一部を分離器に通し、開示さ
れていないメカニズムによって炭素酸化物類を除去する
。分離器流出物の一部（軽質炭化水素類と水素を含有す
る）をパージし、処理してプロパンとプロピレンを取り
出し、そして廃棄することによって系中における副生物
の堆積を防止する。プロパンとプロピレンを酸化反応器
流出物及び分離器流出物と合わせ、これを脱水素反応器
へと再Ｖ８ｉする。当然のことながら、脱水素反応器の
効率が低下するのを防止するために、酸化反応器が水冷
塔流出物から酸素を全て効率的に除去することが必要で
ある。さらに、供給する酸素は高純度酸素であることが
必要である。なぜなら、空気又は酸素含量の多い空気を
使用すると、窒素が系中に急速に堆積するようになるか
らである。

窒素が堆積すると、再ＷＪ環流れのかなりの部分をパー
ジする必要が生じ、その結果効率が低下することとなる
。

本発明のプロセスを第３図に示す０本発明のプロセスは
、第２図に示したプロセスによって得られる再循環効率
を有する一方、酸化反応器が不要のため資本経費がかか
らず、パージ流れによる効率の低下もなく、かつ再循環
流れ中の酸素により脱水素触媒の有効性を失うこともな
い。さらに、本発明のプロセスでは、アンモ酸化／酸化
反応器への供給物として、空気及び酸素含量の多い空気
を存利にかつ効率的に使用することができる。

第３図においては、プロパンが多段階脱水素反応器に送
られ、そこでプロピレンに転化される。

触媒寿命を長゛くするため、プロパンの供給と共に水素
含有ガスを脱水素反応器に導入するのが好ましい、脱水
素反応器の詳細については後述する。

脱水素反応器にて使用する触媒は従来より使用されてい
る脱水素触媒でよく、好ましくはアルミナ担持白金のよ
うな１種以上の第■族貴金属である。

未反応プロパン、プロピレン、及び水素を含む脱水素反
応器からの流出生成物流れを、高純度酸素、空気、又は
好ましくは酸素含量の多い空気及びアンモニアと共に従
来のアンモ酸化／酸化反応器に送る。

本発明のプロセスにおいて使用されるアンモ酸化／酸化
反応器は従来型のものであり、固定触媒層又は流動触媒
層のどちらでも使用することができる。アンモ酸化反応
器の代表的な例は、アングスタットらによる米国特許第
４，０７０，３９３号明細書及びゲーゾらによる前記文
献のｐｐ、３８１−３８３（これらの文献を参照の形で
引用する）に開示されている０本反応器には、従来のア
ンモ酸化触媒（例えば、ビスマス−モリブデン酸化物、
鉄−アンチモン酸化物、ウラン−アンチモン酸化物等を
シリカに担持させたもの）が含まれている。他の好適な
触媒は、例えば、“プロセスの　　、ゲーゾら、マグロ
−ヒル（１９７９）、　ｐｐ、３４９−３５０”及びヨ
シノらによる米国特許第３，５９１，６２０号明細書（
これらを参照の形で引用する）に開示されている。この
他の好適な触媒は、当接術者には公知である。

アンモ酸化反応は、通常は約３７５〜５５０℃の、好ま
しくは約４００〜５００°Ｃの温度で、また通常は約３
〜３０ｐｓｉｇの、好ましくは約５〜２０ｐｓｉｇの低
圧で行われる０反応物は、比較的低い速度（通常、約１
．７５〜２．２ｆｔ／５ｅｃ）で反応器を通過する。供
給酸素としては、高純度酸素、空気、又は酸素含量の多
い空気のいずれであってもよい０本発明によれば、酸素
含量の多い空気は、好ましくは約３０〜約８０容量％の
、最も好ましくは約５５〜６５容量％の酸素を含有する
。このような混合物は、従来の酸素製造装置（例えば、
従来型の圧力スウィング吸着ユニット）の容量を調節す
ることによって、又は高純度酸素と空気とを適切な比率
で混合することによって作製することができる。供給物
中における酸素とプロピレンの比は約１．６：ｌ〜２．
４：１（容量比）が適切である。ニトリルを製造する場
合、供給物中におけるアンモニアとプロピレンの比は約
０．７：１〜１．２：１（容量比）が適切である。

