JPH0210134B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は、トリフルオル酢酸アルカリ金属塩
の結晶の製造方法に関する。より詳細には、この
発明は、無水のトリフルオル酢酸アルカリ金属塩
の結晶の製造方法に関する。

「無水のトリフルオル酢酸塩」とは、水の含有
率が0.1％未満の塩と解される。

［従来の技術］ 「ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサエテイ（Journal of the American
Chemical Society）」第76巻、第4285〜4287頁
（1954年）から、炭酸ナトリウムを用いてトリフ
ルオル酢酸水溶液を中和し、次いで過し、蒸発
乾固させ、減圧下、約100℃において乾燥させる
ことによつてトリフルオル酢酸ナトリウムを製造
することが知られている。しかしながら、トリフ
ルオル酢酸ナトリウムがその水溶液から結晶化す
るのはデシケータ中でほとんど完全に蒸発乾固さ
せた場合だけであるということも以前から知られ
ている｛「ベルギー国アカデミー会報（Bulletin
del′ Academie Royalede Belgique）」第８巻、
第343〜370頁（1922年）｝。この文献の著者はさら
に、このような乾固をさせるのはほとんど不可能
であると述べている。

実際、実施した実験から、そしてトリフルオル
酢酸アルカリ金属塩のひどい吸湿性から考えて、
トリフルオル酢酸アルカリ金属塩の結晶をその水
溶液から単純な蒸発によつて得ることは工業的に
不可能である。何故ならば、トリフルオル酢酸ア
ルカリ金属塩の水溶液を蒸発させた場合には非常
に粘性のある液体が得られ、この中では、たとえ
結晶化を開始させるために種結晶を添加したとし
ても結晶化がほとんど不可能になるからである。

本出願人は、トルエンのような加熱撹拌した有
機溶媒中にトリフルオル酢酸アルカリ金属塩の水
溶液を流入し、そして共沸蒸留によつて水を除去
して成る方法も試みた。小規模の場合この方法は
使用できたが、工業的規模で実施するのは不可能
である。実際、導入した水相は迅速に凝集して第
二の別個の液相を形成する。

たとえば最大量の水を除去するために有機相を
その沸点範囲の温度にしても、水の含有率を充分
に減少させ且つ水相の分離を回避することは下可
能である。

この水相は脱水した際に固化して塊を形成し、
これは工業的装置から抽出するのが困難である。
実際、この塊を抽出するためには集められた塊を
溶融させる必要があるが、しかしながら、トリフ
ルオル酢酸アルカリ金属塩の融点（例えばナトリ
ウム塩の場合は205℃）とその分解温度（例えば
ナトリウム塩の場合は208℃）とが近すぎるため、
この方法を実施することはできない。

このように、従来技術におけるいずれの方法に
おいても、トリフルオル酢酸アルカリ金属塩を無
水状且つ結晶状で工業的に得ることができなかつ
た。

［発明の具体的な説明］ 本発明はこの目的を達成することを可能にする
ものであり、本発明の主題は： 第一工程において、３〜４個の炭素原子を含有
するアルコールから実質的に成る媒質中でトリフ
ルオル酢酸をアルカリ金属系試薬で中和し、 第二工程において、前記中和反応によつて生成
した水を共沸蒸留によつて除去し、 第三工程において、トリフルオル酢酸アルカリ
金属塩を可溶化せず且つアルコールと共沸混合物
を形成する炭化水素を添加することによつて無水
のトリフルオル酢酸アルカリ金属塩の結晶を分離
する ことを特徴とする無水状且つ結晶状のトリフルオ
ル酢酸アルカリ金属塩の製造方法 にある。

トリフルオル酢酸塩を溶解せず且つアルコール
と共沸混合物を形成する炭化水素の例としては、
シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンが挙げら
れる。トルエンを使用するのが特に好ましい。