アンモ酸化反応を行うと、多量の７クリロニトリルと少
量のアクロレイン、シアン化水素、アセトニトリル、炭
素酸化物類、及び窒素が生成する他に、未反応の酸素、
プロピレン、及びプロパンも存在する。本ガス状混合物
を冷却するか又は液体（例えば水）でスクラビングして
水溶性化合物を溶解させ、引き続きアクリロニトリル、
アセトニトリル、及びシアン化水素の分離・回収を行う
。

冷却塔からの気相流出物を圧力スウィング吸着（ＰＳ＾
）ユニットに導入する。　ＰＳＡは、固定層に保持され
た粒状吸着剤上において、吸着度の差によってガス混合
物の各成分を分離するための公知の方法である０通常、
比較的高い圧力下での吸着、及び比較的低い圧力下もし
くは減圧下での脱着又は層再生を含む循環プロセスにお
いては、２つ以上のこうした層が操作される。これらの
段階のいずれかにおいて、所望の成分を得ることができ
る。

本サイクルは、吸着と再生の基本的工程に加えて他の工
程を含んでもよく、所望の生成物の偽連続流れを確実に
起こさせるため、１８０度で循環使用される２つ以上の
吸着剤層を有するのが普通である。冷却塔からの流出物
を従来型の乾燥機（図示せず）に通して、ＰＳ＾ユニッ
トに導入する前に水分を除去するのが好ましい。

冷却塔からの流出物をＰＳＡユニットに導入する前に、
圧縮機又は他の適切な手段（図示せず）によって本流出
物の圧力を上昇させておく必要がある。本圧縮機により
、冷却塔からのガス状流出物の圧力をＰＳＡユニットの
作動圧力（通常は約３〜５０ｐｓｉｇ、好ましくは約２
０〜４０ｐｓｉｇ）にまで高める。

これらの圧力範囲は、ＰＳＡユニット中の吸着剤の種類
によっである程度変わる。

ＰＳＡユニットに使用する吸着剤は、炭素酸化物類、窒
素、及び酸素よりプロパンとプロピレンを実質的に多く
吸着する（又はこの逆）ような物質であれば当接術者に
公知のいかなる物質であってもよい。シリカゲルや従来
のモレキュラーシーブ物質（例えば、４Ａゼオライト）
等が好ましい吸着剤用物質である。特に好ましい物質は
シリカゲルであり、この場合、反応器供給物としては酸
素含量の多い空気が使用される。

ＰＳＡユニットは、再循環流れと廃棄流れを生成する。

後者の流れは、酸素、炭素酸化物類（すなわち、−酸化
炭素と二酸化炭素）、及び窒素を含み、このときアンモ
酸化／酸化反応器への供給物には、空気もしくは酸素含
量の多い空気、及びＣ１−７炭化水素類（すなわち、メ
タン、エタン、及びエチレン）並びにごく少量のプロパ
ンとプロピレンが含まれる。ＰＳＡ再循環流れは、プロ
パン、プロピレン、少量の酸素（通常は約３容量％以下
）及び少量の窒素を含有する。通常、再循環流れ中に酸
素が含まれると、脱水素反応器の効率に悪影響を及ぼす
。このことは、例えば、冷却塔からの流出物は選択酸化
反応器中に供給しなければならない、と述べている前出
のクービアーらによる特許からも容易にわかる。

プロパンとプロピレンを吸着する吸着剤（例えばシリカ
ゲル）をＰＳＡユニットに使用すると、冷却塔流出物中
に存在する実質的に全ての水素が廃棄流れと共に除去さ
れるようになる。従って、脱水素反応器の後段階にプロ
パン／プロピレン再循環流れを導入する前に、適当量の
水素を本再循環流れに加える必要がある。炭素酸化物類
と酸素を吸着する吸着剤（例えば、４Ａゼオライトモレ
キユラーンーブ）をＰＳＡユニットの吸着剤として使用
する場合、再循環流れにおいて水素を抜き取る。

従って、水素を加える必要はない。実際には、水素をあ
る程度取り出して系中における過剰の堆積を防止する必
要があろう。

本発明のプロセスの好ましい実施態様においては、並列
のＰＳＡユニットを含むＰＳＡシステム（各ユニットは
前述した２タイプの吸着剤のうちの１つを含んでいる）
が使用され、この場合、合わせた流出物が所望量の水素
を含有するように、これらのＰＳＡユニット間に供給物
が不均等に分Ｓすされる。２つのユニットからの廃棄流
れを合わせて廃棄する。脱水素反応器への再循環供給物
中に必要とされる水素の量は触媒の種類によって異なり
、所定の触媒を使用した系を運転することにより求める
ことができる。

第４図に示すように、本発明は多段階脱水素反応器を使
用している。この多段階脱水素反応器は本発明に従って
改良されたもので、効率が高く、これを使用すれば、ク
ービアーらのプロセスにおける選択酸化反応器が不要と
なる。多段階接触反応器の使用については、例えば、”
ＬＰＧの接触転化“′と題するブジャードらによる短文
（アメリカン・インスティチュート　オブ・ケミカルエ
ンジニア、　１９８６年４月６−１０に１６載）に説明
されている。このような反応器においては、触媒は独立
した一連の反応器を逐次通過し、最後の反応器にて抜き
取られ、再生した後、再循環される。同様に反応物のガ
ス流れも複数の反応器を通過し、そして個々の反応器間
の加熱手段中に抜き取られる。

脱水素反応器は、通常約５００〜８００°Ｃの、好まし
くは約６００〜７００°Ｃの温度で運転される。プロパ
ンからプロピレンへの転化のような反応は吸熱反応のた
め、反応物の流れが反応器を通過する際にこれを再加熱
するのが特に好ましい。

本発明によれば、反応物のガス流れは全ての反応器を通
過するわけではなく、最初と最後の反応器の中間の反応
器から生成物流れとして取り出される。反応器は少なく
とも４つで、生成物の流れはＥｘ　ｉ＆から２番日の反
応２ｘから取り出すのが好ましい。生成物の流れを脱水
素反応器における後の方の段階から取り出して、最大効
率を得るのが有利である。生成物の流れが取り出される
反応器も含めてそれより前の方の反応器のみにて、反応
物の流れを再加熱する。

ＰＳＡユニットからの再ＶＩｔＷＪ流れ（未反応のアル
カンとアルケン、及び少量の酸素と窒素を含む）を、生
成物が取り出される反応器の後に繋がっている反応器に
導入し、この反応器及びそれ続く複数の反応２３（存在
する場合）を通過させると、系に対して悪影古を与える
ことなく再循環流れ中に含まれてい名少量の酸素を除去
することができる、ということを発明者らは見出した。

第４図かられかるように、最初のプロパン供給物が反応
器ＡからＣへと通過し、その後アンモ酸化反応器へと送
るために抜き取られる（第３図参照）　、　ＰＳＡユニ
ットからの再Ｖａ環流れを加熱して反応器りに導入し、
その後前述したプロセスへと導入する。反応器りから取
り出した使用済み触媒を従来型の触媒再生器に通し、そ
して反応器Ａに戻す０本再生器においては、堆積した炭
素を焼却して触媒から除き、次いでこれを化学的に還元
する。

第４図に示した実施態様においては、脱水素反応器にお
ける最後の反応器からの流出物を、最初の供給流れに導
入する。中間の反応器のうちの１つへの供給物が、アル
ケンの濃度に関して最初の供給物より流出物に近い場合
、本流出物はこのような中間の反応器に導入する。最後
の反応器からの流出物のプロピレン含量がかなり高い場
合は、本流出物をアンモ酸化／酸化反応器に直接導入す
る。このようなことは、例えば、ＰＳＡユニ・ントから
の流出物が脱水素反応器の２つ以上の反応器を通過する
ような場合に起こる。

ＰＳＡユニットからの再循環流れが水素を含まない場合
、高温にてこの再循環流れを水素含有流れと合わせ、合
わせた流れを反応器りに通す、得られた酸素非含有流出
物を、最初の供給物、中間の反応器、又はアンモ酸化／
酸化反応器中に導入する。流出物を最初の供給物中に導
入しない場合、最初の供給物に水素を加えて触媒の寿命
を延ばす必要がある。第４図において全ての流れが通過
するような単一の加熱器を使用できることは、当接術者
には明らかであろう、さらに、第４図における水素含有
流れは、外部源又は本プロセス内からの再ｖａ環水素の
流れから得られる中程度純度の水素の流れであってもよ
い、最初の供給物に加える水素は、再循環することもで
きるし、あるいは外部源から得ることもできる。さらに
水素は、燃焼用の供給酸素と組み合わせて加熱器に供給
してもよい。