溶媒として使用するアルコールの中では、プロ
パノール又はブタノールを使用し、好ましくはブ
タノールを使用する。何故ならば、これらは： ●一方で、水との共沸混合物を形成し、この共沸
混合物の沸点はこれら純アルコールの沸点と充
分に異なり、従つてそれらを分離するのが容易
である： ●他方で、炭化水素との共沸混合物を形成し、こ
の場合においてもこの共沸混合物の沸点は純粋
な炭化水素の沸点と充分に異なる からである。追加の利点としては、これら共沸混
合物及び純アルコールの沸点が、トリフルオル酢
酸アルカリ金属塩の融点と比較して、トリフルオ
ル酢酸アルカリ金属塩の分解を回避するのに充分
に異なるということである。

使用するアルカリ金属系中和剤は、アルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩から選択さ
れる。トリフルオル酢酸の中和の際に形成する水
の量がより少ないという理由から、炭酸塩を使用
するのが好ましい。

中和の後に、水を好ましくは上記のアルコール
と共に共沸蒸留することによつて除去する。

次いで、前記の水性媒質中における実験とは対
照的に、好ましくはトルエンを添加してトリフル
オル酢酸アルカリ金属塩を沈殿させる。

アルコール―炭化水素混合物中に溶解したまま
の塩の損失を回避するためには、第三工程の最初
の操作においてアルコール―炭化水素共沸混合物
を蒸留してアルコールを全て除去するのが好まし
い。この蒸留の際及び随意に炭化水素を追加する
ことによつて結晶化が起こる。この結晶を乾燥雰
囲気下における単純な過によつて回収し、次い
でオーブン中で約100〜120℃にする。

アルコール―水及びアルコール―炭化水素の成
分は、既知の方法で分離することができる。

第一工程の際には、中和すべきトリフルオル酢
酸の量に対してほぼ理論量のアルカリ金属系中和
剤を使用する。

本発明の方法のよりよい実施のためには、中和
剤が炭酸塩の場合、理論量に対して僅かに過剰の
トリフルオル酢酸を使用し（これは、トリフルオ
ル酢酸アルカリ金属塩の結晶が未転化の炭酸塩を
取り囲むような配置を回避するためである）、そ
して全てが溶解したら、アルカリ金属の水酸化物
の濃水溶液を用いて中和を完結させるのが好まし
い。

アルカリ金属炭酸塩はトリフルオル酢酸に対し
て0.475〜0.5のモル比で使用するのが好ましい。

トリフルオル酢酸はアルコールに対して0.4〜
0.5の重量比で使用するのが好ましい。

本方法の特に有利な具体例においては、約55重
量％のブタノールと約45重量％のトルエンとから
成る共沸混合物を中和媒質として使用する。

次いで、中和反応によつて生成する水を、水―
２―ブタノール―トルエン三成分系（これは濃縮
後に２相に分離する）の形で除去する。水を除去
した後に、２―ブタノール―トルエン共沸混合物
の形で２―ブタノールを除去することを可能にし
且つトリフルオル酢酸アルカリ金属塩の沈殿のた
めの媒質を形成するのに充分な量のトルエンを反
応媒質に添加する。このトルエン―２―ブタノー
ル共沸混合物は、新たな第一工程の中和に再使用
することができる。

トリフルオル酢酸アルカリ金属塩は、製薬及び
植物保護産業における有機中間体の製造のための
ペルフルオルアルキル化剤として使用される（特
開昭57−139025号）。

［実施例］ 以下の実施例は、本発明をより詳細に説明する
ためのものであり、発明の範囲を何ら限定するも
のではない。

例 1A １―ブタノール使用−CF₃COONaの製造 ガラス製蒸留塔を上部に取り付け、撹拌器、温
度計及び滴下漏斗を備え付けた１のガラス製丸
底フラスコ中に１―ブタノール250ｇ及び純
Na₂CO₃53ｇを導入した。よく撹拌しながら、純
度99％以上のトリフルオル酢酸115ｇ（１モル）
を１時間で導入した。フラスコ内の温度が自然に
約40℃に上昇した。添加が終了した後に、15分間
撹拌を続け、炭酸塩の結晶が完全になくなるのが
観察された。フラスコを加熱し、混合物を大気圧
下、塔頂部温度92℃において蒸留した。この混合
物は濃縮後に２層に分離した。

蒸留を続けた。頂部の温度は116.6〜117℃に達
した。残留物の体積が約100cm³に達した時に加熱
を停止した。この混合物を室温まで冷却したが、
結晶化は観察されなかつた。次いでトルエン約
200mlを穏やかに撹拌しながらゆつくり添加した。
白色の結晶状沈殿の形成が観察された。この沈殿
を別し、約25mlのトルエンで洗浄し、オーブン
中で120℃において乾燥させた。CF₃COONaの乾
燥した結晶105ｇ（0.77モル）が得られた（収率
77％）。

例 1B この例では、例1Aと同じ装置を使用した。

フラスコに１―ブタノール200ｇ及び純
Na₂CO₃106ｇを装入した。撹拌しながら、トリ
フルオル酢酸（純度99％以上）235ｇを約30分で
導入した。

フラスコ内の温度が25℃から55℃に上昇した。

次いでフラスコで加熱した。90℃において均質
溶液が観察された。試料を取り出した。この試料
はPH６だつた。濃度約50％のNaOH水溶液を滴
下してPH６に戻した。この処理のために、
NaOH水溶液を３ｇ要した。この反応混合物を
加熱還流し、塔頂部温度89〜90℃において混合物
が留出した（温度が90℃以上に上昇し始めたらす
ぐに蒸留を停止した）。この混合物は凝縮後に２
層に分離した。下層は13ｇあり、上層は22ｇあつ
た。この蒸留の終了時に、沈殿の開始が観察され
た。蒸留開始時に119℃であり終了時に129℃だつ
たフラスコ内の温度を、次いで105〜110℃に戻
し、次いで撹拌しながらトルエン300ｇを添加し
た。次いで、初めに塔頂部温度100℃において留
出する混合物約484ｇを蒸留し、次いでトルエン
を連続供給しながらゆつくり105℃に上昇させて、
105℃において留出する第２の留分348ｇを蒸留し
た。蒸留の際に添加したトルエンの量は600ｇだ
つた。次いで、塔頂部の温度を非常に迅速に109
℃に上昇させた。この際、さらに45ｇのトルエン
を蒸留した。次いで蒸留を停止し、フラスコを約
30℃に冷却し、内容物を過した。トルエンで含
浸された沈殿の重量は295ｇであり、オーブン中
で115℃にした後には270ｇだつた（収率約97％）。

例 ２ イソブチルアルコール（２―メチル―１―プロ
パノール）使用 例１と同じ装置を使用した。

フラスコ内に純Na₂CO₃106ｇ及びイソブチル
アルコール200ｇを導入し、次いでトリフルオル
酢酸230.3ｇ（２モル）を撹拌しながら30分間で
添加した。この混合物の加熱還流した。１時間後
に溶解し終わるのが観察された。次いで、塔頂部
温度87.5〜89℃において留出する混合物を蒸留し
（この温合物は２層に分離した）、次いで89〜108
℃において中間留分22ｇを蒸留した。滴下漏斗か
らトルエン412ｇを、蒸留を続けながらフラスコ
内の液面が実質的に一定に保たれるような速度
で、徐々に添加した。白色沈殿が除々に生成し
た。同様にして、塔頂部温度98〜99.5℃における
留分314ｇ、次いで99.5〜110℃における留分21
ｇ、そして最後に110℃以上における留分50ｇを
蒸留した。このフラスコを室温まで冷却し、次い
で内容物をガラス過器上で過した。採集され
た沈殿は、トルエンを含浸した状態で293ｇ、オ
ーブン中で３時間115℃にした後に267ｇあり、無
水トリフルオル酢酸ナトリウムの収率は97.4％に
相当する。これは微細な白色結晶の形を取つた。
熱分析の結果、この結晶は約208℃で溶融し、約
212℃で分解した。乾燥させた生成物についてカ
ール・フイツシヤー法によつて測定した水の含有
率は400mg／Kgだつた。