前述したように、吸着剤が炭素酸化物類及び酸素を吸着
する場合は、ＰＳＡユニットにより形成されるプロパン
とプロピレンを含有した流れから再循環水素を得ること
ができる。さらに再循環水素は、脱水素反応器からの生
成物の流れをアンモ酸化／酸化反応器に導入する前に、
本生成物流れから同様の方法で得ることもできる。前述
したように、並列のＰＳＡユニット（各ユニットは異な
る吸着剤を含有する）からなり、流出物を合わせて適正
量の水素を含有した再ｗｉ環流れを与えるようなＰＳＡ
システムを使用するのが好ましい。

第３図に示すシステムを使用して、プロパンを出発原料
としてアクリロニトリルを製造する場合の、システム中
の種々のポイントにおける流量を求め、その値を第１表
に示した。流量は、生成したアクリロニトリル１００モ
ルを基準としたモル％で表示しである。供給プロパンは
実質的に１００％プロパンであり、アンモ酸化反応器へ
の供給物はアンモニア３２．８８％及び高純度酸素６７
．１２％であった。

第１表において、ポイントＡは、脱水素反応器の最終段
階からの流れを新たなプロパンと合わせた後における脱
水素反応器への供給物、ポイントＢはアンモ酸化反応器
への合わさった供給物、ポイントＣはアンモ酸化反応器
からの流出物、ポインｌ−Ｄは冷却塔からのガス状流出
物、ポイントＥはＰＳＡユニットからの再循環流れ、そ
してポイントＦはＰＳＡユニットからの廃棄流れである
。

の木システムの作動状態を表している。

プロパン 酸素 ＣＯ ＣＯ。

アクリロニトリル アクロレイン アセトニトリル １ＣＮ 水 アンモニア メタン エタン エチレン 水素 ２１．０ ２７．２ ０．４ １．１ １３．３ ２．３ ０．５ １３．１ プロパンを出発原ｔ１としたアクリロニトリルの′！Ａ
造に対して第３図に示したシステムを使用し、アンモ酸
化反応器への供給酸素を高純度酸素と空気との等置部混
合物（約６０％の酸素を含量する酸素含量の多い空気と
なる）に変えた。本システムの種々のポイントにおける
流量を、酸素含量ガスとして１００％空気を使用して求
め、これを第１表に示した。第１表に示されているデー
タは、アンモ酸化反応器中において、それぞれ６０％の
プロピレン及び８０％のプロピレンがアクリロニトリル
を含めて異なる生成物に転化されるという条件下でプロ
パン　　　　７６．５　　＋、２．７酸素　　　　　　
　−１９，４ Ｏ ＣＯ□　　　　　　　　　　４．３　　１．２アクリロ
ニトリル　−一一一 アクロレイン アセトニトリル　　−〜−− １ｃＮ 水 アンモニア　　　　−８，７ メタン　　　　　−０，４ エタン　　　　　　−０，１ エチレン　　　　　−０，１ プロパン　　　　８５．１　１２．８ 酸素　　　　　　　−２０，２ Ｏ ＣＯ□　　　　　　　　　　５．６ アクリロニトリル アクロレイン アセトニトリル　　−−− ＣＮ 水 アンモニア メタン エタン エチレン 水素 窒素 １２．１　１８．４　７６．２ ５．０　　　？、６　　０．３ ０．７　　１．０ １．４　　３．２　　２．９ ６．０ ０．１ ０．１ １．３ ２４．７ ８．９　　１．０ ０．１　　０．４　　０．４　　０．６０．１　　０．
１　　０．１ ０．１　　０．１　　０．１ ０．３　　８．０　　７．５　１１．５１．５　３８．
２　３５．９　５４．８０．１ １Ｂ、０　６４．８ ７．５　　０．３ ０．８ ２．４ ６．４ ０．１ ８．８ ０．８ ０．２ ０．２ ０．５　１４．８ ２．４　７０．５ ＣＯ ｏｚ アクリロニトリル アクロレイン アセトニトリル １ｃＮ 水 アンモニア メタン エタン 窒素 ４．８ ０．９ ７．１ ０．１ ３．０　５５．１１！ ５３．６ ６９．６ ４．４　８２．１ ＣＯ ＣＯ□　　　　　　　　　　　　５．５アクリロニｌ−
リル アクロレイン アセトニトリル １ｃＮ 水 アンモニア メタン エタン エチレン 水素 窒素 ０．９ ０．５　　０．６ ２．２　　１．７ ４．１ ８．５ ０．１ １６．７ ６．３　　１．０ ０、ｌ　　　　Ｏノ３　　　０．３　　　０．４　　　
　０．１　　　　０．４０．１　　０．１　　０．１　
　〜〜−０．ｌＯ，１０，１０，１−−−０，１ ０，３５，３５，１６，７０，５７，７３，３５７，０
５４，７７１，６５，２８２３本発明のプロセスは、選
択酸化反応器を必要とする先行技術のプロセスに比べて
、高効率かつ低コストであるという点で有利である。さ
らに、本発明のプロセスでは、各段階で形成又は分離さ
れる種々のガス状流れの成分が堆積を起こすことが比較
的少ない。さらに、本発明のプロセスでは、アンモ酸化
／酸化反応器への供給物として空気又は酸素含量の多い
空気を使用することができるが、この点は閉ループシス
テムの場合これまで不可能であったことである。