例 ３ 上記のようにして、但し６の丸底フラスコ中
で新たにCF₃COONaの製造を実施した。

純Na₂CO₃848ｇ（８モル）及びイソブチルア
ルコール1600ｇを使用した。撹拌した懸濁液中に
CF₃COOH1892.4ｇ（16.45モル）を１時間30分で
導入した。CO₂を自由に発生させた。

温度を85℃にし、15分後に反応媒質全体が透明
になるのが観察された。PH５〜６になるまで濃度
約50％の純NaOH水溶液を徐々に添加した。こ
の処理にアルカリ水溶液42ｇを要した。

次いで、塔頂部温度86〜89℃、フラスコ内温度
108〜118℃においてイソブチルアルコール―水共
沸混合物の蒸留を実施した。留出物は２層に分離
した： ●下層の水相は102ｇあつて水約90％を含有し、 ●上層は415ｇあつて水約10ｇを含有していた。

蒸留を続け、98〜100℃において留出し水4.9％
を含有する留分220ｇをさらに分離した。

フラスコを95℃に冷却し、この温度を維持しな
がらトルエン950ｇを添加した。媒質がまだ均質
であるのが観察された。次いで、ゆつくり撹拌し
ながらトルエン920ｇを徐々に添加した。トルエ
ンの添加を再開したらすぐに結晶化の開始が観察
された。次いで、撹拌を続け且つトルエンを同時
に供給しながら蒸留を再開した。このようにし
て、以下のものを分離した： ●76〜90℃において留出する少留分41ｇ（これか
ら、水層２ｇが分離した） ●99〜100℃において留出する留分2262ｇ（これ
は水0.4％、イソブチルアルコール43.2％及び
トルエン56.4％を含有）。

これら２留分の蒸留の際に添加したトルエンの
追加の装入量は100ｇだつた。次いでトルエンの
供給を停止し、蒸留を続けた。

塔頂部温度が109℃に上昇し、トルエンから成
り、水220ppmを含有する最終留分385ｇを分離し
た。

フラスコを冷却し、沈殿を過し、前記のよう
にオーブン中で115℃において乾燥させた。採集
されたCF₃COONaの量は2198ｇ（16.16モル）で
あり、これは、分析の結果、水480ppmを含有し
ていた。トリフルオル酢酸ナトリウムの収率は約
98％だつた。

例 ４ 固体CF₃COOLiの製造―イソブチルアルコール
使用 例１の装置を使用した。フラスコ内に純
Li₂CO₃74ｇ及びイソブチルアルコール200ｇを導
入し、次いで滴下漏斗からCF₃COOH234.8ｇ
（2.04モル）をフラスコの内容物に１時間で添加
した。次いでこのフラスコを80℃に加熱した。媒
質のPHは約１だつた。次いで、PHが５になるまで
純粋な水酸化リチウムの飽和水溶液を添加した。
次いで塔頂部温度88〜89℃において液体を蒸留し
た。この混合物は２層に分離した。水に富んだ下
層は21ｇあり、上層は74ｇあつた。次いで塔頂部
温度89〜106℃に対応する留分25ｇを分離した。
この際、フラスコ内温度は138℃に達した。混合
物を95℃に冷却し、次いでトルエン400ｇを導入
して蒸留を再開した。このようにして、フラスコ
内にトルエン300ｇを導入しながら99〜100℃にお
いて留分328ｇを分離し、次いで塔頂部温度が108
℃に達するまでさらに50ｇ蒸留した。フラスコを
50℃に冷却し、得られた固体を別し、115℃に
おいて乾燥させた。生成物246ｇ（分析の結果、
水0.08ｇを含有）が得られた。得られた無水状の
トリフルオル酢酸リチウム結晶の収率は約99.5％
だつた。

例 ５ CF₃COOKの製造 前記と同じ装置内に純K₂CO₃138ｇ、イソブチ
ルアルコール200ｇ及び、前記と同じ方法に従つ
てCF₃COOH235ｇ（2.04モル）を導入した。反
応終了時に約１だつたPHを、濃度約50％のKOH
約６ｇを添加することによつて６に戻した。イソ
ブチルアルコール―水共沸混合物の分離に、同じ
方法に従つた。このようにして、88〜89℃におけ
る留分61ｇ（これは２層に分離した）及び、次い
で106℃までの中間留分44ｇを連続的に分離した。

フラスコを95℃に戻した後にトルエン400ｇを
添加し、さらにトルエン150ｇを連続供給しなが
らトルエン−イソブチルアルコール共沸混合物
330ｇを99〜100℃において蒸留し、さらに塔頂部
温度110℃までの留分50ｇを分離した。この混合
物を約50℃に冷却し、過し、残渣を乾燥させた
後に、水550ppm（0.055％）を含有する生成物301
ｇを回収した。トリフルオル酢酸カリウムの収率
は約96％だつた。

例 ６ ２―ブタノール使用−CF₃COONaの製造 同じ装置に、純Na₂CO₃106ｇ、２―ブタノー
ル106ｇ及び前記の方法に従つてCF₃COOH235ｇ
（2.04モル）を１時間で導入した。最終的なPH約
１を、濃NaOH水溶液４ｇを添加することによ
つて５に戻した。

フラスコ内を穏やかに撹拌し続けながら、以下
のものを蒸留した： ●84〜85℃における留分64ｇ（これは濃縮後に均
質だつた） ●93℃までの留分16ｇ。

その後に、フラスコ内の液体中で結晶化の開始
が観察された。フラスコを冷却した後に、トルエ
ン300ｇを導入して蒸留を再開した。以下のもの
を連続的に分離した： ●塔頂部温度93℃までの留分13ｇ、 ●93〜94℃における留分221ｇ（これは、分析の
結果、２―ブタノール54.3％を含有していた）、 ●108℃までの留分９ｇ及び ●110℃における留分40ｇ。

この反応混合物を40℃に冷却し、ガラス過器
上で過し、残渣を115℃において乾燥させて、
最終生成物275ｇを得た。これは、トリフルオル
酢酸ナトリウムの収率99％に相当する。

例 ７ ここでは、同じ装置に２―ブタノール200ｇと
トルエン160ｇとの混合物（これは実質的にトル
エン―２―ブタノール共沸混合物に相当する）及
び純Na₂CO₃106ｇを導入した。次いで、前記の
ように純度99％以上のCF₃COOH235ｇ（2.04モ
ル）を１時間で添加した。この際、温度が50℃に
上昇した。次いでこの混合物を70℃に加熱した。
この時、全てのものが溶解したのが観察された。
濃度50％のNaOHでPH５〜６に戻し、次いで蒸
留を実施した。

以下のものを連続的に分離した： ●塔頂部温度77〜78℃における留分（これは２層
に分離した。下層は19ｇあつて水91％を含有
し、有機層は51ｇあつて、分析の結果、２―ブ
タノール37％、トルエン56.2％及び水3.8％を
含有していた）、 ●留出した分を補うためにフラスコにトルエンを
連続的に添加する（これはCF₃COONaを結晶
化を迅速に起こさせる）ことによる、塔頂部温
度93〜94℃における留分294ｇ（これは分析の
結果、２―ブタノール58.5％、トルエン40.9％
及び水0.28％を含有していた）、 ●95〜109℃における留分10ｇ及び ●109〜110℃における留分50ｇ。

前の例におけるようにフラスコの内容物を過
し、固体を115℃において乾燥させた。最後に、
水0.08％を含有する生成物274ｇが集められた。
これは、トリフルオル酢酸ナトリウムの収率97.9
％に相当する。

例 ８ イソプロピルアルコール使用 同じ装置内で、イソプロピルアルコール200ｇ
及びNa₂CO₃106ｇを導入し、CF₃COOH235ｇ
（2.04モル）と反応させた。CO₂の発生が停止し
た時、この溶液は50℃であり、固体は残つていな
かつた。NaOHでPHを６に戻し、次いでイソプ
ロピルアルコール50ｇをさらに添加した後に、以
下のものを蒸留した： ●塔頂部温度76℃における留分170ｇ、混合物を
90℃に冷却しトルエン350ｇを添加（これは沈
殿開始を起こさせる）し加熱を再開した後に、 ●76〜77℃において留出する留分168ｇ、温度が
迅速に100℃に上昇して、 ●100〜109℃における留分50ｇ。