好ましい実施態様に関して本発明を説明してきたが、本
発明の精神と範囲を逸脱することなく、本明細書にて説
明した詳細な開示内容から種々の変形が可能であること
は、当接術者には明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、プロピレンからアクリロニトリルを製造する
従来プロセスのブロック図である。 第２図は、再循環工程を使用してアクリロニドノルを製
造する従来プ〔１セスのブロック図である。 第３図は、アクリロニトリルを製造するための本発明の
プロセスのブロック図である。 第４図は、本発明のプロセスにおいて使用される脱水素
反応器の詳細なブロック図である。 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニトリル類及び酸化物類の製造法であって、 （ａ）一連の少なくとも３つの独立した触媒反応器を含
   む多段階接触脱水素反応器にガス状のアルカンを通すこ
   とによってガス状アルカンからアルケンを形成する工程
   で、このとき前記アルケンと未反応のアルカンとを含有
   した生成物の流れを前記複数の触媒反応器の最初と最後
   の反応器の中間の反応器から取り出し、生成物の流れが
   取り出される反応器も含めた前記複数の反応器間でガス
   流れを加熱手段に通してその温度を上昇させ、前記脱水
   素反応器中の触媒を前記複数の反応器の全てに通し、再
   生し、そして最初の反応器へと再循環させる前記工程； （ｂ）前記アルケン、高純度酸素、空気もしくは空気よ
   りも酸素含量の多いガス、及び必要に応じてアンモニア
   を反応器に導入し、適切な触媒の存在下にて反応させて
   、前記ニトリル又は酸化物を含有したガス状流出物を生
   成させる工程； （ｃ）前記流出物を液体で冷却して、気相及び前記ニト
   リル又は酸化物を含有した液相を形成する工程； （ｄ）前記液相から前記ニトリル又は酸化物を回収する
   工程； （ｅ）加圧下にて前記気相を圧力スウィング吸着ユニッ
   トに導入し、これによって前記未反応のアルカン、アル
   ケン、及び工程（ｂ）において反応器中に空気もしくは
   酸素含量の多い空気を導入した場合は少量の酸素と窒素
   を含んだガス流れを形成する工程； （ｆ）生成物の流れを取り出した前記の反応器に連続し
   て繋がっている前記脱水素反応器における複数の反応器
   中に前記ガス流れを導入し、これによって前記ガス流れ
   中に含まれている実質的に全ての酸素を除去する工程；
   及び （ｇ）前記最後の反応器からの流出物を、前記最初の反
   応器；アルケンの濃度が前記流出物の濃度とほぼ同じ場
   合は前記最初の反応器以外の反応器；又は前記工程（ｂ
   ）における前記反応器に導入する工程； の各工程を含む前記製造法。 ２、ニトリル類及び酸化物類の製造法であって、 （ａ）一連の少なくとも３つの独立した触媒反応器を含
   む多段階接触脱水素反応器にガス状のアルカンを通すこ
   とによってガス状アルカンからアルケンを形成する工程
   で、このとき前記アルケンと未反応のアルカンとを含有
   した生成物の流れを前記複数の触媒反応器の最初と最後
   の反応器の中間の反応器から取り出し、生成物の流れが
   取り出される反応器も含めた前記複数の反応器間でガス
   流れを加熱手段に通してその温度を上昇させ、前記脱水
   素反応器中の触媒を前記複数の反応器の全てに通し、再
   生し、そして最初の反応器へと再循環させる前記工程； （ｂ）前記アルケン、酸素含量の多い空気、及び必要に
   応じてアンモニアを反応器に導入し、適切な触媒の存在
   下にて反応させて、前記ニトリル又は酸化物を含有した
   ガス状流出物を生成させる工程； （ｃ）前記流出物を液体で冷却して、気相及び前記ニト
   リル又は酸化物を含有した液相を形成する工程； （ｄ）前記液相から前記ニトリル又は酸化物を回収する
   工程； （ｅ）加圧下にて前記気相を圧力スウィング吸着ユニッ
   トに導入して冷却塔流出物から実質的に全ての水素を除
   去し、前記の未反応アルカン、アルケン、及び少量の酸
   素と窒素を含むガス流れを形成する工程； （ｆ）前記ガス流れを水素含有流れと合わせ、生成物の
   流れを取り出した前記の反応器に連続して繋がっている
   前記脱水素反応器における複数の反応器中にこの合わせ
   た流れを導入し、これによって前記流れ中に含まれてい
   る実質的に全ての酸素を除去する工程；及び（ｇ）前記
   最後の反応器からの流出物を、前記最初の反応器；アル
   ケンの濃度が前記流出物の濃度とほぼ同じ場合は前記最
   初の反応器以外の反応器；又は前記工程（ｂ）における
   前記反応器に導入する工程； の各工程を含む前記製造法。 ３、ニトリル類及び酸化物類の製造法であって、 （ａ）一連の少なくとも３つの独立した触媒反応器を含
   む多段階接触脱水素反応器にガス状のアルカンを通すこ
   とによってガス状アルカンからアルケンを形成する工程
   で、このとき前記アルケンと未反応のアルカンとを含有
   した生成物の流れを前記複数の触媒反応器の最初と最後
   の反応器の中間の反応器から取り出し、生成物の流れが
   取り出される反応器も含めた前記複数の反応器間でガス
   流れを加熱手段に通してその温度を上昇させ、前記脱水
   素反応器中の触媒を前記複数の反応器の全てに通し、再
   生し、そして最初の反応器へと再循環させる前記工程； （ｂ）前記アルケン、高純度酸素、空気もしくは空気よ
   りも酸素含量の多いガス、及び必要に応じてアンモニア
   を反応器に導入し、適切な触媒の存在下にて反応させて
   、前記ニトリル又は酸化物を含有したガス状流出物を生
   成させる工程； （ｃ）前記流出物を液体で冷却して、気相及び前記ニト
   リル又は酸化物を含有した液相を形成する工程； （ｄ）前記液相から前記ニトリル又は酸化物を回収する
   工程； （ｅ）前記気相を分割し、並列作動する２つの圧力スウ
   ィング吸着ユニットに前記の分割した流れを加圧下で導
   入する工程で、このとき前記２つの圧力スウィング吸着
   ユニットのうちの一方において形成されたガス状流れが
   前記気相中に水素を含有し、しかるに前記２つの圧力ス
   ウィング吸着ユニットのうちの他方において形成された
   ガス状流れが前記気相中に水素を含有しないよう、各ユ
   ニットが異なる吸着剤を含み、このとき前記２つの圧力
   スウィング吸着ユニットにより形成されたガス状流れが
   、合わせると所定の濃度の水素を含有するように、前記
   気相が前記２つの圧力スウィング吸着ユニット間に不均
   等に分割され、前記の合わせた流れがさらに、前記未反
   応のアルカン、アルケン、及び工程（ｂ）における反応
   器中に空気もしくは酸素含量の多い空気を導入した場合
   は少量の酸素と窒素を含有する前記工程； （ｆ）生成物の流れを取り出した前記の反応器に連続し
   て繋がっている前記脱水素反応器における複数の反応器
   中に前記ガス流れを導入し、これによって前記ガス流れ
   中に含まれている実質的に全ての酸素を除去する工程；
   及び （ｇ）前記最後の反応器からの流出物を、前記最初の反
   応器；アルケンの濃度が前記流出物の濃度とほぼ同じ場
   合は前記最初の反応器以外の反応器；又は前記工程（ｂ
   ）における前記反応器に導入する工程； の各工程を含む前記製造法。