この混合物を冷却し、過し、乾燥させて、ト
リフルオル酢酸ナトリウム275ｇを得た。これは
収率99.3％に相当する。

例 ９ ２―ブタノール使用、トルエンの代わりにシク
ロヘキサン使用―トリフルオル酢酸ナトリウム
の製造 前記と同じ装置に、純Na₂CO₃106ｇ、２―ブ
タノール200ｇ及び、次いで前記の方法に従つて
トリフルオル酢酸（CF₃COOH含有率99％以上の
もの）235ｇを約１時間で導入した。前記のよう
に、濃NaOH数ｇでPHを約５に戻した。

以下のものを蒸留によつて分離した： ●塔頂部温度85〜86℃における留分84ｇ（これは
11ｇの下層と73ｇの上層とに分離した） ●86〜100℃における留分４ｇ。

次いで蒸留を停止し、フラスコの内容物を75℃
に冷却した。撹拌しながら滴下漏斗からシクロヘ
キサン300ｇを添加した。次いで液体が２層に分
離し微細な白色固体（CF₃COONa）が沈殿し始
めるのが観察された。

蒸留を再開し、蒸留フラスコ内の液面がほぼ一
定に保たれるように滴下漏斗からシクロヘキサン
を添加しながら、塔頂部温度75〜76℃における留
分735ｇを分離した。同時に導入したシクロヘキ
サンの量は650ｇだつた。

蒸留を停止し、フラスコの内容物を約30℃に冷
却し、次いでガラス過器を通過させた。集めら
れた結晶は、シクロヘキサンを含浸する状態で
290ｇ、オーブン中で120℃において乾燥させた後
に268ｇだつた。これは収率約96〜97％に相当す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一工程において、３〜４個の炭素原子を含
   有するアルコールから実質的に成る媒質中でトリ
   フルオル酢酸をアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩
   及び炭酸水素塩から選択されるアルカリ金属系試
   薬で中和し、 第二工程において、前記中和反応によつて生成
   した水を共沸蒸留によつて除去し、 第三工程において、トリフルオル酢酸アルカリ
   金属塩を可溶化せず且つアルコールと共沸混合物
   を形成する、シクロヘキサン、ベンゼン又はトル
   エンから選択される炭化水素を添加することによ
   つて無水のトリフルオル酢酸アルカリ金属塩の結
   晶を分離する ことを特徴とする無水状且つ結晶状のトリフルオ
   ル酢酸アルカリ金属塩の製造方法。 ２ 前記炭化水素がトルエンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記アルコールがブタノールであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記アルカリ金属系試薬がアルカリ金属の炭
   酸塩及び水酸化物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ トリフルオル酢酸のアルカリ金属系試薬に対
   するモル比が理論量であることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記炭酸塩のトリフルオル酢酸に対するモル
   比が0.475〜0.5の間であり且つ、使用するアルカ
   リ金属水酸化物の量が理論的な割合を得ることを
   可能にする量であることを特徴とする特許請求の
   範囲第４又は５項記載の方法。 ７ 第三工程の前に、アルコールをアルコール―
   炭化水素共沸混合物の形で除去することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 第一工程において、トルエンと３〜４個の炭
   素原子を含有するアルコールとの混合物から成る
   媒質中でトリフルオル酢酸をアルカリ金属の水酸
   化物、炭酸塩及び炭酸水素塩から選択されるアル
   カリ金属系試薬で中和し、 第二工程において、共沸蒸留によつて水を除去
   し、 第三工程において、トルエンをさらに添加する
   ことによつて無水のトリフルオル酢酸アルカリ金
   属塩の結晶を分離する ことを特徴とする無水状且つ結晶状のトリフルオ
   ル酢酸アルカリ金属塩の製造方法。